DE60003144T2

DE60003144T2 - Olefinpolymerizationsverfahren

Info

Publication number: DE60003144T2
Application number: DE60003144T
Authority: DE
Inventors: Anthony M. Valente; David B. Johnson; George A. Huff; Robert L. Mehlberg
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: DE60003144D1; ATE242273T1; ES2200782T3; AU1484900A; EP1122264A1; EP1122264B1; US6025534A; AU782462B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen über einem Festbett eines festen Säurekatalysators. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur praktischen Durchführung eines solchen Verfahrens, das die Reaktivierung des Katalysators umfasst, während der Katalysator gleichzeitig als Katalysator zur Olefinumwandlung verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Eine Reihe von kommerziellen chemischen und petrochemischen Verfahren umfasst die Kondensationsreaktion eines Olefins oder einer Mischung von Olefinen über einem Säurekatalysator, um Produkte mit höherem Molekulargewicht zu bilden. Diese Art der Kondensationsreaktion wird hier Polymerisationsverfahren genannt, wobei die Produkte entweder niedermolekulare Oligomere oder Polymere mit hohem Molekulargewicht sein können. Oligomere werden durch Kondensation von 2, 3 oder 4 Olefinmolekülen miteinander gebildet, während Polymere durch Kondensation von 5 oder mehr Olefinmolekülen miteinander entstehen. Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisation" bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren.
Olefine mit niedrigem Molekulargewicht (wie Propen, 2-Methylpropen, 1-Buten und 2-Buten) können durch Polymerisation über einem festen Säurekatalysator (wie ein fester Phosphorsäurekatalysator) zu einem Produkt umgewandelt werden, das Oligomere umfasst und als Einsatzma terial für Benzinmischung ("gasoline blending stock") hoher Oktanzahl und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von chemischen Zwischenprodukten und Endprodukten einschließlich Alkohole, Detergentien und Kunststoffen von Bedeutung ist. Ein solches Verfahren wird typischerweise über einem Festbett eines festen Säurekatalysators bei erhöhten Temperaturen und Drücken entweder in einem Kammerreaktor oder einem rohrförmigen Reaktor durchgeführt. In der Praxis wird bei solchen Verfahren gewöhnlich eine Mehrzahl von Reaktoren verwendet, so dass die einzelnen Reaktoren zur Auswechselung des Katalysators oder anderer Wartungsarbeiten außer Betrieb gesetzt werden können, ohne dass die anderen Reaktoren der Verfahrenseinheit abgeschaltet werden. Darüber hinaus können die Reaktionsbedingungen in der Verfahrenseinheit durch die Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren in Serie optimiert werden.
Die Säure-katalysierte Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Olefinen ist eine bekannte Reaktion von kommerzieller Bedeutung. So werden z. B. Ethylbenzol, Cumol und Detergentalkylat durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen, Propylen bzw C₁₀-C₁₈-Olefinen hergestellt. Für diese Reaktion sind Schwefelsäure, HF, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid und Borfluorid übliche Katalysatoren. Es können auch feste Säuren, die eine vergleichbare Säurestärke aufweisen, zur Katalyse dieses Verfahrens verwendet werden, wozu amorphe und kristalline Aluminiumsilikate, Tone, Ionenaustauscherharze, Mischoxide und Säuren auf Trägern, wie feste Phosphorsäurekatalysatoren gehören.
Wenn das Festbett des festen Säurekatalysators zur Katalyse der Olefinpolymerisation verwendet wird, unterliegt der Katalysator typischerweise einer langsamen Deaktivierung. Die Deaktivierung ist manchmal darüber hinaus von einem zunehmenden Druckabfall entlang des Kataly satorbetts begleitet. Die Deaktivierung wird als Verlust an Katalysatoraktivität während des Zeitablaufs beobachtet und ist typischerweise eine Folge der Bildung von Nebenprodukten, die sich auf der Oberfläche des Katalysators und in den Katalysatorporen ansammeln. Diese Nebenprodukte haben die Wirkung, den Katalysator einzuschließen und behindern oder verhindern dabei den Kontakt des Katalysators mit frischen Reaktionsteilnehmern in der Beschickung. Jegliche Zunahme des Druckabfalls entlang des Katalysatorbetts, welcher die Katalysatordeaktivierung begleitet, ist typischerweise eine Folge von Nebenproduktabscheidungen in den Leerräumen zwischen den Katalysatorteilchen. Nachdem ein bestimmter Grad an Katalysatordeaktivierung und/oder Druckabfallzunahme entlang des Katalysatorbetts stattgefunden hat, erfordern im allgemeinen ökonomische Gründe, dass der Katalysator regeneriert oder durch frischen Katalysator ersetzt wird.
Die Entscheidung zwischen Ersatz und Regenerierung des deaktivierten Katalysators hängt von einer Reihe von Faktoren ab, zu denen die Kosten des frischen Katalysators, die Kosten der Beseitigung des deaktivierten Katalysators, sofern er entsorgt werden soll, und die Kosten und Wirksamkeit des Verfahrens der Katalysatorregenerierung gehört. Ein besonders wichtiger Punkt ist die Zeitdauer, während der die Polymerisationseinheit außer Betreib gesetzt werden muss, um den deaktivierten Katalysator zu entfernen oder zu regenerieren. Die Abschaltung der Polymerisationseinheit zu diesem Zweck stellt normalerweise einen beträchtlichen ökonomischen Nachteil dar, sodass die Zeit der Stillegung auf ein Minimum gesenkt werden sollte.
Bei einer Olefinpolymerisationseinheit, die mit einem festen Phosphorsäurekatalysator arbeitet, wird der deaktivierte Katalysator normalerweise entfernt und durch ei nen frischen Katalysator ersetzt. Der feste Phosphorsäurekatalysator ist relativ preiswert, und zufriedenstellende Regenerationsmöglichkeiten sind typischerweise für diese Katalysatorart nicht vorhanden. Somit machen im allgemeinen ökonomische Gründe eine Entfernung des Katalysators anstelle einer Regenerierung notwendig.
USP 4028430 (Stine et al.) ist auf ein kontinuierliches katalytisches Verfahren unter Verwendung eines simulierten Bewegtbetts gerichtet, wobei gleichzeitig eine katalysierte Reaktion in einer Zone und die Katalysatorreaktivierung in einer anderen Zone des Katalysatorbetts, welches mindestens drei Zonen enthält, stattfindet. Die Zonen sind in Reihe angeordnet, und es besteht eine Fließverbindung zwischen jeder benachbarten Zone und auch mit der ersten und letzten Zone in den Reihen. Durch periodische Änderung der Zusammensetzung des Materials, das in jede Zone fließt, kann der Ort der katalytischen Reaktion und der Ort der Katalysatorreaktivierung periodisch von einer Zone zu der nächsten in der Reihe verschoben und so ein Bewegtbett simuliert werden. Es ist angegeben, dass das Verfahren bei katalysierten Verfahren, wie Alkylierung, Diolefinsättigung, Hydrokracken, katalytisches Kracken Desulfurierung Dehydrierung, Polymerisierung, Isomerisierung, Reformierung, und Abgasentschwefelung angewendet werden kann. Es ist ferner beschrieben, dass zu einer geeigneten Art der Reaktivierung das Auswaschen von Teeren, Polymeren, Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht, Rückständen oder Feststoffteilchen aus dem Katalysator mit geeigneten Lösungs- oder Auswaschmitteln gehört.
Die kanadische Patentschrift 1055921 (Burton et al.) beschreibt, dass ein Bett aus festem Phosphorsäurekatalysator, das durch die Abscheidung von polymerisierten und carbonisierten Kohlenwasserstoff-artigen Materialien in situ reaktiviert werden kann, indem

(a) der deaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 40° bis 370°C und einem absoluten Druck von 1/3 bis 100 atm mit einem Überschuss einer reaktivierenden Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe, die praktisch frei von Schwefel sind, wenigstens 5 Gew.-% aromatische Stoffe enthalten und innerhalb eines Bereichs von 40° bis 230°C siedet, versetzt wird,
(b) die reaktivierende Flüssigkeit von dem Katalysator abgezogen wird und
(c) die obigen Stufen wenigstens 1 Mal wiederholt werden.

Es wird ferner offenbart, dass ein katalytisches Reformat als reaktivierende Flüssigkeit verwendet werden und der deaktivierte Katalysator aus einer Polymerisationseinheit zur Herstellung von Motortreibstoff aus Gasen leichter Olefine stammen kann.
USP 4062801 (Burton et al.) beschreibt ein ähnliches Verfahren, das die Regenerierung eines Bettes von deaktiviertem Katalysator durch die Anwendung eines Zyklus der folgenden Stufen umfaßt, wobei der Zyklus drei Mal durchgeführt wird:

(1) Eintauchen des Katalysatorbetts in eine heiße, aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Flüssigkeit durch Aufwärtsleiten der Flüssigkeit im Katalysatorbett
(2) Einweichen des Katalysatorbetts in der Flüssigkeit während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur über etwa 280°F und
(3) Ablaufen-lassen der Flüssigkeit vom Katalysator.

USP 5 648 579 (Kulprathipanja et al.) ist auf ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung einer katalysierten Reaktion in einem Einzelfestbett eines Katalysators gerichtet, bei dem die Deaktivierung des Katalysators durch die Verwendung von periodischen Regenerierungszyklen verhindert wird und ein Regenerierungszyklus das waschen der deaktivierten Materialien von den Katalysator mit einem Desorbierungsmittel umfasst. Die katalysierte Reaktion selbst wird während des Regenerationszyklus durch Beendigung des Zuflusses einer oder mehrerer Reaktionsteilnehmer beendet. Bei Anwendung auf die Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Olefinen ist das Verfahren gekennzeichnet durch: (1) einem Reaktionszyklus, bei dem sowohl das Olefin als auch die aromatische Verbindung in die Katalysatorzone fließen, um die Alkylierung durchzuführen, und (2) einen Spühlzyklus, bei dem nur das Desorptionsmittel in die Katalysatorzone fließt. Es wird angegeben, dass diese Verfahrensart auf die Alkylierung von Aromaten mit Alkylierungsmittel, die Alkylierung von C₃-C₆-Olefinen mit Alkanen im C₄-C₆-Bereich, Olefinhydratation, Etherbildung durch Umsetzung von Olefinen mit Alkoholen und Esterbildung durch Umsetzung von organischen Säuren mit Alkoholen angewendet werden kann.
USP 5932778 (Valente et al.) beschreibt ein Verfahren mit einem Festbett eines festen Säurekatalysators ohne das Auftreten einer Katalysatordeaktivierung, wobei das Katalysatorbett verwendet wird, um die Polymerisation von Olefinen in einem Olefin enthaltenden Edukt zu katalysieren und wobei das Verfahren umfasst: (a) Austausch eines modifizierten Edukts anstelle des Olefin enthaltenden Edukts, ohne den Materialfluss durch das Katalysatorbett zu beenden, wobei das modifizierte Edukt durch Austausch eines praktisch Olefin-freien Kohlenwasserstoff-Fluids für zumindest einen Teil des genannten Olefin enthaltenden Edukts gebildet wurde, und wobei das praktisch Olefin-freie Kohlenwasserstoff-Fluid in einem Bereich von etwa 20° bis etwa 250°C siedet und wenigstens etwa 5 Vol.-% Aromaten enthält; und (b) Beendigung des Flusses des modifizierten Edukts zu dem Katalysatorfestbett, nachdem das Edukt im Festbett durch das modifizierte Edukt und jegliche Produkte von diesem ersetzt worden ist, und wobei die Menge des praktisch Olefin-freien Kohlenwasserstoff-Fluid, das zur Bildung des modifizierten Edukts verwendet wurde, ausreichend ist, um eine wesentliche Deaktivierung des Katalysatorfestbetts während des Verfahrens zu verhindern.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Olefinpolymerisation, die über einem Katalysatorfestbett ausgeführt wird, ist typischerweise mit einer Katalysatordeaktivierung verbunden, die sich im Laufe der Zeit als Verlust an Katalysatoraktivität zeigt. Ferner wird die Katalysatordeaktivierung manchmal auch von einem verstärkten Druckabfall entlang des Katalysatorfestbetts begleitet. Eine solche Deaktivierung oder der verstärkte Druckabfall haben eine nachteilige Wirkung auf das verfahren, und es wird nach einem bestimmten Zeitpunkt erforderlich, dass der deaktivierte Katalysator regeneriert oder ersetzt wird. Leider haben beide Alternativen damit verbundene ökonomische Nachteile. Die Regenerierung des Katalysators erfordert, dass das deaktivierte Katalysatorbett während des Regenerierungsverfahrens außer Betreib gesetzt wird, und dieses macht es typischerweise notwendig, dass ein zweites "Swing"-Katalysatorbett zur Verwendung während des Regenerierungsverfahrens zur Ver fügung steht, um eine Vergeudung von olefinischem Edukt oder die Unterbrechung des beigeordneten Verfahrens zur Herstellung von olefinischem Edukt zu vermeiden. Das Ersetzen von deaktiviertem Katalysator erfordert, dass das Katalysatorbett während der Entfernung außer Betrieb gesetzt wird, was wiederum typischerweise ein zweites "Swing"-Katalysatorbett zur Verwendung während der Austauschzeit aus dem gleichen Grund erforderlich macht. Darüber hinaus ergeben sich weitere Nachteile, wie z.B. die Kosten für den Katalysatoraustausch und die Kosten der Entsorgung des deaktivierten Katalysators. Im Hinblick auf diese Nachteile wird die Regenerierung oder der Austausch des Katalysators häufig länger verzögert, als es für ein leistungsfähiges Verfahren wünschenswert wäre.
Es wurde nun ein Verfahren zur Regenerierung eines Festbetts von einem Olefinpolymerisationskatalysator gefunden, das durchgeführt werden kann, ohne dass das Katalysatorbett außer Betrieb gesetzt wird. Somit wurde ein Verfahren gefunden, das die Kosten eines Reserve-"Swing"-Reaktors vermeidet. Es wurde ferner ein Katalysatorregenerierungsverfahren entwickelt, das die beträchtlichen Nachteile bezüglich Kosten oder Verfahrensunterbrechung nicht aufweist. Das Verfahren kann unter Aufrechterhaltung hoher Katalysatoraktivität und leistungsfähiger Arbeitsweise der Olefinpolymerisationeinheit angewendet werden.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen durch In-Kontakt-Bringen eines ersten Olefin enthaltenden Edukts mit einem festen Säurekatalysator unter Olefinpolymerisationsbedingungen, wobei das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem ersten Edukt mindestens ungefähr 12 beträgt und wobei der Säurekatalysator im Verlauf der Zeit einer Deaktivierung unterliegt; das dadurch gekennzeichnet ist, daß, sobald der feste Säurekatalysator teilweise deaktiviert worden ist, das erste Edukt substituiert wird durch ein zweites Edukt, in welchem das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 liegt, und wobei das zweite Edukt in Kontakt gebracht wird mit dem festen Säurekatalysator unter Olefinpolymerisationsbedingungen, wobei das In-Kontakt-Bringen mit dem ersten und zweiten Edukt alternierend geschieht, ohne dass der Katalysator außer Betrieb gesetzt wird.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Festbetts von einem festen Säurekatalysator, welches umfasst:

(a) In-Kontakt-Bringen eines ersten Olefin enthaltenden Edukts mit einem Festbett aus festem Säurekatalysator unter Olefinpolymerisationsbedingungen durch Leiten des ersten Edukts in das Festbett und Ableiten eines Produktstroms aus dem Festbett, wobei das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem ersten Edukt mindestens ungefähr 12 beträgt und wobei der Säurekatalysator im Verlauf der Zeit einer Deaktivierung unterliegt;
(b) Substituieren eines zweiten Olefin enthaltenden Edukts für das erste Edukt, nachdem der Säurekatalysator teilweise deaktiviert wurde, wobei das zweite Edukt aromatische Verbindungen enthält und das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem zweiten Edukt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 liegt;
(c) In-Kontakt-Bringen des zweiten Edukts mit dem Festbett aus festem Säurekatalysator unter den Olefin polymerisationsbedingungen durch Leiten des zweiten Edukts in das Festbett und Ableiten eines Produktstroms aus dem Festbett; und
(d) Leiten des zweiten Edukts in das Festbett und Ableiten des Produktstroms aus dem Festbett während eines Zeitraums, der wirksam ist, um einen regenerierten Säurekatalysator zu erzeugen, der eine erhöhte Aktivität relativ zu der am Anfang des Schritts (b) besitzt.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Festbetts von einem festen Säurekatalysator, welches ein Alternieren eines ersten Polymerisationszyklus mit einem zweiten Polymerisationszyklus umfasst, wobei:

(a) der erste Polymerisationszyklus folgendes umfaßt:
(i) Leiten eines ersten Olefin enthaltenden Edukts in das Katalysatorbett, wobei das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem ersten Edukt mindestens ungefähr 12 beträgt;
(ii) Polymerisieren von mindestens einem Teil des Olefingehalts des ersten Edukts unter Olefinpolymerisationsbedingungen in dem Katalysatorbett, wobei der Katalysator im Verlauf der Zeit einer Deaktivierung unterliegt; und
(iii) Ableiten eines Produktstroms aus dem Katalysatorbett, welcher Olefinpolymere umfaßt; und
(b) der zweite Polymerisationszyklus folgendes umfaßt:
(i) Substituieren eines zweiten Olefin enthaltenden Edukts für das erste Edukt, wobei das zweite Edukt aromatische Verbindungen enthält und das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Ver bindungen in dem zweiten Edukt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 liegt;
(ii) Umwandeln von mindestens einem Teil des Olefingehalts des zweiten Edukts zu Reaktionsprodukten unter Olefinpolymerisationsbedingungen in dem Katalysatorbett, wobei die Produkte Olefinpolymere und alkylierte aromatische Verbindungen umfassen;
(iii) Ableiten eines Produktstroms aus dem Katalysatorbett; und
(iv) Fortführen des zweiten Polymerisationszyklus während eines Zeitraums, der wirksam ist, um einen regenerierten Säurekatalysator zu erzeugen, der eine erhöhte Aktivität relativ zu der am Beginn des zweiten Polymerisationszyklus besitzt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen über einem Festbett eines festen Säurekatalysator.
Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Verfahrens zur Regenerierung eines Festbetts von einem Olefinpolymerisations-katalysator, das während der gleichzeitigen Verwendung des Katalysators bei der Katalyse der Polymerisation von Olefinen durchgeführt werden kann.
Die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen über einem Festbett eines festen Säurekatalysators in einem Reaktor, bei dem eine hohe Katalysatoraktivität über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann, ohne dass die Notwendigkeit besteht, den Reaktor zur Katalysatorregenerierung oder -entfernung still zu legen, ist eine andere Aufgabe der Erfindung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur periodischen Regenerierung von einem Festbett eines Olefinpolymerisationkatalysators, das die normale Verwendung des Festbetts zur Katalyse der Olefinpolymerisation nicht wesentlich beeinträchtigt.
Schließlich ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Aufrechterhaltung hoher Katalysatoraktivität bei einem Verfahren zu schaffen, bei dem ein Festbett eines festen Phosphorsäurekatalysators zur Katalyse der Umwandlung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht zu Oligomeren verwendet wird.
Detailierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen über einem Festbett eines festen Säurekatalysators und ist auf ein Verfahren gerichtet, das zur Regenerierung oder Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators ohne Beendigung der Verwendung des Festbetts zum Katalysieren der Olefinpolymerisation angewendet werden kann. Das Verfahren umfasst die Verwendung von zwei verschiedenen Olefin enthaltenden Edukten, die hier als erstes und zweites Olefin enthaltendes Edukt bzw erstes und zweites Edukt bezeichnet werden. Das erste Edukt ist ein konventionelles Olefin enthaltendes Edukt, das -wenn überhaupt- nur einen kleinen Gehalt an aromatischen Verbindungen enthält und bewirkt, dass der Katalysator einer langsamen Deaktivierung unterliegt, und zwar als Folge der Bildung von Nebenprodukten, die sich auf der Katalysatoroberfläche und in den Katalysatorporen ansammeln. Dagegen enthält das zweite Edukt eine wesentliche Menge an aromatischen Verbindungen und kann den deaktivierten Katalysator regenerieren. In der Praxis wird erfindungsgemäß das erste Edukt immer dann durch das zweite Edukt ersetzt, wenn eine Katalysatorregenerierung zweckmäßig erscheint, und der Fluss des zweiten Edukts wird während einer Zeitdauer aufrecherhalten, die zur we nigstens teilweiser Regenerierung des Katalysators notwendig ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das erste Edukt durch das zweite Edukt periodisch ersetzt, um eine hohe Katalysatoraktivität aufrecht zu halten.
Das erfindungsgemäße Olefinumsetzungsverfahren kann mit cyclischen Olefinen, substituierten cyclischen Olefinen und Olefinen der Formel I, worin R₁ eine Hydrocarbylgruppe ist und jedes R₂ – unabhängig voneinander- aus der aus Wasserstoff und Hydrocarbylgruppen bestehende Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise ist R₁ eine Alkylgruppe und jedes R₂ ist – unabhängig voneinander- aus der aus Wasserstoff und Alkylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Zu Beispielen geeigneter cyclischer Olefine and substituierter cyclischer Olefine zählen Cyclopenten, 1-Methylcyclopenten und Cyclohexen. Beispiele geeigneter Olefine des Typs nach
Formel I schließen Propen, 2-Metylpropen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten; 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Ethyl-1-buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 2-Hexen und 3-Hexen ein.
Bevorzugte Olefine zur Verwendung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Olefinumsetzungsverfahrens enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei die am meisten bevorzugten Olefinen 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Gegebenenfalls kann das erste oder zweite Olefin enthal tende Edukt für das erfindungsgemäße Olefinumsetzungsverfahren eine Mischung verschiedener Olefine umfassen. Das erste und/oder zweite Edukt kann auch aus einem einzigen Olefin bestehen. Es ist bemerkenswert, dass das erste und zweite Edukt auch andere Materialien neben den Olefinen enthalten kann, wie Verdünnungsmittel, die unter den bei dem Polymerisationsverfahren angewendeten Reaktionsbedingungen praktisch inert sind. So kann das erste und/oder zweite Edukt wesentliche Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Normalparaffine enthalten, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Olefinumwandlungsverfahrens praktisch nicht reagieren. Ein Normalparaffin, wie Propan oder Butan, kann als Verdünnungsmittel und als rückgeführtes Material verwendet werden, um die bei den exothermen Olefinumwandlungsreaktionen entstehende Wärme zu handhaben.
Das erste Olefin-enthaltende Edukt ist ein herkömmliches Edukt für ein Olefinpolymerisationsverfahren, das – wenn überhaupt – nur geringe Mengen aromatischer Verbindungen enthält. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das erste Olefin enthaltende Edukt praktisch frei von aromatischen Verbindungen. Gegebenenfalls kann jedoch das erste Olefin enthaltende Edukt geringe Mengen einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen enthalten. Wenn aromatische Verbindungen anwesend sind, kann eine Alkylierung dieser Verbindungen durch das Olefin bzw. die Olefine des ersten Olefin enthaltenden Edukts gleichzeitig mit der Olefinpolymerisation durchgeführt werden. Es ist wünschenswert, dass das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen im ersten Olefin enthaltenden Edukt wenigstens etwa 12, vorzugsweise wenigstens etwa 15, insbesondere wenigstens etwa 18 beträgt. Bei solchen Ausführungsformen können leicht flüchtige aromatische Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, wie Benzol, die als Benzinkomponenten wegen ihrer Toxizität unerwünscht sind, durch Alkylierung in weniger flüchtige Materialien umgewandelt werden, die als Benzinkomponenten sehr erwünscht sind. So können z. B. Benzol und Toluol durch Monoalkylierung mit Propen in Cumol bzw. Cymen umgewandelt werden. Eine solche Kombination von Olefinpolymerisation und Alkylierung von aromatischen Stoffen ist ein besonders erwünschtes Verfahren zur Verwendung bei der Herstellung von Einsatzmaterial für Benzinmischung. Bei einer solchen Ausführungsform können Olefine, die 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zur Alkylierung von Benzol verwendet werden, und der Überschuss an Olefinen wird in Oligomere umgewandelt. Alle diese Produkte besitzen eine hohe Oktanzahl und sind gefragte Benzinkomponenten.
Zu aromatischen Verbindungen, die in dem ersten Olefin enthaltenden Edukt enthalten sein können, gehören alle organischen Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit organischer Funktionalität, die mit einem Olefin in Gegenwart eines Säurekatalysators alkyliert werden können. Zu solchen Materialien zählen sowohl aromatische Verbindungen als auch substituierte aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren Substituenten. Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Hydrocarbyl-substituierte Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können ferner Mischungen derartiger Materialien als Komponente des ersten Olefin enthaltenden Edukts verwendet werden. Zu Beispielen solcher Materialien zählen Verbindungen der Formel II, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei jedes R unabhängig aus der aus Wasserstoff und Hydrocarbylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind jedoch Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die der Formel II entsprechen, wo jedes R unabhängig aus der aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Benzol und Toluol werden besonders bevorzugt.
Aromatische Verbindungen in dem ersten Olefin enthaltenden Edukt zu dem erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationsverfahren kann von jeder gewünschter Herkunft sein. Wenn jedoch Einsatzmaterialien für Benzinmischung in einer Erdölraffinerie unter Verwendung des Olefinpolymerisationsverfahrens hergestellt werden, sind katalytische Krackeinheiten, Reformierungsanlagen, und Isomerisationseinheiten geeignete Quellen aromatischer Komponenten. Z.B. kann ein Leicht- reformat verwendet werden, wobei ein typisches Material dieser Art einen Gesamtgehalt an Aromaten von etwa 35 Vol.-% und etwa 10 Vol.-% Benzol aufweist. Wenn das erste Olefin enthaltende Edukt aus etwa 10 Vol.-% eines solchen Leichtreformats und 90 Vol.-% eines C₃-C₄-Edukts, das etwa 45 Vol.-% an mit Propan und Butanen vermischtem Propylen und Butene enthält, hergestellt worden ist, können etwa 80% des Benzols im Edukt in einer konventionellen Olefinpolymerisationseinheit unter Verwendung eines festen Phosphorsäurekatalysators alkyliert werden.
Bei Durchführung dieser Erfindung umfasst ein typisches Olefin enthaltendes Edukt für die Polymerisationseinheit zur Umsetzung zu Oligomeren im Benzinsiedebereich eine Mischung von Propan, Butan, 1-Methylpropan, Propen, 1-Buten, 2-Buten und 1-Methylpropen, wobei die Olefinkonzentration im Bereich von etwa 35 Vol.-% und etwa 60 Vol.-% liegt. Es ist jedoch selbstverständlich, dass das erste Olefin enthaltende Edukt eine Vielzahl anderer Komponenten einschließlich -aber nicht nur- andere Olefine oder Olefinmischungen, andere Verdünnungsmittel und kleine Mengen aromatischer Verbindungen enthalten kann. Darüber hinaus kann eine Olefinkonzentration verwendet werden, die außerhalb des genannten Bereichs liegt.
Das zweite Olefin-enthaltende Edukt unterscheidet sich von dem ersten Olefin enthaltenden Edukt bei Durchführung der Erfindung darin, dass es eine beträchtliche Menge an aromatischen Verbindungen aufweist, die größer als eine mögliche geringe Konzentration der Aromaten im ersten Edukt ist. Vorteilhaft ist ein Molverhältnis von den Olefinen zu den aromatischen Verbindungen im zweiten Olefin enthaltenden Edukt von etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 8, insbesondere von etwa 3 bis etwa B.
Aromatische Verbindungen, die in dem zweiten Olefin enthaltenden Edukt vorliegen können, sind die gleichen, die zur Verwendung im ersten Olefin enthaltenden Edukt geeignet sind. wie oben ausgeführt, zählen zu diesen aromatischen Verbindungen alle organischen Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und aromatischer Funktionalität, die durch ein Olefin in Anwesenheit eines Säurekatalysator alkyliert werden können. Derartige Materialien sind z.B. aromatische Verbindungen und substituierte aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren Substituenten. Aromatische Kohlenwasserstoffe und Hydrocarbyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet. Zur Verwendung als Komponente des zweiten Olefin enthaltenden Edukts bevorzugte aromatische Verbindungen sind Verbindungen der Formel II, in denen jedes R unabhängig aus der aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen beste henden Gruppe ausgewählt worden ist. Ferner sind bevorzugte aromatische Verbindungen Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 20° bis etwa 250°C bei atmosphärischem Druck. Benzol und Toluol werden besonders bevorzugt.
Aromatische Verbindungen als Bestandteil in dem zweiten Olefin enthaltenden Edukt beim erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationsverfahren können beliebiger Herkunft sein. Wie bereits oben angegeben, sind jedoch Krackeinheiten, Reformierungsanlagen und Isomerisierungseinheiten geeignete Quellen aromatischer Verbindungen, wenn Einsatzmaterialien für Benzinmischung in einer Erdölraffinerie unter Anwendung eines Olefinpolymerisierungsverfahrens hergestellt werden. Ein leichtes Reformat ist eine sehr vorteilhafte Quelle geeigneter aromatischer Verbindungen, und ein typisches Material dieser Art hat einen Gesamtgehalt an Aromaten von etwa 35 Vol.-% und enthält etwa 10 Vol.-% Benzol.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält das zweite Olefin enthaltende Edukt von etwa 20 bis etwa 80 Vol.-% eines praktisch Olefin-freien Kohlenwasserstoffluids, das zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von etwa 20° bis 250°C bei Atmosphärendruck siedet und wenigstens etwa 5 Vol.-% an aromatischen Verbindungen enthält (dieses Kohlenwasserstoff-fluid wird hier als "praktisch Olefin-freies Kohlenwasserstoffluid" bezeichnet). Zum Beispiel kann das zweite Edukt durch Ersetzen von etwa 20 bis etwa 80 Vol.-% des ersten Edukts durch ein praktisch Olefin-freies Kohlenwasserstoffluid hergestellt werden. Wenn auch das praktisch Olefin-freie Kohlenwasserstoffluid zweckmäßig im Bereich von etwa 20° bis etwa 250°C siedet, ist der bevorzugte Bereich von etwa 20° bis etwa 180°C, wobei der Bereich von etwa 30° bis etwa 130°C am meisten bevorzugt wird. Zweckmäßig enthält das Fluid ferner wenigstens etwa 5 Vol.-% an Aromaten, vorzugsweise wenigstens 20 Vol.-% an Aromaten, insbesondere wenigstens etwa 30 Vol.-% an aromatischen Verbindungen. Typischerweise enthält dieses Fluid von etwa 15 bis etwa 85 Vol.-% Aromaten. Schließlich hat dieses praktisch Olefin-freie Kohlenwasserstoffluid einen Olefingehalt, der zweckmäßig unter 5 Vol.-%, vorzugsweise unter 3 Vol.-%, insbesondere unter 2 Vol.-% liegt.
Bei der Erdölraffination können Naphthas, Reformate und Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen als praktisch Olefin-freies Kohlenwasserstoffluid verwendet werden. Ein Reformat wird jedoch bevorzugt. Ein typisches Leichtreformat, das zur Verwendung für die Durchführung der Erfindung außerordentlich gut geeignet ist, enthält von etwa 0 bis etwa 2 Vol.-% Olefine, von etwa 20 bis etwa 45 Vol.-% aromatische Verbindungen und hat solche Destillationseigenschaften, dass der 10%-Destillationspunkt ("T10") nicht über etwa 160°F (71°C), der 50%-Destillationspunkt ("T50") nicht über etwa 200°F (93°C) und der 90%-Destillationspunkt ("T90") nicht über 250°F (121°C) liegt. Es soll erwähnt werden, dass sich diese Destillationspunkte auf die Destillationspunkte beziehen, die nach dem Verfahren entsprechend ASTM D 86-95 (zu finden im 1996 Annual Book of ASTM Standards, Abschnitt 5, Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels) oder einem konventionellen Alternativerfahren bestimmt werden. Ein typisches Leichtreformat enthält etwa 5 bis etwa 15 Vol.-% Benzol.
Die aromatischen Verbindungen des praktisch Olefinfreien Kohlenwasserstoffluid sind von entscheidender Bedeutung und von der Art, die oben als geeignet angegeben worden ist, als Komponenten des zweiten Olefin enthaltenden Edukt verwendet zu werden.
Wenn das erfindungsgemäße zweite Olefin enthaltende Edukt durch Ersatz eines Teiles des ersten Olefin enthaltenden Edukts durch ein praktisch Olefin-freies Fluids hergestellt wird, verwendet man dieses Fluid in einer Menge, mit der ein Molverhältnis der aromatischen Verbindungen in der hergestellten Mischung von etwa 1 bis etwa 10 erhalten wird.
Jedes feste Säurematerial, das die Polymerisation eines Olefins katalysieren kann, ist zur Durchführung der Erfindung als Katalysator geeignet, wobei zu solchen Materialien flüssige Säuren zählen, welche sich auf einem festen Trägermaterial befinden. Zweckmäßig ist der feste Säurekatalysator in der Lage, die Alkylierung von aromatischen Verbindungen durch Olefine zu katalysieren. In der Praxis besitzen die meisten festen Säurematerialien, die die Olefinpolymerisation katalysieren, diese Fähigkeit. Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Olefinpolymerisation kann das Olefin enthaltende Edukt einfach durch ein aus Teilchen bestehendes Festbett eines festen Säurekatalysators bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck geleitet werden.
Zu Katalysatoren, die zur Verwendung bei Durchführung der Erfindung geeignet sind, zählen Materialien, wie saure Polymerharze, Säuren auf Trägern, und saure anorganische Oxide. Geeignete saure Polymerharze umfassen polymere Sulfonsäureharze, die nach dem Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich sind. Amberlyst ^®35, ein Produkt von Rohm und Haas Co, ist ein typisches Beispiel eines solchen Materials.
Zu Säuren auf Trägern, die als Katalysatoren geeignet sind, gehören – wenn auch nicht ausschließlich – Brönstedsäuren (z. B. Phophorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, HF, Fluor-sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Dihydroxy-fluorborsäure) und Lewissäuren (z.B. BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, SbCl₅ und Kombinationen von AlCl₃ und HCl), welche sich auf festen Trägern befinden, wie Siliziumdioxid(Silicamaterial), Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien, Zirkonoxid oder Tone. Wenn flüssige Säuren verwendet werden, werden die Katalysatoren auf Trägern typischerweise durch Kombination der gewünschten flüssigen Säure mit dem gewünschten Träger und darauf folgendes Trocknen hergestellt.
Zu sauren anorganischen Oxiden, die als Katalysatoren verwendet werden können, zählen – wenn auch nicht ausschließlich – Aluminiumoxidmaterialien, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien natürliche und synthetische Tone auf Trägern und natürliche und synthetische Zeolithe, wie Faujasite, Mordenite, L, Omega, x, Y, Beta und ZSM. Sehr gut geeignete Zeolithe umfassen Beta , Y, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZMS-18 und ZMS-20. Gegebenenfalls können die Zeolithe in ein Material einer anorganischen Oxidgrundmasse, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid eingearbeitet werden.
Ein Katalysator kann Mischungen verschiedener Materialien, wie Lewissäuren (zu Beispielen zählen: BF₃, BCl₃ und AlCl₃), ein nicht-zeolithisches, festes, anorganisches Oxid (wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid) und ein großporiges, kristallines Molekularsieb (z.B. Zeolithe, Tone auf Trägern und Aluminophosphate) umfassen.
Trägerkatalysatoren, die durch Kombination , einer Phosphorsäure mit einem Träger hergestellt wurden, werden bei Olefin-polymerisationsverfahren oft verwendet und werden zur Verwendung bei Durchführung der Erfindung be sonders bevorzugt. Solche Katalysatoren werden hier feste Phosphorsäure-katalysatoren genannt.
Ein fester Phosphorsäurekatalysator wird normalerweise durch Vermischen einer Phosphorsäure, wie ortho-Phosphorsäure, pyro-Phosphorsäure oder tetra-Phosphorsäure mit einem Siliziumdioxid umfassenden festen Träger unter Bildung einer feuchten Paste hergestellt. Diese Paste kann kalziniert und dann zerkleinert werden, um Katalysatorteilchen zu bilden, oder man kann die Paste vor der Kalzinierung extrudieren oder zu stückigen Kontaktkörpern verarbeiten, um einheitlichere Katalysatorteilchen zu erhalten. Der Träger ist typischerweise ein natürlich vorkommendes, poröses, Siliziumdioxid enthaltendes Material wie Kieselpur, Kaolin, Infusorienerde oder Diatomeenerde. Eine kleine Menge verschiedener Zusatzstoffe, wie mineralisches Talcum, Fullererde, und Eisenverbindungen, einschließlich Eisenoxid, kann zu dem Träger zugegeben werden, um die Festigkeit und Härte zu verbessern. Die Kombination aus Träger und Zusätzen macht normalerweise etwa 15-30 Gew.-% des Katalysators aus, wobei der Rest Phosphorsäure ist. Die Menge an zur Herstellung des Katalysators verwendeter Phosphorsäure kann jedoch von etwa 8 bis 80 Gew.-% des Katalysators variieren. Feste Phosphorsäurekatalysatoren sind im Handel erhältlich. So kann ein solches Material von UOP unter dem Namen SPA-2 bezogen werden. Dieser SPA-2-Katalysator ist ein zylinderförmiges Extrudat mit folgendem Eigenschaften:
(1) einen Nenndurchmesser von 4,75 mm; (2) eine Dichte mit Füllstoff ("loaded density") von 0,93 g/cm³; (3) einen Gehalt freier Phosphorsäure -als P₂O₅ berechnet- von 16 bis 20 Gew.-% und (4) einen Nennwert des Gesamtgehalts an Phosphorsäure – als P₂O₅ berechnet – von 60 Gew.-%. Die Herstellung und Eigenschaften der konventio nellen festen Phosphorsäure-Katalysatoren werden in USP 2120702 (Ipatieff et al.), 3050472 (Morrell),3050473 (Morrell) und 3132109 (Morrell) , sowie im BP 863 539 beschrieben. Die Offenbarung dieser Patentschriften wird zur Offenbarung dieser Patentschrift gemacht.
Das erfindungsgemäße Olefinpolymerisationsverfahren kann in einem Festbett eines festen Säurekatalysators durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann sich der Katalysator in einem Kammerreaktor oder einem Röhrenreaktor befinden. Bei einem Röhrenreaktor ist der Katalysator in einer Mehrzahl kleiner Röhren enthalten, die von einem zirkulierendem Kühlmedium umgeben sind. Die Röhren besitzen typischerweise einen inneren Durchmesser von etwa 5 cm bis etwa 15 cm, wenn auch andere Durchmesser verwendet werden können. Ein Röhrenreaktor wird oft gegenüber einem Kammerreaktor bevorzugt, weil er eine bessere Regelung der Reaktionstemperatur erlaubt und für ein Arbeiten unter hohem Druck leichter gebaut werden kann. Normalerweise wird eine Mehrzahl von Reaktoren verwendet. So kann zum Beispiel eine Olefinpolymerisationseinheit unter Verwendung von Röhrenreaktoren sogar acht oder mehr Reaktoren aufweisen. Die durch die exotherme Olefinumsetzungsreaktionen erzeugte Wärme kann in einem Kammerreaktor durch Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs als Rückführung von dem Reaktorabfluss zu der Reaktorbeschickung und/oder als Abschreckmittel zwischen den Katalysatormehrfachbetten innerhalb des Reaktors geregelt werden. Die Temperatur in Röhrenreaktoren wird typischerweise durch Wasser oder Öl geregelt, die um die Reaktorröhren zirkulieren.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisations-. verfahrens wird das erste Olefin enthaltende Edukt mit dem festen Säurekatalysator bei einer Temperatur, Druck und Zeitdauer in Kontakt gebracht, die zur Er zielung einer Umsetzung von wenigstens einem Teil des ersten Edukts zu den gewünschten Produkten ausreichend sind. Die gewünschten Produkte sind z.B. Oligomere, die als Einsatzmaterial für Benzinmischung oder als petrochemisches Edukt verwendbar sind.
Zweckmäßig ist die Kontakttemperatur über etwa 50°C, vorzugsweise über 100°C, insbesondere über 125°C. Der Kontakt wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 350°C, vorzugsweise von etwa 100°C bis etwa 350°C, insbesondere von etwa 125°C bis etwa 250°C durchgeführt. Es ist selbstverständlich, dass die optimale Temperatur von dem verwendeten speziellen festen Säurekatalysator und den speziellen Olefinen und deren Konzentration im ersten Edukt abhängt. Für typische feste Phosphorsäurekatalysatoren in Kombination mit Propylen und/oder Butenen liegt die Reaktionstemperatur gewöhnlich im Bereich von etwa 150 bis etwa 250°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationsverfahrens kann das erste Olefin enthaltende Edukt mit dem festen Säurekatalysator bei jedem geeigneten Druck in Kontakt gebracht werden. Drücke im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 200 atm sind zweckmäßig, wobei ein Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 atm bevorzugt wird. Wenn ein spezieller fester Phosphorsäurekatalysator zur Umsetzung von Propylenen und/oder Butylenen zu Einsatzmaterialien für Benzinmischung verwendet wird, liegt der Druck gewöhnlich im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 atm.
Bei Durchführung dieses Verfahrens wird das erste Olefin enthaltende Edukt mit dem Festbett des festen Säurekatalysators unter Olefinpolymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht, wobei das erste Edukt in das Festbett geleitet und ein Produktstrom, der Olefinpolymere um fasst, von dem Festbett abgezogen wird. Als Folge dieses Kontaktes ist der Säurekatalysator im Laufe der Zeit einer Deaktivierung unterworfen.
Die oben genannten Temperatur- und Druckbedingungen, die bei Durchführung dieser Erfindung zur Umwandlung wenigstens eines Teiles der im ersten Olefin-haltigen Edukt enthaltenden Olefine in Olefinpolymere geeignet sind, werden hier als "Olefinpolymerisationsbedingungen" bezeichnet. Die gleichen Polymerisationsbedingungen werden angewendet, wenn das zweite erfindungsgemäße Olefin enthaltende Edukt mit dem Festbett des Katalysators in Kontakt gebracht wird. Im einzelnen wird das Edukt durch Durchleiten des zweiten Edukts mit dem Festbett des festen Säurekatalysators unter Olefinpolymerisations-bedingungen in Kontakt gebracht, und es wird ein Produktstrom aus dem Festbett abgezogen. Dieser Kontakt mit dem zweiten Edukt wird solange fortgeführt, wie es zur Bildung eines regenerierten Säurekatalysators mit einer gegenüber dem Kontaktbeginn erhöhten Aktivität notwendig ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein praktisch konstanter Eduktfluss durch das Festbett des festen Säurekatalysators aufrechterhalten, wenn ein Edukt durch das andere ersetzt wird (d. h. es wird praktisch die gleiche Fließgeschwindigkeit für beide Edukte angewendet). Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden praktisch konstante Temperatur- und Druckbedingungen in dem Festbett des festen Säurekatalysators aufrechterhalten, wenn ein Edukt durch das andere ersetzt wird (d. h. praktisch gleiche Temperatur und gleicher Druck für beide Edukte).
Die meisten festen Katalysatoren, die für die Katalyse der Olefinpolymerisation geeignet sind, sind auch ausgezeichnete Katalysatoren für die Alkylierung von aroma tischen Verbindungen unter ähnlichen oder gleichen Reaktionsbedingungen. Im Hinblick auf die Tatsache, dass das zweite Olefin enthaltende Edukt aromatische Verbindungen enthält, steht die Alkylierung dieser aromatischen Verbindungen durch das Olefin bzw Olefine im Edukt im Widerstreit mit der Olefin-polymerisation. Das bewirkt, dass sowohl Olefinepolymere als auch alkylierte aromatische Verbindungen im Produkt enthalten sind, wobei das Verhältnis dieser Produkte von dem Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem zweiten Olefin enthalten Edukt abhängt. So dominiert zum Beispiel die Bildung der Produkte der Alkylierung der aromatischen Verbindungen gegenüber der Bildung der Produkte der Olefinpolymerisation, wenn das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen etwa 1 ist. Wenn jedoch das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen etwa 10 ist, dominiert typischerweise die Bildung von Olefinpolymeren.
Wie oben beschrieben, können leicht flüchtige aromatische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Benzol, die wegen ihrer Toxizität als Benzinkomponenten unerwünscht sind, durch Alkylierung in weniger flüchtige Materialien umgewandelt werden, die sehr erwünschte Benzinkomponenten sind. Eine solche Kombination von Polymerisation und Alkylierung ist besonders erwünscht, wenn als Produkt ein Einsatzmaterial für Benzinmischung erhalten werden soll.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt, bei dem das erste Edukt das Hauptedukt für das Verfahren ist, und dieses wird periodisch durch das zweite Edukt immer dann ersetzt, wenn das Katalysatorfestbett regeneriert werden muss.
Die Katalysatordeaktivierung, die während der Olefinpolymerisation in einem festen Katalysatorbett bei Verwendung eines konventionellen, Olefin enthaltenden Edukts stattfindet, ist vermutlich hauptsächlich die Folge der Bildung von hoch-siedenden Polymeren als Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte können auf dem Katalysator verbleiben und eine weitere Umsetzung zu Polymeren mit sogar noch höherem Molekulargewicht eingehen, die schweren Teeren ähnlich sind und in manchen Fällen sogar das Aussehen eines Kohle-artigen Materials besitzen. Diese Materialien können die Katalysatorteilchen überziehen und die Poren im Katalysator verstopfen, wodurch eine Katalysatordeaktivierung hervorgerufen wird. Es wird auch angenommen, dass Verunreinigungen, die gelegentlich im Olefin-haltigen Edukt enthalten sind, eine Deaktivierung verursachen können. Zu solchen Verunreinigungen können – nicht ausschließlich- Ether, wie Dimethylether und Methylisopropylether zählen. Man nimmt an, dass solche Ether die Deaktivierung auf Grund von Adsorption auf dem Katalysator verursachen.
Als Folge seines relativ hohen Gehalts an Aromaten ist das zweite erfindungsgemäße Edukt ein besseres Lösungsmittel als das erste Edukt. Somit wird angenommen, dass das zweite Edukt in folgender Hinsicht eine bessere Wirkung hat als das erste Edukt:

(1) Lösen oder Eluieren unerwünschter Polymerer und Teere aus dem Katalysator
(2) Entfernen von anderen adsorbierten Katalysatorgiften von dem Katalysator.

Diese Entfernung von deaktivierenden Materialien aus dem deaktivierten Katalysator durch das zweite Edukt ist am wirksamsten, wenn der Kontakt bei erhöhten Temperaturen erfolgt, wie bei den bei der Polymerisation der Ole fine im ersten Edukt über dem Katalysator angewendeten Temperaturen.
Beispiel
Die Umwandlung von C₃-C₄-Olefinen zum Einsatzmaterial für Benzinmischung von hoher Oktanzahl durch Umsetzung zu Dimeren und Trimeren wurde über einem festen Phosphorsäure-Katalysator (SPA-2, in den Handel gebracht von UOP) in einer Polymerisationseinheit mit acht Röhrenreaktoren (als Reaktoren A-H bezeichnet) durchgeführt. Jedoch war ein Reaktor (Reaktor D) zur Zeit des Versuchs außer Betrieb. Das normale Edukt für die Einheit war durch Mischen einer kleinen Menge an Leichtreformat (typischerweise von etwa 10 bis etwa 23 Vol.-%) mit einem Olefin enthaltenden C₃-C₄-Strom hergestellt worden. Als Folge des Betriebs der Polymerisationseinheit über einen beträchtlichen Zeitraum unter Verwendung des normalen Edukts zeigte der Katalysator eine beträchtliche Deaktivierung.
Ein Regenerationsedukt wurde durch Mischen einer sehr viel größeren Menge an Leichtreformat mit dem Olefin enthaltenden C₃-C₄-Strom hergestellt, und das normale Edukt wurde für acht Stunden durch dieses Regenerationsedukt ersetzt. Am Ende dieser achtstündigen Regenerierungszeit ließ man die Polymerisationseinheit wieder mit dem normalen Edukt arbeiten. Die Betriebsbedingungen der Polymerisationseinheit mit normalen Edukt sieben Stunden vor dem Anfang der Verwendung des Regenerationsedukts und neun Stunden nach der Verwendung des Regenerationsedukts sind in Tabelle I niedergelegt. Die Zusammensetzung des Olefin enthaltenden C₃-C₄-Stroms und des Leichtreformats sieben Stunden vor der Regenerierungszeit, während der Regenerierungszeit und neun Stunden nach der Regenerierungszeit sind aus Tabelle II bzw III ersichtlich. Diese Zusammensetzungen sind typisch für den Olefin enthaltenden C₃-C₄-Strom und das Leichtreformat, die in der Polymerisationseinheit während der beträchtlichen Zeitdauer vor der Katalysator-regenerierungsperiode, während der die Katalysatordeaktivierung stattfand, verwendet wurden.
Während des acht-stündigen Regenerierungszeitraums schwankte die Menge an Leichtreformats, die der Polymerisationseinheit zugeführt wurde von 900 bis 3800 bpd (143100 bis 604100 Liter/Tag) mit einem Durchschnitt von 2765 bpd (439600 Liter/Tag). Während des selben Regenerierungszeitraums variierte die Menge des C₃-C₄-Stromes, mit dem die Polymerisationseinheit beschicht wurde, von 2519 bis 6459 bpd (400500 bis 1026900 Liter/Tag) mit einem Durchschnitt von 3699 bpd (588100 Liter/Tag). Somit bestand das Regenerierungsedukt während des acht-stündigen Regenerierungszeitraums aus etwa 43 Vol.-% Leichtreformat und enthielt etwa 13,9 Vol.-% aromatische Verbindungen und etwa 22,7 Vol.-% C₃-C₄-Olefine. Die oben angegebenen Schwankungen in der Fließgeschwindigkeit des Leichtreformats während des Regenerierungszeitraums sind auf Schwankungen der Pumpe und Druckwellen ("surge drum") zurückzuführen.
Während des Regenerierungszeitraums erzeugte die Olefinumsetzung genügend Reaktionswärme, dass die Zuflusstemperaturen praktisch unverändert auf 186° bis 188°C gehalten werden konnten, im Vergleich zu 186 bis 196°C während des Betriebs der Polymerisationseinheit mit normalem Edukt kurz vor oder kurz nach dem Regenerierungszeitraum. Die Reaktoraustrittstemperaturen während des Regenerierungszeitraums sind vor und nach der Regenerierung praktisch gleich. Der Eintrittsdruck während des Regenerierungszeitraums beträgt im Durchschnitt 80,8 atü.
Die Katalysatoraktivität in den Reaktoren der Polymerisationseinheit wurden gemessen: (1) 7 Stunden vor Beginn der Verwendung des Regenerationsedukts und (2) 9 Stunden nach Beendigung der Zugabe des Regenerationsedukts. Diese Aktivitätswerte sind in Tabelle IV angegeben und wurden aus der scheinbaren Geschwindigkeitskonstante der Umsetzung von C₃-C₄-Olefinen im betreffenden Reaktor berechnet. Die scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten basieren auf Werten, die von einer Analyse des Reaktoredukts und des Abflusses durch Gaschromatographie erhalten wurden. Die Werte zeigen, dass das Regenerationsverfahren zu einer Zunahme der Katalysatoraktivität in sechs von sieben Reaktoren führt. Die Verbesserung der Aktivität ist im Durchschnitt beträchtlich und erstreckt sich von 10,6% im Reaktor A. bis 70,0% im Reaktor E.
Tabelle I Verfahrensbedingungen in der Olefinpolymerisationseinheit vor der Regenerierung und nach der Regenerierung
Tabelle II Analyse des Olefin enthaltenden C₃-C₄-Stromes
Tabelle III Analyse des Leichtreformatstroms
Tabelle IV Katalysatoraktivität vor und nach der Regenerierung

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen durch In-Kontakt-Bringen eines ersten olefinhaltigen Edukts mit einem festen Säurekatalysator unter Olefinpolymerisationsbedingungen, wobei das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem ersten Edukt mindestens ungefähr 12 beträgt und wobei der Säurekatalysator im Verlauf der Zeit einer Deaktivierung unterliegt; dadurch gekennzeichnet, daß, sobald der feste Säurekatalysator teilweise deaktiviert worden ist, das erste Edukt substituiert wird durch ein zweites Edukt, in welchem das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 liegt, und wobei das zweite Edukt in Kontakt gebracht wird mit dem festen Säurekatalysator unter Olefinpolymerisationsbedingungen, wobei das In-Kontakt-Bringen mit dem ersten und zweiten Edukt alternierend geschieht, ohne daß der Katalysator außer Betrieb genommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Edukt mit dem festen Säurekatalysator während eines Zeitraums in Kontakt gebracht wird, der wirksam ist, um einen regenerierten Säurekatalysator zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der regenerierte Säurekatalysator eine erhöhte Aktivität relativ zu der vor der Substitution des ersten Edukts besitzt.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei ein Produktstrom während des Kontakts des ersten Edukts mit dem festen Säurekatalysator abgeleitet wird.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei ein Produktstrom während des Kontakts des zweiten Edukts mit dem festen Säurekatalysator abgeleitet wird.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei der feste Säurekatalysator in der Form eines Festbetts vorliegt.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, welches folgendes umfaßt: (a) In-Kontakt-Bringen eines ersten olefinhaltigen Edukts mit einem Festbett aus festem Säurekatalysator unter Olefinpolymerisationsbedingungen durch Leiten des ersten Edukts in das Festbett und Ableiten eines Produktstroms aus dem Festbett, wobei das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem ersten Edukt mindestens ungefähr 12 beträgt und wobei der Säurekatalysator im Verlauf der Zeit einer Deaktivierung unterliegt; (b) Substituieren eines zweiten olefinhaltigen Edukts für das erste Edukt, nachdem der Säurekatalysator teilweise deaktiviert wurde, wobei das zweite Edukt aromatische Verbindungen enthält und das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem zweiten Edukt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 liegt; (c) In-Kontakt-Bringen des zweiten Edukts mit dem Festbett aus festem Säurekatalysator unter den Olefinpolymerisationsbedingungen durch Leiten des zweiten Edukts in das Festbett und Ableiten eines Produktstroms aus dem Festbett; und (d) Leiten des zweiten Edukts in das Festbett und Ableiten des Produktstroms aus dem Festbett während eines Zeitraums, der wirksam ist, um einen regenerierten Säurekatalysator zu erzeugen, der eine erhöhte Aktivität relativ zu der am Anfang des Schritts (b) besitzt.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem ersten Edukt mindestens ungefähr 15 beträgt.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem zweiten Edukt im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 8 liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren kontinuierlich ist und die Schritte (a) bis (d) periodisch wiederholt werden.
Kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Festbetts aus festem Säurekatalysator gemäß irgendeinem vorherigen Anspruch, welches ein Alternieren eines ersten Polymerisationszyklus mit einem zweiten Polymerisationszyklus umfaßt, wobei: (a) der erste Polymerisationszyklus folgendes umfaßt: (i) Leiten eines ersten olefinhaltigen Edukts in das Katalysatorbett, wobei das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem ersten Edukt mindestens ungefähr 12 beträgt; (ii) Polymerisieren von mindestens einem Teil des Olefingehalts des ersten Edukts unter Olefinpolymerisationsbedingungen in dem Katalysatorbett, wobei der Katalysator im Verlauf der Zeit einer Deaktivierung unterliegt; und (iii) Ableiten eines Produktstroms aus dem Katalysatorbett, welcher Olefinpolymere umfaßt; und (b) der zweite Polymerisationszyklus folgendes umfaßt (i) Substituieren eines zweiten olefinhaltigen Edukts für das erste Edukt, wobei das zweite Edukt aromatische Verbindungen enthält und das Molverhältnis von Olefinen zu aromatischen Verbindungen in dem zweiten Edukt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 liegt; (ii) Umwandeln von mindestens einem Teil des Olefingehalts des zweiten Edukts zu Reaktionsprodukten unter Olefinpolymerisationsbedingungen in dem Katalysatorbett, wobei die Produkte Olefinpolymere und alkylierte aromatische Verbindungen umfassen; (iii) Ableiten eines Produktstroms aus dem Katalysatorbett; und (iv) Fortführen des zweiten Polymerisationszyklus während eines Zeitraums, der wirksam ist, um einen regenerierten Säurekatalysator zu erzeugen, der eine erhöhte Aktivität relativ zu der am Beginn des zweiten Polymerisationszyklus besitzt.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei das erste Edukt mindestens ein Olefin umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Olefinen, die von 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das erste Edukt mindestens ein Olefin umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Olefinen, die von 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei das erste Edukt aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt und die aromatischen Kohlenwasserstoffe von 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das erste Edukt im wesentlichen frei von aromatischen Verbindungen ist.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei die aromatischen Verbindungen des zweiten Edukts von, 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei das zweite Edukt von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Vol.-% eines im wesentlichen olefinfreien Kohlenwasserstofffluids umfaßt, welches innerhalb des Bereichs von ungefähr 20°C bis ungefähr 250°C bei Atmosphärendruck siedet und mindestens ungefähr 5 Vol.-% an Aromaten enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das im wesentlichen olefinfreie Kohlenwasserstofffluid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Naphthas, Reformaten und Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach den Ansprüchen 17 oder 18, wobei das im wesentlichen olefinfreie Kohlenwasserstofffluid mindestens ungefähr 20 Vol.-% an Aromaten enthält.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 17 bis 19, wobei das im wesentlichen olefinfreie Kohlenwasserstofffluid ein Reformat ist.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei der feste Säurekatalysator ein fester Phosphorsäurekatalysator ist.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei ein im wesentlichen konstanter Strom an Fluid durch das Festbett während sowohl dem ersten als auch dem zweiten Polymerisationszyklus aufrechterhalten wird.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei eine im wesentlichen konstante Temperatur und ein im wesentlichen konstanter Druck in dem Festbett während sowohl dem ersten als auch dem zweiten Polymerisationszyklus aufrechterhalten wird.
Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei das Produkt aus dem Verfahren Produkte umfaßt, die im Benzinsiedebereich sieden.