DE60100188T2

DE60100188T2 - Verfahren zur herstellung von propen aus olefinischen beschickungen

Info

Publication number: DE60100188T2
Application number: DE60100188T
Authority: DE
Inventors: Carlo Perego; Stefano Peratello; Paolo Pollesel; Sergio Sgorlon; Angela Maria MANTEGAZZA; Massimo Romagnoli
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Polimeri Europa SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Versalis SpA
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: ES2195989T3; CZ2002105A3; EP1196363B1; JP2003534300A; ITMI20001111A1; PL352295A1; ITMI20001111A0; NO20020281D0; JP4026047B2; WO2001090034A1; SK642002A3; DE60100188D1; PL199646B1; NO20020281L; ATE237571T1; SK285824B6; EP1196363A1; US20020175110A1; AU6597401A; IT1318527B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Propen aus vorherrschend olefinischen Kohlenwasserstoff-Beschickungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft im Speziellen ein selektives Krackverfahren zur Produktion von Propen, ausgehend von Kohlenwasserstoff-Gemischen, hauptsächlich Olefinen, wobei die oben genannten Kohlenwasserstoffe einen Siedepunkt von –15°C bis +80°C, vorzugsweise von –12°C bis +60°C, haben.
Ein typisches Beispiel dieser Fraktionen sind im Wesentlichen C₄-C₆ Fraktionen mit einem Olefingehalt von mindestens 40 Gew.%, üblicherweise von mindestens 70 Gew.%, die Dampf-Kracken und katalytischem Kracken entstammen.
Propen ist aus Sicht von Nachfrage und Produktionsvolumen eines der wichtigsten chemischen Produkte, welches hauptsächlich zur Produktion von Polymeren genutzt wird. Die Hauptpropenquelle ist das Dampfkrackverfahren, in dem Kohlenwasserstoff-Chargen mit einem hohen Paraffingehalt thermisch in Gegenwart von Dampf behandelt werden. Die Hauptprodukte des Dampfkrackens sind Propen und Ethen, die das Verfahren in einem Verhältnis von ungefähr 0,5 verlassen. Mit der steigenden Marktnachfrage nach Propen gegenüber Ethen in den letzten Jahren und der Berücksichtigung der Tatsache, dass das Propen/Ethen-Verhältnis nicht signifikant variiert werden kann, musste die Produktion von Propen unter Verwendung einer alternativen Methode gesteigert werden. Tatsächlich gab es 1999 in West-Europa ein erhebliches Propendefizit, wobei sich der Import dieses Produkts auf 195.000 Tonnen belief. Die Produktion großer Mengen Propen mittels Verfahren, die Dampfkrack-Nebenprodukte in geeigneter Weise behandeln, kann Variationen des Gesamt-Propen/Ethen-Verhältnisses erlauben und daher die Marktbedürfnisse erfüllen. Die Möglichkeit, flexible Verfahren zu haben, welche eine gewisse Flexibilität im Propen/Ethen-Verhältnis erlauben, würde daher große ökonomische Vorteile bieten.
Eine interessante Möglichkeit besteht in einem selektiven Krackverfahren, das C₄-C₅-Fraktionen in Propen umsetzt. Die Fraktionen können vom Dampfkracken abgeleitet sein, aber es ist ebenso möglich, das Verfahren auf andere ähnliche Beschickungen auszuweiten, die beispielsweise aus FCC (flüssigkatalytischem Kracken) stammen. Die Chargen können ebenso aus den oben genannten Fraktionen nach Olefin-Extraktion und/oder -anreicherung stammen.
Der Gebrauch von Säure-Feststoff-Katalysatoren, unter anderem amorphe Silizium-Tonerde und insbesondere Zeolithe, in der Krackreaktion von Kohlenwasserstoffen ist in der Literatur bekannt (siehe beispielsweise J. Scherzer, Cata.Rev.-Sci.Eng., Vol. 31(3), S. 215–354, 1989).
Aus industrieller Sicht ist die wichtigste Anwendung dieser Materialien in Krackreaktionen das sogenannte FCC (flüssigkatalytische Kracken), dessen Zweck es ist, ausgehend von schweren Chargen, beispielweise Vakuumgasölen, leichtere Kohlenwasserstoff-Verschnitte zu produzieren, vorzugsweise im Siedebereich von Benzinen. Die Katalysatoren die derzeit in diesem Verfahren verwendet werden, sind Zeolithe vom Typ Y (Zeolith-Y) (IUPAC-Abkürzung FAU), welche verschiedene Additive enthalten.
Eine andere Krackart wird auf Grund der verwendeten Fraktionen und der zu erzielenden Produkttypen „selektives Kracken" genannt. Der Zweck des „selektiven Krackens" ist es, leichte Olefine wie Ethen und Propen zu produzieren, die von C₄-C₆-Kohlenwasserstoff-Fraktionen ausgehen und daher im Vergleich zu einem Vakuumgasöl bereits leicht sind. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Umwandlung minderwertiger Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die schwer auf den Markt zu bringen sind, zu hochwertigeren Olefinen.
Verschiedene zeolithische Materialien, die in „selektiven Krack"-Reaktionen wirken, sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise beschrei ben die EP-A-109 059 und die EP-A-109 060 die Verwendung von ZSM-S-Zeolith (IUPAC Abkürzung: MFI) bei selektiven Krack-Reaktionen. Diese Dokumente offenbaren, dass die besten katalytischen Leistungen in Bezug auf die Gewinnung von Propen und Ethen erzielt werden, wenn das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis der Zeolithe hoch ist. Spezieller, die EP-A-109 059 beansprucht für MFI-Zeolithe (ZSM-5) SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisse von weniger als oder gleich 300 (mol/mol), vorzugsweise zwischen 25 und 220, wo hingegen die EP-A-109 060 SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisse von höher als oder gleich 350 (mol/mol) offenbart.
Die WO 99/57226 beschreibt eine Methode zum Konvertieren von Kohlenwasserstoff-Chargen mit einem Siedepunkt innerhalb des Naphtabereiches zu Propen in Gegenwart von Zeolithen mit mittlerer Porengröße, die ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von mehr als 200 (mol/mol) haben. Das oben genannte Dokument nennt zwei experimentelle Beispiele: In dem ersten werden drei Zeolithe mittlerer Porengröße, ZSM-48 (SiO₂/Al₂O₃ > 1500), ZSM-22 (SiO₂/Al₂O₃ > 1500) und ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 55), verglichen. Es wird gezeigt, dass die Selektivität zu Propen bei den ersten beiden Katalysatoren hinsichtlich ZSM-5 höher ist. In dem zweiten Beispiel werden zwei ZSM-22-Zeolithe, die ein unterschiedliches SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ( > 1500 und 120) aufweisen, verglichen. Es wird gezeigt, dass der mit dem höheren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis die höhere Selektivität zu Propen aufweist.
Schließlich beschreibt die WO 99/29805 ein Verfahren zur Herstellung von Propen, welches von C₄ und höheren olefinischen Beschickungen ausgeht, in Gegenwart von MFI-Zeolithen (ZSM-5), die ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von mindestens 180 (mol/mol) aufweisen.
Dennoch sehen einschlägige Fachleute die Notwendigkeit, Materialien zu verwenden, die zur Gewinnung größerer Konversionen geeignet sind und gleichzeitig eine höhere Stabilität der katalytischen Aktivität. über einer Zeitspanne aufweisen. Ein tatsächlich äußerst wichtiges Problem, das in der Literatur nicht wirklich berücksichtigt wird, besteht in der unzureichenden Stabilität des katalytischen Materials über eine Zeitspanne.
Nunmehr wurde ein Verfahren entwickelt, welches Materialien verwendet, die dazu in der Lage sind, die Propenausbeute zu verbessern, und die ebenso den großen Vorteil besitzen, die katalytischen Leistungen über einer Zeitspanne praktisch konstant zu halten.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Produktion von Propen, das von Kohlenwasserstoff-Mischungen, vorherrschend Olefinen, ausgeht, wobei die oben genannten Kohlenwasserstoffe einen Siedepunkt aufweisen, der in einem Bereich von –15°C bis +80°C, vorzugsweise –12°C bis +60°C, liegt, und ein Inkontaktbringen der oben genannten Kohlenwasserstoffmischung unter Krack-Bedingungen mit einem Zeolith mit einem Gitter bestehend aus 12 Tetraedern und einem molaren Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 200, vorzugsweise zwischen 50 und 150, beinhaltet.
Die Kohlenwasserstoffmischungen bestehen hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen, sowohl Olefinen als auch Paraffinen, die einen Siedepunkt im Bereich von –15°C bis +80°C, vorzugsweise von –12°C bis +60°C, aufweisen. Typische Beispiele von Kohlenwasserstoffen, die die oben genannten Mischungen bilden, sind 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, n-Butan, iso-Butan, Propan, Pentan, iso-Pentan, 1-Penten, 2-Penten, n-Hexan, 1-Hexen, 2-Hexen. Die Kohlenwasserstoffmischungen weisen zwischen 30 Gew.-% bis 100 Gew.% Olefine auf, vorzugsweise von 40 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Die Paraffine, die in den Kohlenwasserstoffmischungen enthalten sind, liegen im Bereich von 5 Gew.-% bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, oder in besonders vorteilhafter Weise von 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
Der Ausdruck „Krack-Bedingungen" bezieht sich auf eine Temperatur, bei der der Kontakt zwischen den Kohlenwasserstoffmischungen und dem Katalysator stattfindet und die von 400°C bis 750°C, vorzugsweise von 450°C bis 700°C, in besonders vorteilhafter Weise von 500°C bis 650°C reicht.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer gewichts- und stundenbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) durch geführt, die im Bereich von 0,1 h^–1 bis 1.000 h^–1, besonders bevorzugt von 0,5 h^–1 bis 100 h^–1, in besonders vorteilhafter Weise von 0,8 h^–1 bis 50 h^–1 liegt.
Der Druck in der Kontaktzone zwischen Katalysator und Kohlenwasserstoffmischungen reicht von 0,01 bis 3,04 MPa (0,1 bis 30 atm absolut), vorzugsweise von 0,1 bis 0,304 MPa (1 bis 3 atm absolut), in besonders bevorzugt bei ungefähr 0,1013 MPa (1 atm absolut).
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung einer Reaktor-Lösung, beispielsweise Festbett-, Bewegtbett-, Steigrohr- oder Fließbett-, vorzugsweise Festbett-Reaktor, durchgeführt werden.
Der Katalysator, welcher in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein großporiger Zeolith, der ein molares Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 200 hat, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150. Der Ausdruck „großporiger Zeolith" bezieht sich auf (siehe N.Y. Chen und T. F. Degnan, Chemical Engineering Progress, Februar 1988, 32–41) einen Zeolith, der ein Gitter bestehend aus 12 Tetraedern aufweist. Der oben genannte Zeolith hat ein molares Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 200, vorzugsweise zwischen 50 bis 150. In der bevorzugten Ausführungsform hat der Zeolith ZSM-12 (IUPAC Abkürzung: MTW) ein molares Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von weniger als 200, vorzugsweise zwischen 50 und 150. Die Herstellung dieser Zeolithe ist den einschlägigen Fachleuten gut bekannt.
Der Zeolith kann so oder mit inerten Produkten in Form von Granulat oder Pellets gemischt genutzt werden.
Im Gegensatz zu dem, was in der wissenschaftlichen und Patentliteratur angegeben ist, hat das ZSM-12-Material die beste katalytische Leistung bei SiO₂/Al₂O₃-Verhältnissen von < 200 (mol/mol). Die besten katalytischen Leistungen beziehen sich auf die Ausbeute an Propen und Stabilität (Dauer) des Katalysators über eine Zeitspanne.
Die folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung angegeben.
BEISPIELE:
Die katalytischen Testexperimente wurden in einer kontinuierlichen Laboranlage mit einer Festbett-Röhrenreaktor-Konfiguration durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden mit einem Gaschromatographen Modell HP 5890, ausgestattet mit einer „PONA" Kapillarsäule, charakterisiert.
Die synthetische C₄-Kohlenwasserstoff-Mischung in Tabelle 1 wurde für die experimentellen Tests verwendet. Diese Mischung weist eine ähnliche Zusammensetzung wie die vom Dampf-Kracken abgeleitete Beschickung „Refined III" auf.
Tabelle 1. In katalytischen Tests verwendete Mischung
Die Gewichtsanteile von Wasserstoff, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan, 1-Buten und iso-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Butadien und eine Fraktion schwererer Produkte, C₅ ⁺, wurden in den gasförmigen Reaktionsprodukten aufgefunden.
Der Katalysator wurde in veränderlichen Mengen von 2 bis 10 g in Granalien von 20–40 mesh oder Pellets von 2–4 mm , gemischt mit Korund (inertes Produkt) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1, eingespeist.
BEISPIEL 1: Synthese von ZSM-12 (SiO₂/Al₂O₃ = 100 mol/mol
2,4 g Natriumaluminat mit einem Al₂O₃-Gehalt gleich 56% werden zu einer 35%igen, wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung gegeben. Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren in 200 g kolloidales Kieselgel Ludox HS 40 gegossen.
Es wird ein klares, homogenes Gel erhalten, welches in einen AISI 316 Stahlautoklaven, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, gegossen wird. Das Gel kristallisiert 90 Stunden unter hydrothermalen Bedingungen bei 165°C.
Nach Kühlung des Autoklaven wird der erhaltene Festkörper von der Mutterlauge getrennt und mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Wasser einen pH von weniger als 9 hat.
Der erhaltene Feststoff wird bei 550°C in einem Luftstrom 5 Stunden lang kalziniert.
Der so gewonnene Feststoff wird durch Suspension in einer wässrigen Ammoniumacetat-Lösung einem Ionentausch unterworfen. Das Ammoniumion ist im Verhältnis zu dem nominal im Feststoff vorhandenen Aluminium im Überschuss vorhanden. Nach Filtrieren und Waschen des Festkörpers wird der gesamte Vorgang (Austausch und Waschen) wiederholt.
Der erhaltene Feststoff wird bei 550°C in einem Luftstrom 5 Stunden lang kalziniert.
Der zeolithische Festkörper wird so in seiner aziden Form erhalten, die bei Röntgenstrukturanalyse das Vorhandensein einer Einkristallphase des ZSM-12-Typs (MTW) zeigt. Die chemische Analyse zeigt einen Gehalt an verbleibendem Natrium von weniger als 50 ppm und ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis = 100.
VERGLEICHSBEISPIEL 2. Synthese von ZSM-12 (SiO₂/Al₂O₃ = 250 mol/mol
0,97 g Natriumaluminat mit einem Al₂O₃-Gehalt gleich 56% wird zu einer 35%igen wässrigen Tetramethylammoniumhdroxid-Lösung gegeben. Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren in 200 g kolloidales Kieselgel Ludox HS 40 gegossen.
Es wird wird ein klares, homogenes Gel erhalten, welches in einen AISI 316 Stahlautoklaven, ausgestattet mit einem Ankerrührer, gegossen wird. Das Gel kristallisiert 90 Stunden unter hydrothermalen Bedingungen bei 165°C.
Nach Kühlen des Autoklaven wird der erhaltene Feststoff von der Mutterlauge getrennt und mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis das Wasser einen pH-Wert von weniger als 9 hat.
Der erhaltene Feststoff wird bei 550°C in einem Luftstrom 5 Stunden lang kalziniert.
Der so erhaltene Feststoff wird durch Suspension in einer wässrigen Ammoniumacetatlösung einem Ionentausch unterworfen. Das Ammoniumion ist im Verhältnis zu dem nominal im Feststoff vorhandenen Aluminium im Überschuss vorhanden. Nach Filtration und Waschen des Festkörpers wird der gesamte Vorgang (Austausch und Waschen) wiederholt.
Der erhaltene Feststoff wird bei 550°C in einem Luftstrom 5 Stunden lang kalziniert.
Der zeolithische Festkörper wird so in seiner aziden Form erhalten, die bei Röntgenstrukturanalyse das Vorhandensein einer Einkristallphase des MTW-Typs zeigt. Die chemische Analyse zeigt einen Gehalt an verbleibendem Natrium von weniger als 50 ppm und ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis = 250.
BEISPIEL 3. Katalytischer Test mit ZSM-12 (Si0₂/Al₂O₃ = 100 mol/mol)
Das katalytische Testen von ZSM-12 Zeolith mit einem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis = 100 (Beispiel 1) wurde unter Verwendung der oben genannten Ausrüstung und unter folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt:
Reaktions T = 500°C;
Gesamtdruck = 1 bar;
WHSV_total = 1 h^–1;
Zufuhr: siehe Tabelle 1.
Der WHSV wird als das Verhältnis zwischen der stündlichen Gewichtsflussrate (g/h) der Mischung in der Zufuhr geteilt durch das Gewicht des Katalysators (g) definiert. Dimensionsmäßig entspricht dies h^–1.
1 zeigt die zwei Kurven in Bezug auf die Gesamt-Konversion und Selektivität zu Propen, erhalten durch den Katalysator ZSM-12, der ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis = 100 hat, in Relation zu der Beschickungszeit (time on stream oder tos).
Die Gesamtkonversion wird wie folgt definiert:
Ges.-konversions-% = [(C₄ an dem Reaktoreinlass) – (C₄ an dem Reaktorauslass)]/(C₄ an dem Reaktoreinlass) * 100.
Auf diese Weise wird die C₄-Fraktion nicht in Olefine oder Paraffine geteilt, sondern wird insgesamt als potentielles Reagenz angesehen.
Die Selektivität zu Propen wird wie folgt berechnet:
Selektivität zu Propen % = (Ausbeute an Propen)/(Gesamtkonversion) 100.
Die Propenausbeute wird experimentell durch gaschromatographische Analyse erzielt.
Zusätzlich zu den hohen Konversions- und Selektivitätswerten ist die unerwartete Stabilität des Materials über eine Zeitspanne extrem wichtig. Faktisch kann dem Graph in 1 entnommen werden, dass keine katalytischen Verschlechterungsphänomene bis mindestens 140 Stunden Beschickungszeit (tos) vorliegen.
Diese Stabilität über einer Zeitspanne macht das Material besonders tauglich zur Verwendung unter einfachen Reaktorbedingungen wie Festbetten.
Kompliziertere Lösungen wie Wirbelschicht-/Bewegtbettreaktoren können natürlich auch genutzt werden.
Tabelle 2 zeigt zur Verdeutlichung die Selektivität der verschiedenen Komponenten, die das Produkt am Auslass der Anlage bilden. Unter den interessanten Olefinen befindet sich auch Ethen (7,88%). C₅ ⁺ bezieht sich auf die flüssige Fraktion des die Anlage verlassenden Produkts bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur. Aufgrund der hohen Anzahl von Kohlenwasserstoffen in der C₅ ⁺-Fraktion gibt die Tabelle 3 die Zusammensetzung dieser Fraktion in Stoffgruppen unterteilt wieder. Da die Zusammensetzung des Produkts von den Betriebsbedingungen abhängt, spezifiziert Tabelle 3 zwei Verteilungen, die bei zwei verschiedenen Reaktionstemperaturen erzielt wurden.
Tabelle 2. Selektivität nach 146 Stunden bei einer Konversion von 55%
Tabelle 3. Zusammensetzung der C₅ ⁺-Flüssigfraktion erzielt mit ZSM-12 SiO₂/Al₂O₃ = 100 mol/mol) in Gew.-%
Die Bezeichnung BTX bezieht sich auf Benzol, Toluol und Xylole. Die Überschrift NAPHTALINE umfasst alle unterschiedlich substituierten Kohlenwasserstoffe der Naphtalinfamilie. Der Ausdruck C₅ ⁺ (nicht aromatische) bezieht sich auf nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigt und einfach ungesättigt mit 5–8 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck ANDERE umfasst solche Produkte, für die es nicht möglich war, eine gaschromatographische Charakterisierung zu erwirken.
Es wird ersichtlich, dass es unter den Nebenprodukten große Mengen einfach auszubeutender Produkte wie BTX gibt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4. ZSM-12 (SiO₂/Al₂O₃ = 250 mol/mol
Das katalytische Testen von ZSM-12 Zeolith mit einem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis = 250, dessen Synthese in Beispiel 2 erklärt wird, wurde unter Verwendung der oben genannten Ausrüstung und der exakten Betriebsbedingungen, die in Beispiel 3 spezifiziert sind, erwirkt.
2 zeigt die beiden Kurven in Bezug auf Gesamtkonversion und Selektivität zu Propen, die mit diesem Zeolith in Relation zur Beschickungszeit (tos) erhalten werden. Die Konversion und Selektivität zu Propen sind in Beispiel 3 definiert.
Im Gegensatz zu dem, was in der Literatur spezifiziert wird, sind die katalytischen Leistungen von ZSM-12 mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis = 250 niedriger in Bezug sowohl auf Ausbeute (Produkt aus Selektivität und Konversion) als auch Dauer, in Relation zu einem Zeolithen mit einem höheren Al₂O₃-Gehalt.
Faktisch kann dem Graph aus 2 entnommen werden, dass bereits nach 25 Stunden Beschickungszeit (tos) deutliche katalytische Verschlechterungsphänomene vorhanden sind.
Tabelle 5 zeigt in anschaulicher Weise die Selektivität der verschiedenen Komponenten, die das Produkt am Anlagenauslass bilden. Tabelle 6 zeigt hingegen die in Stoffgruppen unterteilte Zusammensetzung der C₅ ⁺ Flüssigfraktion.
Tabelle 5. Selektivität nach 24 Stunden bei einer Konversion von 52%
Tabelle 6. Zusammensetzung in Gew.-% der C₅+ Flüssigfraktion erhalten mit ZSM-12 (SiO₂/Al₂O₃ = 250 mol/mol
Die Bezeichnung BTX bezieht sich auf Benzol, Toluol und Xylole. Die Überschrift NAPHTALINE umfasst alle unterschiedlich substituierten Kohlenwasserstoffe der Naphtalinfamilie. Der Ausdruck C₅ ⁺ (nicht aromatische) bezieht sich auf nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigt und einfach ungesättigt, mit 5–8 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck ANDERE umfasst solche Produkte, für die es nicht möglich war, eine gaschromatographische Charakterisierung zu erwirken.
VERGLEICHSBEISPIEL 5. Kommerzielles ZSM-5
Das katalytische Testen kommerziellen Zeoliths ZSM-5 (CBV 3020 E) mit einem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis = 30 wurde unter Verwendung der oben genannten Ausrüstung und unter den in Beispiel 3 beschriebenen exakten Betriebsbedingungen erwirkt.
3 zeigt die beiden Kurven in Bezug auf totale Konversion und Selektivität zu Propen, die mit diesem Zeolith in Abhängigkeit von der Beschickungszeit (tos) erhalten werden.
Die Konversion und Selektivität zu Propen sind in Beispiel 3 definiert.
Die katalytischen Leistungen von ZSM-5 sind im Vergleich zum ZSM-12 Zeolith sowohl in Bezug auf Ausbeute (Konversions- und Selektivitätsprodukt) als auch Dauer viel geringer.
Faktisch kann dem Graph in 3 entnommen werden, dass bereits nach 10 Stunden Beschickungszeit (tos) deutliche katalytische Verschlechterungsphänomene vorhanden sind.
Tabelle 7 zeigt in anschaulicher Weise die Selektivität der verschiedenen Komponenten, die das Produkt am Anlagenauslass bilden
Tabelle 8 spezifiziert die in Stoffgruppen unterteilte Zusammensetzung der C₅ ⁺ Fraktion.
Tabelle 7 Selektivität nach 27 Stunden bei einer Konversion von 85%
Tabelle 8. Zusammensetzung in Gew.-% der C₅ ⁺-Flüssigfraktion erhalten mit kommerziellem ZSM-5

Claims

Verfahren zur Herstellung von Propen, ausgehend von Mischungen aus Kohlenwasserstoffen, vorherrschend Olefinen, wobei die vorgenannten Kohlenwasserstoffe einen Siedepunkt im Bereich von –15°C bis +80°C haben und wobei das Verfahren beinhaltet, die vorgenannte Mischung aus Kohlenwasserstoffen unter Krackbedingungen mit einem Zeolith in Kontakt zu bringen, der ein Gitter aus 12 Tetraedern hat und ein molares Verhältnis von Siliziumdioxid/Aluminiumoxid von weniger als 200 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Kohlenwasserstoffen einen Siedepunkt im Bereich von –12°C bis +60°C hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein ZSM-12-Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der ZSM-12- Zeolith ein molares Verhältnis von Siliziumdioxid/Aluminiumoxid im Bereich von 50 bis 150 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Kohlenwasserstoffen 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% Olefine enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Kohlenwasserstoffen einen Anteil von 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% an Olefinen hat.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, die von 400°C bis 750°C reicht.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur von 450°C bis 700°C reicht.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur von 500°C bis 650°C reicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer gewichts- und stundenbezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) durchgeführt wird, die von 0,1 h^–1 bis 1.000 h^–1 reicht.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichts- und stundenbezogene Raumgeschwindigkeit von 0,5 h^–1 bis 100 h^–1 reicht.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichts- und stundenbezogene Raumgeschwindigkeit von 0,8 h^–1 bis 50 h^–1 reicht.