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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Entfernung von Verunreinigungen bei einem Alkylierungsverfahren
und betrifft außerdem
das daraus resultierende verbesserte Alkylierungsverfahren.
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In einem aromatischen Alkylierungsverfahren
werden alkylierte aromatische Verbindungen hergestellt, indem eine
aromatische Verbindung mit einem Alkylierungsmittel alkyliert wird.
Das Alkylierungsverfahren wird typischerweise in der Gegenwart einer
Säure durchgeführt, die
entweder in der Form einer Flüssigkeit
oder als Feststoff vorliegen kann. Beispiele für solche Säuren beinhalten AlCl3, BF3 und Zeolithe.
Zeolithe sind in vielerlei Hinsicht bevorzugt, da sie Probleme,
die mit der Entfernung und Reklamation einhergehen, eliminieren. Das
spezifische alkylierte aromatische Produkt, das gewünscht ist,
ist oft eine monoalkylierte aromatische Verbindung, wie Ethylbenzol
und Cumen (Isopropylbenzol). Polyalkylierte aromatische Verbindungen
können
in dem Verfahren der Herstellung des monoalkylierten Produkts gebildet
werden und müssen
entweder entfernt oder umgewandelt werden. Vorzugsweise wird Transalkylierung
verwendet, um die polyalkylierte aromatische in die gewünschte monoalkylierte
aromatische Verbindung umzuwandeln. Zum Beispiel wird in einem Verfahrensschema
zur Herstellung von Ethylbenzol ungewünschtes Diethylbenzol, das
in der Alkylierungsstufe entstanden ist, in einer Transalkylierungsstufe
in Ethylbenzol umgewandelt. Daher ist eine Transalkylierungsstufe oft
ein integraler Teil eines Alkylierungsverfahrens mit hoher Ausbeute.
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Der polyalkylierte aromatische Einsatzmaterialstrom
in den Transalkylierungsreaktor kann Verunreinigungen, wie aromatische
oder aliphatische Olefine, aromatische oder aliphatische Diolefine,
Styrol, oxygenierte aromatische Verbindungen, Schwefel enthaltende
Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Collidin,
oligomere Verbindungen, wie Polystyrol, und Kombinationen davon
enthalten. Während
Dampfphasentransalkylierungsverfahren typischerweise unempfindlich
gegenüber
der Gegen wart derartiger Verunreinigungen sind, sind Flüssigphasentransalkylierungsverfahren
sehr anfällig
gegenüber
Katalysatorkontamination, Deaktivierung, Verstopfung und ähnlichem
auf Grund von Kontakt mit einem oder allen dieser Transalkylierungsein
satzmaterialverunreinigungen. Viele andere Faktoren favorisieren
Flüssigphasentransalkylierungseinheiten
in einem Gesamtalkylierungsverfahrensschema und daher wären eine
Methode und ein Apparat zur wirksamen Entfernung derartiger Verunreinigungen
wünschenswert.
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Viele Methoden und Materialien sind
für die
Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen vorgeschlagen
worden. US-Patent Nr. 2,778,863 beschreibt ein Vielstufentonbehandlungsverfahren für Aromaten
enthaltende Ströme,
um die Tonfoulungsprobleme, die durch Diolefine in anderen Tonbehandlungsverfahren
verursacht werden, zu überwinden.
Tone, wie Bentonit oder synthetisches Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid
enthaltendes Material, sind in US-Patent Nr. 3,835,037 für die Verwendung
in einem Niedertemperaturverfahren zur Oligomerisierung/Polymerisierung
von farbigen olefinischen Verunreinigungen in einem aromatischen
Strom, wie einer Naphthafraktion, offenbart. Ein Verfahren, das
ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator in Aufschlämmungsform
verwendet, um Olefine und Diolefine in einem dampfgecrackten Naphthastrom
zu kontaktieren und polymerisieren, ist in US-Patent Nr. 3,400,169
vorgeschlagen. Die Befürworter
des Verfahrens, das in US-Patent Nr. 4,795,550 offenbart ist, überprüften die
oben genannten Kohlenwasserstoffreinigungsverfahren und schlugen
die Verwendung eines Flüssigphasenverfahrens
mit einem festen Medium vor, das einen kristallinen Alumosilicatzeolithen,
wie Faujasit, und ein hitzebeständiges Oxid
umfasste, um Brom-reaktive olefinische Verunreinigungen aus Aromaten
enthaltenden Strömen
zu entfernen. WO 99/38936 offenbart ein Verfahren, bei dem ein aromatischer
Strom vorbehandelt wird, um Diolefine zu entfernen, bevor Kontakt
mit einem sauren aktiven Katalysatormaterial hergestellt wird, das
monoolefinische Brom-reaktive Kohlenwasserstoffverunreinigungen
entfernt.
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Kohlenwasserstofftrennungsverfahren,
die die selektiven Sorptionseigenschaften von bestimmten Zeolithmaterialien,
inklusive speziell behandelter Zeolithmaterialien, nutzen, wurden
in US-Patent Nr. 3,888,939 und 4,309,281 vorgeschlagen. Die Entfernung
von Stickstoff enthaltenden Verbindungen aus einem Kohlenwasserstoffstrom
durch Verwendung eines selektiven Adsorbens, wie ZSM-5, mit einer
durchschnittlichen Porengröße von weniger
als 5,5 Å ist
in US-Patent Nr. 5,744,686 offenbart. US-Patent Nr. 5,330,946 offenbart einen
Katalysator auf Bentonitton-Basis, der zur Entfernung von Olefinen
aus aromatischen Strömen
geeignet ist, und der durch Zusammenhaften einer Vielzahl von kleineren
Säure-aktivierten
Bentonittonteilchen unter Verwendung einer starken mineralischen
Säure als
einem Bindemittel hergestellt ist. Die Verwendung von verbrauchten
Katalysatoren für
die Reinigung von aromatischen Strömen durch Diolefinsättigung
und CCR-Entfernung bei einer Temperatur, die niedrig genug ist,
um Olefinpolymerisationsreaktionen zu verringern, ist in US-Patent 4,501,652
vorgeschlagen.
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Es wäre wünschenswert, ein einfaches,
einstufiges Verfahren zu haben, das für die Entfernung und/oder Umwandlung
der meisten oder aller vielfältigen
verschiedenen Arten von organischen und anorganischen Verunreinigungen
geeignet ist, die in einer Alkylierungs/Transalkylierungsverfahrenseinheit
vorliegen können,
so dass das wertvolle Flüssigphasentransalkylierungskatalysatormaterial
nicht deaktiviert wird und/oder durch diese Verunreinigungen verstopft
wird, wodurch die Totzeit und die Kapitalkosten gesenkt werden,
während
die Ausbeuten und die Materialkosten verbessert werden.
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US-A-5,847,253 offenbart ein Verfahren
für die
Herstellung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, das mit einem
hohen Wassergehalt in einer Alkylierungszone und einem niedrigen
Wassergehalt in einer Transalkylierungszone arbeitet. Ein aromatisches
Einsatzmaterial und ein acyclisches Einsatzmaterial werden zuerst
durch die Alkylierungsreaktionszone geleitet, die bei einem hohen
Wassergehalt arbeitet. Eine Strippingsäule er hält den Ausfluss der Alkylierungsreaktionszone,
entfernt Wasser und nicht-reagiertes aromatisches Einsatzmaterial
und produziert einen Bodenstrom, der nicht-reagiertes aromatisches
Einsatzmaterial und alkylierte Aromaten enthält. Eine Recyclierungssäule erhält den Bodenstrom
und produziert ein Überkopfstrom
von nicht-reagiertem aromatischem Einsatzmaterial, das einen niedrigeren
Wassergehalt hat. Der Überkopfstrom
und ein Strom von polyalkylierten Aromaten werden in der Transalkylierungszone
in Kontakt gebracht. Zeolithmolekularsiebe sind als Katalysator
in der Alkylierungszone bevorzugt.
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Erfindungsgemäß wird ein Aromatenalkylierungsverfahren
bereitgestellt, bei dem:
- (a) mindestens eine
alkylierbare aromatische Verbindung mit mindestens einem Alkylierungsmittel
in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, um ein
Alkylierungsprodukt zu ergeben, das mindestens eine monoalkylierte
aromatische Verbindung und mindestens eine polyalkylierte aromatische
Verbindung enthält;
- (b) mindestens ein Teil des Alkylierungsprodukts mit einem Reinigungsmittel,
das einen Molekularsiebkatalysator ausgewählt aus MCM-22, MCM-36, MCM-49,
MCM-56 und Kombinationen davon enthält, in einer Flüssigphasenvorreaktionsstufe
in Kontakt gebracht wird, um Verunreinigungen zu entfernen und einen
gereinigten Strom zu bilden, der mindestens eine polyalkylierte
aromatische Verbindung enthält;
- (c) der gereinigte Strom mit mindestens einer alkylierbaren
aromatischen Verbindung unter Flüssigphasenbedingungen
in einem Transalkylierungsabschnitt in Gegenwart eines Katalysators
in Kontakt gebracht wird, um mindestens einen Teil der mindestens
einen polyalkylierten aromatischen Verbindung in eine monoalkylierte
aromatische Verbindung umzuwandeln.
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In einer Ausführungsform ist das Verfahren
eines, bei dem vor oder nach Stufe (b) mindestens eine monoalkylierte
aromatische Verbindung aus dem Alkylierungsprodukt abgetrennt wird;
und nach Stufe (b) und nachdem die Abtrennung ausgeführt worden
ist, Stufe (c) ausgeführt
wird.
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Das Reinigungsmittel ist ein Molekularsiebkatalysator
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56 und
Kombinationen davon. Das Reinigungsmittel kann den Alkylierungsstrom
vor der Transalkylierung durch eine Kombination von Sorption und
katalytischer Umwandlung reinigen.
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Die beigefügte Zeichnung ist ein vereinfachtes
Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Ethylbenzol in Übereinstimmung
mit einer Ausführungsform
dieser Erfindung.
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In dem erfindungsgemäßen verbesserten
Alkylierungsverfahren wird mindestens eine alkylierbare aromatische
Verbindung mit mindestens einem Alkylierungsmittel unter geeigneten
Reaktionsbedingungen und in der Gegenwart eines Katalysators in
Kontakt gebracht, um ein Alkylierungsprodukt zu ergeben, das mindestens
eine monoalkylierte aromatische Verbindung und mindestens eine polyalkylierte
aromatische Verbindung enthält.
Dann wird mindestens ein Teil des Produkts mit einem Reinigungsmittel
in einer Flüssigphasenvorreaktionsstufe
in Kontakt gebracht, um Verunreinigungen zu entfernen und einen
gereinigten Strom zu bilden, der mindestens eine polyalkylierte
aromatische Verbindung enthält.
Der gereinigte Strom und mindestens eine alkylierbare aromatische
Verbindung werden dann unter Flüssigphasenbedingungen
in einem Transalkylierungsabschnitt in der Gegenwart eines Katalysators
in Kontakt gebracht, um mindestens einen Teil der mindestens einen
polyalkylierten aromatischen Verbindung in eine monoalkylierte aromatische
Verbindung umzuwandeln.
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Der Begriff "aromatisch" in Bezug auf die alkylierbaren Verbindungen,
die hierin nützlich
sind, ist in Übereinstimmung
mit der dem Fachmann geläufigen
Bedeutung zu verstehen, der alkylsubstituierte und unsubstituierte
ein- und mehrkernige Verbindungen einschließt. Verbindungen mit aromatischem
Charakter, die ein Heteroatom besitzen (z. B. N oder S), sind ebenfalls
brauchbar, unter der Voraussetzung, dass sie unter den gewählten Reaktionsbedingungen
nicht als Katalysatorgifte wirken.
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Substituierte aromatische Verbindungen,
die hierin alkyliert werden können,
müssen
mindestens ein Wasserstoffatom direkt gebunden an den aromatischen
Kern haben. Die aromatischen Ringe können substituiert sein mit
einem oder mehreren Alkyl, Aryl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy, Cycloalkyl,
Halogen und/oder anderen Gruppen, die nicht mit der Alkylierungsreaktion
wechselwirken.
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Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe
beinhalten Benzol, Naphthalen, Anthracen, Naphthacen, Perylen, Coronen,
und Phenanthren.
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Üblicherweise
enthalten die Alkylgruppen, die als Substituenten an der aromatischen
Verbindung vorhanden sein können,
von 1 bis 22 Kohlenstoffatome und in der Regel von 1 bis 8 Kohlenstoffatome
und am üblichsten
von 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
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Geeignete alkylsubstituierte aromatische
Verbindungen beinhalten Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, α-Methylnaphthalin,
Ethylbenzol, Cumen, Mesitylen, Duren, p-Cymen, Butylbenzol, Pseudocumen,
o-Diethylbenzol, m-Diethylbenzol, p-Diethylbenzol, Isoamylbenzol,
Isohexylbenzol, Pentaethylbenzol, Pentamethylbenzol, 1,2,3,4-Tetraethylbenzol,
1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4-Triethylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol,
m-Butyltoluol, p-Butyltoluol, 3,5-Diethyltoluol, o-Ethyltoluol,
p-Ethyltoluol, m-Propyltoluol, 4-Ethyl-m-xylol, Dimethylnaphthaline,
Ethylnaphthalen, 2,3-Dimethylanthracen, 9-Ethylanthracen, 2-Methylanthracen,
o-Methylanthracen, 9,10-Dimethylphenanthren, und 3-Methylphenanthren.
Höhermolekulargewichtige
alkylaromatische Kohlenwasserstoffe können ebenso als Einsatzmaterialien
verwendet werden und beinhalten aromatische Kohlenwas serstoffe,
wie sie durch die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit
Olefinoligomeren hergestellt werden. Solche Produkte werden vom
Fachmann häufig
als Alkylate bezeichnet und beinhalten Hexylbenzol, Nonylbenzol;
Dodecylbenzol, Pentadecylbenzol, Hexyltoluol, Nonyltoluol, Dodecyltoluol,
Pentadecyltoluol, usw. Sehr oft wird Alkylat als hochsiedende Fraktion
erhalten, in der die Alkylgruppe an den aromatischen Kern gebunden
ist und in der Größe von C6 bis C12 variiert.
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Die Alkylierungsmittel, die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren
brauchbar sind, beinhalten im Allgemeinen jegliche organische Verbindung,
die mindestens eine verfügbare
Alkylierungsgruppe hat und zur Reaktion mit der alkylierbaren aromatischen
Verbindung in der Lage ist. Bevorzugt besitzt die Alkylierungsgruppe von
1 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel
sind Olefine, wie Ethylen, Propylen, die Butene und die Pentene,
Alkohole (inklusive der Monoalkohole, Dialkohole, Trialkohole, usw.),
wie Methanol, Ethanol, die Propanole, die Butanole und die Pentanole;
Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd
und n-Valeraldehyd, und Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid,
die Propylchloride, die Butylchloride und die Pentylchloride.
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Mischungen von leichten Olefinen
sind in dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren
als Alkylierungsmittel besonders brauchbar. Entsprechend sind Mischungen
von Ethylen, Propylen, Butenen und/oder Pentenen, die wesentliche
Bestandteile einer Vielzahl von Raffinerieströmen, z. B. Benzingas, Gasfeldabgas, das
Ethylen, Propylen, usw. enthält,
Naphthacrackerabgas, das leichte Olefine enthält, Raffinerie FCC Propan/Propylenströme, usw.
nützliche
Alkylierungsmittel. Zum Beispiel besitzt ein typischer FCC-Leichtolefinstrom
die folgende Zusammensetzung:
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Bevorzugt ist die alkylierbare aromatische
Verbindung Benzol, das Alkylierungsmittel Ethylen oder Propylen
und das gewünschte
monoalkylierte Reaktionsprodukt ist Ethylbenzol oder Cumen.
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Der Alkylierungskatalysator, der
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, ist ein Molekularsieb, das selektiv für die Herstellung
von monoalkylierten Spezies, wie Ethylbenzol und Cumen, ist. Geeignete
Molekularsiebe beinhalten MCM-22 (beschrieben in US-Patent Nr. 4,954,325),
MCM-49 (beschrieben in US-Patent Nr. 5,236,575) und MCM-56 (beschrieben
in US-Patent Nr. 5,352,697).
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Die Alkylierungsstufe in dieser Erfindung
wird bequem durchgeführt
unter Bedingungen, die eine Temperatur von 0 bis 500°C, und bevorzugt
50 bis 250°C,
einen Druck von 20,3 kPa bis 25,34 MPa (0,2 bis 250 Atmosphären) und
bevorzugt 507 kPa bis 10,14 MPa (5 bis 100 Atmosphären), ein
molares Verhältnis
von alkylierbarer aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel
von 0, 1 : 1 bis 50 : 1 und bevorzugt 0, 5 : 1 bis 10 : 1, und einen
Einsatzmaterial-Gewichtsdurchsatz (WHSV) von 0,1 bis 500 h–1,
bevorzugt 0, 5 bis 100 h–1 beinhalten.
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Wenn Benzol mit Ethylen alkyliert
wird, um Ethylbenzol zu ergeben, wird die Alkylierungsreaktion bevorzugt
in der flüssigen
Phase durchgeführt.
Geeignete Flüssigphasenbedingungen
umfassen eine Temperatur zwischen 300 und 600°F (150 und 316°C), bevorzugt
zwischen 400 und 500°F
(205 und 260°C)
einen Druck bis zu 3.000 psig (20.875 kPa), bevorzugt zwischen 400
und 800 psig (2.860 und 5.600 kPa), einen Durchsatz zwischen 0,1
und 20 WHSV, bevorzugt zwischen 1 und 6 WHSV, bezogen auf das Ethyleneinsatzmaterial,
und ein Verhältnis
von Benzol zu dem Ethylen in dem Alkylierungsreaktor von 1 : 1 bis
30 : 1 molar, bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 molar.
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Wenn Benzol mit Propylen alkyliert
wird, um Cumen zu ergeben, wird die Reaktion bevorzugt unter Flüssigphasenbedingungen
durchgeführt,
die eine Temperatur von bis zu 250°C, z. B. bis zu 150°C, z. B.
von 10 bis 125°C,
einen Druck von 25,34 MPa (250 Atmosphären) oder weniger, z. B. von
101,4 kPa bis 3,04 MPa (1 bis 30 Atmosphären) und einen aromatischen
Kohlenwasserstoff-Gewichtdurchsatz
(WHSV) von 5 h–1 bis 250 h–1,
bevorzugt von 5 h–1 bis 50 h–1 umfassen.
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Zusätzlich zu der gewünschten
monoalkylierten aromatischen Verbindung wird der Alkylierungsproduktstrom
polyalkylierte Spezies enthalten, die abgetrennt werden und in den
Transalkylierungsabschnitt zur Reaktion mit zusätzlicher alkylierbarer aromatischer
Verbindung, wie Benzol, eingebracht werden. Allerdings kann der
Alkylierungsproduktstrom auch Verunreinigungen, wie z. B. Olefine,
Diolefine, Styrol, oxygenierte organische Verbindungen, Schwefel
enthaltende Verbindungen, Stickstoff enthaltende Verbindungen, oligomere Verbindungen
und Kombinationen davon enthalten. Diese Verunreinigungen können aus
externen Einsatzmaterialzuströmen
stammen oder können
in entweder dem Flüssig-
oder Dampfphasenalkylierungsreaktoren gebildet worden sein oder
sie können
von diesen beiden Quellen stammen.
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Diese Verunreinigungen oder Kontaminationen
können
den Transalkylierungskatalysator deaktivieren oder verstopfen und
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden diese Verunreinigungen durch Absorption und Reaktion in einer
Behandlungsstufe entfernt, die in einem "Vorreaktor", der ein Reinigungsmittel enthält, durchgeführt wird.
Die Entfernung dieser Verunreinigungen erhöht die Zykluslänge des
Transalkylierungsreaktors durch Vorbeugung vor der Vergiftung und
potentiellen Verstopfung des wertvollen Transalkylierungskatalysators.
Die Betriebsbedingungen des Vorreaktors sind so, dass das Einsatzmaterial
in der flüssigen
Phase und bei geeigneten Temperaturen ist, um die Olefine, Diolefine
und das Styrol und andere hochreaktive Moleküle unter Bildung von schweren
Alkylaromaten umzusetzen.
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In Ausführungsformen der Erfindung
wird der zu reinigende aromatische Strom, d. h. der einige oder alle
der oben genannten Verunreinigungen enthaltende Strom, mit dem Reinigungsmittel
in einem geeigneten Vorreaktionsbereich, wie z. B. in einem Flussreaktor,
der ein Festbett enthält,
das die Reinigungsmittelzusammensetzung aufweist, unter wirksamen
Flüssigphasenbedingungen
in Kontakt gebracht, um die Entfernung der Verunreinigungen durch
Reaktion und/oder Adsorption zu bewirken. Im Falle der Oxygenate
und Schwefelverbindungen sowie im Falle der schwereren oligomeren
Verbindungen, wie Polystyrol, fungiert das Reinigungsmittel zusätzlich zur
Umwandlung einiges von diesen Molekülen zu weniger reaktiven schwereren
Molekülen
als Sorbensbett. Die Bedingungen, die in dem Reinigungsschritt verwendet
werden, beinhalten eine Temperatur von 100 bis 600°F (38 bis
315°C) und
bevorzugt 150 bis 500°F
(65 bis 260°C),
einen Gewichtsdurchsatz (WHSV) von 0,1 bis 200 h–1 und
bevorzugt 0, 5 bis 100 h–1 und einen Druck von
Umgebungsdruck bis 400 psig (2.860 kPa).
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Das Reinigungsmittel kann ein Molekularsiebkatalysator
ausgewählt
aus MCM-22, MCM-36, MCM-49 und MCM-56 sein.
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MCM-22, MCM-36, MCM-49 und MCM-56
sind insbesondere bei der Entfernung sowohl von Olefinen als auch
von Styrolen aus Schwerreformaten und UDEX-Extraktströmen wirksam,
indem sie diese unter Bildung schwerer Alkylaromaten umsetzen. Flüssigphasen betriebsbedingungen,
die MCM-22, MCM-36, MCM-49 und MCM-56 verwenden, die bevorzugt sind,
um diese Werte zu erhalten, sind 10 bis 40 WHSV, 270 bis 410°F (130 bis
210°C) und
100 bis 300 psig (790 bis 2.170 kPa). MCM-22, MCM-36, MCM-49 und
MCM-56 können
außerdem
gut Stickstoffspezies, wie Collidin, bei den vorgesehenen Flüssigphasenbedingungen
absorbieren. Schließlich
haben Alkylierungsstudien gezeigt, dass Olefine wenig Möglichkeiten
haben über MCM-22,
MCM-36, MCM-49 und MCM-56 unter den vorgesehenen Flüssigphasenbedingungen
zu oligomerisieren. Diese drei Attribute des Molekularsiebreinigungsmediums
der Erfindung: (1) hohe Reaktivität für die Alkylierung, (2) starke
Retention von Giften, wie basischen Stickstoffverbindungen, und
(3) niedrige Reaktivität für die Oligomerisierung,
machen MCM-22, MCM-36, MCM-49 oder MCM-56 besonders geeignet als
Reinigungsmittelverbindung für
das erfindungsgemäße verbesserte
Alkylierungsverfahren.
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In Ausführungsformen der Erfindung,
in denen das Reinigungsmittel ein Molekularsiebkatalysator ist, kann
es gewünscht
sein, das Reinigungsmittel mit anderem Material einzubauen, das
den Temperaturen und anderen Bedingungen, die in der Reinigungsstufe
verwendet werden, widersteht. Solche Materialien beinhalten aktive
und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich auftretende
Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxide
und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen
oder in Form von gelatinösen
Ausfällungen
oder Gelen inklusive Mischungen von Siliciumdioxiden und Metalloxiden
sein. Die Verwendung von einem Material in Verbindung mit dem neuen
Kristall, d. h. kombiniert damit oder vorliegend während der
Synthese des neuen Kristalls, der aktiv ist, neigt dazu, die Umwandlung
und/oder Selektivität
des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren
zu verändern.
Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel,
um die Menge an Umwandlung in einem gegebenen Verfahren zu kontrollieren,
so dass Produkte ökonomisch
erhalten werden können und
ordentlich ohne andere Mittel zur Kontrolle der Reaktionsrate verwenden
zu müssen.
Diese Materialien können in
natürlich
vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingebaut werden, um
die Bruchfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Arbeitsbedingungen
zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide, usw., fungieren
als Bindemittel für
den Katalysator. Es ist wünschenswert,
einen Katalysator mit einer guten Druckfestigkeit auszustatten,
da es in kommerzieller Verwendung wünschenswert ist, den Katalysator
vor dem Zusammenbrechen in pulverartige Materialien zu bewahren.
Diese Ton- und/oder Oxidbindemittel sind normalerweise nur für die Belange
der Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators verwendet
worden, allerdings können
im vorliegenden Zusammenhang der Erfindung aktive Tonbindemittel
und andere verwendet werden, um die Reinigungseigenschaften des
Reinigungsmittels zu verbessern. Alternativ können Bindemittel so ausgewählt werden,
dass sie nicht an der Entfernung von Verunreinigungen teilnehmen,
d. h. dass sie passiv in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind.
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Natürlich vorkommende Tone, die
mit dem neuen Kristall vermengt werden können, beinhalten die Montmorillonit-
und Kaolinfamilie, deren Familien die Subbentonite umfassen, und
die Kaoline, die allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Floridatone
bekannt sind, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil
Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone
können
im Rohzustand, wie ursprünglich
abgebaut oder anfänglich
Calcinierung, Säurebehandlung
oder chemischer Modifikation unterzogen, eingesetzt werden. Brauchbare
Bindemittel für
das Zusammenmengen mit dem Molekularsiebkatalysator beinhalten außerdem poröse Oxide
großer
Oberfläche,
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder
andere, die poröse
anorganische Oxide mit großer
Oberfläche
umfassen.
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Zusätzlich zu den vorgenannten
Materialien kann der als ein Reinigungsmittel dienende Molekularsiebkatalysator
mit einem porösen
Matrixmaterial, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid,
Siliciumdi oxid-Titanoxid sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid,
gemischt werden.
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Die relativen Verhältnisse
von feinverteiltem Reinigungsmittel und anorganischer Oxidmatrix
variieren weit, wobei der Reinigungsmittelgehalt von 1 bis 100 Gew.-%
reicht und üblicherweise,
insbesondere, wenn die Mischung in der Form von Perlen hergestellt
ist, im Bereich von 2 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
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Gegebenenfalls kann das Molekularsiebreinigungsmittel
tablettiert oder pelletiert oder in anderer Art in einer geformten
Form hergestellt sein, so dass kein Bindemittel vorliegt.
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Das Molekularsiebreinigungsmittel
kann außerdem
eine Metallfunktion enthalten, so dass ungesättigte Verbindungen in Gegenwart
eines Wasserstoff-Co-Einsatzmaterials in gesättigte Verbindungen umgewandelt
werden. Zum Beispiel kann eine hydrierende Komponente, wie Wolfram,
Vanadium, Molybdän,
Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder ein Edelmetall, wie
Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrogenierungs/Dehydrogenierungsfunktion
durchgeführt
werden soll. Eine solche Komponente kann in der Reinigungsmittelzusammensetzung
im Wege der Co-Kristallisation vorliegen, ausgetauscht in die Zusammensetzung
in dem Maße,
in der ein Gruppe IIIA-Element, z. B. Aluminium, in der Struktur
vorliegt, darin imprägniert
oder innig physikalisch damit gemischt sein. Eine solche Komponente
kann in oder auf dieses imprägniert werden,
z. B., durch, im Falle von Platin, Behandlung des Silicats mit einer
ein Platinmetall enthaltendes Ion enthaltenen Lösung. Daher umfassen geeignete
Platinverbindungen für
diese Zwecke Chlorplatinsäure,
Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex
enthalten.
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Das hierin beschriebene verbesserte
Alkylierungsverfahren, insbesondere die Vorreaktionsstufe, die in
der Gegenwart eines Reinigungsmittels durchgeführt wird, kann ansatzweise,
halbkontinuierlich oder als kontinuierliche Operation unter Verwendung
eines Fest- oder Fließbettkatalysatorsystems
durchgeführt
werden. In Ausführungsformen
der Erfindung können
zwei Vorreaktoren parallel angeordnet sein, so dass sie in Wechselmodus
betrieben werden können.
Der Ort des Vorreaktors kann direkt stromaufwärts des Transalkylators oder
in dem Destillationsbereich liegen, der zur Abtrennung des monoalkylierten
Produkts und des nicht-reagierten alkylierbaren aromatischen Verbindung
aus dem Alkylierungsabfluß verwendet
wird. Letztere Anordnung wird in dem Ethylbenzolverfahren, das in
der beiliegenden Zeichnung illustriert ist, verwendet.
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Bezugnehmend auf die Zeichnung, fließen Ethylen
und recycliertes Benzol durch Leitung 11 in einen Alkylierungsreaktor 12 und
der Alkylierungsabfluß (inklusive
nicht-reagiertem Benzol, Ethylbenzol und polyethylierten Benzolen)
wird von dem Reaktor durch Leitung 13 zu einer Benzolsäule 14 gespeist.
Nicht-reagiertes Benzol wird aus dem Alkylierungsabfluß in Säule 14 entfernt
und wird, zusammen mit frischem Benzol, durch Recyclierungsleitung 15 in
die Einsatzmaterialleitung 11 eingebracht. Der Rückstand
aus Säule 14 wird
zu einer Ethylbenzolsäule 16 geleitet,
aus der das gewünschte
Ethylbenzolprodukt als Überkopfprodukt
entfernt wird. Der Rückstand
aus der Säule 16 wird
dann in eine Polyethylbenzolsäule 17 geleitet,
aus der die Polyethylbenzole als Überkopfprodukt entfernt werden,
und in einen Transalkylator 18 eingespeist. Der Abfluß aus dem
Transalkylator 18 wird in Leitung 13 zur Kombination
mit dem Alkylierungsabfluß und
zur Weiterleitung zu Benzolsäule 14 eingebracht.
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Erfindungsgemäß enthält das in der Zeichnung angegebene
Verfahren einen Vorreaktor 19, der sich stromabwärts von
der Ethylbenzolsäule 16 und
stromaufwärts
von der Polyethylbenzolsäule 17 befindet.
Der Vorreaktor ist, wie in der Zeichnung gezeigt, so entworfen,
dass er umgangen werden kann, wenn der Katalysator verbraucht ist
oder wenn Polymerbildung einen überschüssigen Druckabfall
verursacht. Der Ort des Vorreaktors in dem Destillationsbereich
des erfindungsgemäßen verbesserten
Alkylierungsverfahrens kann in Abhängigkeit von der zu entfernenden
Verunreinigung gewechselt werden. Wenn die zu entfernenden Hauptverunreinigungen
reaktive Olefine, wie Styrol, sind, kann der Vorreaktor stromaufwärts von
der Ethylbenzolsäule 16 mit
einem Wasserstoff-Co-Einsatzmaterial angeordnet sein, um die ungesättigten
Moleküle
zu der gesättigten
Version davon umzuwandeln. Zum Beispiel würde Styrol zu Ethylbenzol umgewandelt
werden.
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Um der Verstopfung des Katalysatorbetts
vorzubeugen, kann das Vorreaktorbett gegebenenfalls mit einem "Gradienten" versehen werden,
indem das Bett so strukturiert wird, dass größere Katalysatorteilchen an dem
Eingang des Bettes positioniert werden. Auf diese Weise ist das
interstitielle Volumen zwischen den Teilchen am Eingang größer, z.
B. die obere Seite des Betts, wodurch es einer größeren Menge
an Verunreinigungsrückstand
ermöglicht
wird, sich auf dem Katalysator aufzubauen, bevor das Bett beginnt
den Fluss einzuengen. Dies wird den Effekt einer verlängerten
Lebensdauer des Betts haben.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird der gereinigte Strom unter Flüssigphasenbedingungen in einem
Transalkylierungsbereich in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt
gebracht, um mindestens einen Teil von der mindestens einen polyalkylierten
aromatischen Verbindung in eine monoalkylierte aromatische Verbindung
umzuwandeln. Es ist allgemein bekannt, die Ausbeute von monoalkyliertem
Produkt zu verbessern, indem zusätzliches
monoalkyliertes Produkt durch Transalkylierung hergestellt wird.
Die polyalkylierten Produkte können
zu dem Alkylierungsreaktor zurückgeführt werden,
um Transalkylierung durchzuführen
oder sie können
mit zusätzlichem
aromatischen Einsatzmaterial in einem separaten Reaktor zur Reaktion
gebracht werden. Es kann bevorzugt sein, die Sümpfe der Destillation von monoalkyliertem
Produkt mit einem stöchiometrischen Überschuss
des aromatischen Einsatzmaterials zu mischen und die Mischung in
einem separaten Reaktor über
einem geeigneten Transalkylierungsreaktor zur Reaktion zu bringen.
Der Transalkylierungskatalysator kann ein Katalysator sein, der
ein Zeolith, wie MCM-49, MCM-22, MCM-56, PSH-3, SSZ-25, Zeolith
X, Zeolith Y, Zeolith β oder
Mordenit enthält.
Derartige Transalkylierungsreaktionen über Zeolith β sind in
US-Patent Nr. 4,891,458 offenbart; und weitere solche Transalkylierungen,
die ein saures dealuminiertes Mordenit verwenden, sind in US-Patent
Nr. 5,243,116 offenbart. Der Ausfluss aus dem Transalkylierungsreaktor
wird mit Alkylierungsreaktorausfluss gemischt und der kombinierte
Strom wird destilliert. Eine Entnahme kann von dem polyalkylierten
Produktstrom genommen werden, um unreaktive Schwerprodukte aus der
Schleife zu entfernen oder der polyalkylierte Produktstrom kann
destilliert werden, um Schwerprodukte vor der Transalkylierung zu
entfernen.
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Der erfindungsgemäße Vorreaktor ist von besonderem
Wert, wenn die Alkylierungsstufe in der Gasphase unter Verwendung
von "dreckigen" Einsatzmaterialien
durchgeführt
wird, wie verdünntem
Ethylen aus FCC-Abgasquellen. Polyethylenbenzol (PEB) von derartigen
Alkylierungseinheiten ist mit hoher Wahrscheinlichkeit mit Verunreinigungen,
wie denen, die oben zitiert sind, verunreinigt, was Deaktivierung
und/oder Verstopfung des Flüssigphasentransalkylierungsreaktors
verursachen kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ein Erneuern
von alten Alkylierungsverfahrenseinheiten mit einem Flüssigphasentransalkylator
zur signifikant niedrigeren Kapitalkosten. Die Verwendung eines
Flüssigphasentransalkylators
anstelle eines Dampfphasentransalkylators wird außerdem signifikant
höhere
Produktreinheit verursachen, insbesondere Xylolverunreinigungen
im Falle von Ethylbenzolherstellung. Kapazitätsausweitung wird durch Einbau
von Flüssigphasentransalkylator
an Einheiten, die früher
keine Transalkylierungskapazität
hatten, erreicht und macht es möglich
den Engpass der Alkylierungseinheit zu überwinden. Die vorliegende
Erfindung kann zusätzliche
Verbesserung in der Gesamtausbeute und der Einsatzmaterialausnutzungseffizienz ergeben.
Die vorliegende Erfindung kann ebenso in Einheiten verwendet werden,
in denen, aus welchem Grund auch immer, der Polyethylbenzolstrom
ein hohen Niveau an Olefinen und Styrol oder anderen Verunreinigungen,
die Transalkylierungskätälysatoren
deaktivieren können,
hat.
