CZ298836B6 - Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby - Google Patents
Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298836B6 CZ298836B6 CZ20040494A CZ2004494A CZ298836B6 CZ 298836 B6 CZ298836 B6 CZ 298836B6 CZ 20040494 A CZ20040494 A CZ 20040494A CZ 2004494 A CZ2004494 A CZ 2004494A CZ 298836 B6 CZ298836 B6 CZ 298836B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- catalyst
- alkenes
- per gram
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5, pro krakování alkenu se ctyrmi a více uhlíky v retezci, je charakterizován nízkou koncentrací kyselých protonových aktivních center pri relativne nízkém molárním pomeru Si : Al. Pri zpusobu výroby katalyzátoru se k zeolitu ZSM-5 s malými primárními krystaly prevážne v sodné forme, obsahujícímu malé množství kvartérního amoniového kationtu, napr. tetrapropylamoniového, pridá pro cástecnou iontovou výmenu amonná sul, kremicité pojivo, plastifikátor a voda, vzniklá smes se tvaruje, suší a následne aktivuje za vysoké teploty v prítomnosti plynu obsahujícího kyslík.
Description
Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenů a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenů se čtyřmi a více uhlíky v řetězci, charakterizovaného nízkou koncentrací kyselých protonových aktivních cente při relativně nízkém molámím poměru Si:Al, jakož i způsobu výroby tohoto katalyzátoru ze zeolitu ZSM-5 obsahujícího malé množství kvartémího amoniového kationtu.
Dosavadní stav techniky
Selektivní krakování vyšších alkenů se čtyřmi a více uhlíkovými atomy v řetězci za vzniku produktu obsahujícího převážně propylen je procesem obvykle katalyzovaným aluminosilikátovými zeolitickými katalyzátory s velmi nízkou koncentrací kyselých protonových aktivních center. Nízká koncentrace protonů a vnitřní kanálová struktura např. ZSM-5 zeolitů je zárukou potlačení některých nežádoucích reakcí, jako je cyklizace olefinů na aromáty, vznik dienů a cykloalkenů, oligomerizace, případně hluboké krakování na nízkomolekulámí produkty nebo až na elementární uhlík. Uvedené požadavky na suroviny pro výrobu krakovacích katalyzátorů splňují především zeolity s nízkým obsahem hliníku, tedy vysokým molámím poměrem Si:Al. Většina dosud popsaných katalyzátorů se vyrábí ze zeolitů ZSM-5. Tyto zeolity patří do skupiny vysokosilikátových zeolitů, které mohou obsahovat křemík a hliník v molámím poměru Si : Al od 10 : 1 až po jen stopový obsah Al. Zeolit ZSM-5 má trojrozměrnou kanálovou struktur se středně velkými desetičlennými kanály dvou typů tvořícími průsečíky o velikosti cca 9Á: přímé kanály o téměř kruhovém průřezu (5,4 x 5,6 Á) a na ně kolmé kanály se sinusoidálním uspořádáním o eliptickém průřezu (5,1 x 5,5 Á) (Baerlocher, Ch., Meier, W. M., Olson, D. H., Atlas zeolitických struktur, páté vydání, Structure Commission of the International zeolite Assciation
2001). V důsledku nízkého obsahu hliníku je zeolit ZSM-5 tepelně vysoce stabilní a jeho můstkové hydroxylové skupiny (kyselá protonová aktivní centra), vázané na atomy izomorfně substituovaného tetraedríckého hliníku, vykazují vysokou kyselost. Často využívaným katalyzátorem uvedeného typu je silikát—1, což je katalyzátor struktury ZSM-5 s molámím poměrem Si: Al větším než 150 : 1.
V patentu WO 9 929 805 je popsán katalyzátor typu kyselé formy ZSM-5 s molámím poměrem Si : Al vyšším než 180:1. Velikost primárních krystalů je 2 až 6 pm. Tento katalyzátor je dále zpracováván vodní parou za vysoké teploty a následně dealuminován pomocí komplexotvomých činidel, např. dvojsodné soli kyseliny etylendiamintetraoctové. Nevýhodou tohoto katalyzátoru je, že jeho výroba vyžaduje drahé suroviny a příprava katalyzátoru je proto dosti nákladná.
Patent US 6 222 087 popisuje katalyzátor na bázi H-ZSM-5 s molámím poměrem Si : Al větším než 150 : 1, obsahujícím navíc fosfor. Velikost primárních krystalů není uvedena.
V patentu US 6 307 117 se pro výrobu katalyzátoru používá silikalit s molámím poměrem Si:Al = 100 : 1 až 2500 : 1, přičemž množství kyselých protonů se snižuje iontovou výměnou části protonů za sodné kationty. Dále se zeolit převádí pomocí iontové výměny se solí stříbra do sodnostříbmé formy. Použití stříbra je závažnou ekonomickou nevýhodou. Navíc se sloučeniny stříbra v redukčním prostředí, jakým je prostředí alkenických uhlovodíků, mohou redukovat na kovové stříbro za vzniku nežádoucí vyšší koncentrace kyselých protonových aktivní center.
Silikalit—1 sestává většinou z primárních částic větších než 2 pm, což je nevýhodné jak z hlediska následného zpracování katalyzátoru do průmyslově použitelné formy extrudací nebo peletací, tak z hlediska výsledných katalytických vlastností. Další nevýhodou je velké množství templátu obsaženého v silikalitu, které zatěžuje životní prostředí exhalacemi při finálním zpracování kata-1 CZ 298836 B6 lyzátoru, který je jeho aktivace. Krystaly větší než 2 μιη jsou nevýhodné i při selektivním krakování alkenů, protože transport reakčních složek je obtížnější, což může vést k uplatnění nežádoucích reakcí a tím i ke snížení selektivity.
Podle patentu US 5 981 819 lze připravit katalyzátor typu ZSM-5 pro krakování alkenů s molárním poměrem Si : Al = 10 : 1 až 200 : 1 a tomu odpovídajícím vysokým obsahem kyselých protonových aktivních centem za přítomnosti tetrapropylamoniového kationtu nebo směsi butanolu a amoniaku jako templátů. Velikost primárních částic zeolitu je v rozmezí 0,1 až 0,9 pm. Krakování alkenů se provádí za přítomnosti vodní páry v molámím poměru vůči uhlovodíkům ío 0,5 : 1 až 3 : 1. Nástřik velkého množství vody výrazně zvyšuje spotřebu energie při krakování a je tudíž závažnou ekonomickou nevýhodou. Přítomnost velkého množství vody za vysoké teploty může také vést k dealuminaci zeolitu, snížení koncentrace kyselých protonů a tvorbě Lewisových center, katalyzuj ících nežádoucí oligomerizační reakce.
V patentu WO 9 957 226 bylo pro krakování vyšších alkenů popsáno kromě použití katalyzátorů struktury ZSM-5 také použití katalyzátorů vyrobených ze středněporézních zeolitů typu ZSM22, ZSM-23 a ZSM-48 s monodimenzionální strukturou kanálů, rovněž s velmi vysokým molámím poměrem Si:Al.
Podle patentu WO 01 900 34 se při použití širokoporézního zeolitu s monodimenzionální strukturou ZSM-12 ukázalo, že zeolit s molámím poměrem Si : Al = 50 : 1 je mnohem stabilnější než zeolit s molámím poměrem Si:Al = 250 : 1.
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje katalyzátor podle vynálezu a způsob jeho výroby.
Podstata vynálezu
Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenů se čtyřmi a více uhlíky v řetězci za vzniku zejména propylénu, který je charakterizován tím, že obsahuje nejméně 20 % hmotn. zeolitu ZSM-5 s obsahem Si a Al v molámím poměrem Si: Al = 10:1 až 100 : 1 při koncentraci kyselých protonových aktivních center nejvýše 0,1 mmol na gram zeolitu.
Způsob výroby zeolitového katalyzátoru je charakterizován tím, že k zeolitu struktury ZSM-5, obsahujícímu nejvýše 0,1 mmol kvartémího amoniového kationtu na gram zeolitu, se přimíchají nejméně tři složky. Těmito složkami jsou křemičité pojivo o obsahu sušiny nejméně 20 hmotn. plastifikátor a voda. Vzniklá směs se tvaruje extrudací nebo tabletací. Získané tvarované částice se suší za průtoku plynu obsahujícího 2 až 50 % obj. kyslíku. Pak se tvarované částice aktivují zahříváním na teplotu 450 až 60 °C v proudu plynu obsahujícího 2 až 100 % obj. kyslíku.
Výhodný způsob výroby je charakterizován tím, že k zeolitu struktury ZSM-5 se přimíchá jako další složka kvartémí amoniový kationt v množství nejvýše 0,1 mmol na gram zeolitu ve formě nejméně jedné amonné soli ze skupiny zahrnující dusičnan, chlorid, octan, síran a uhličitan.
Další výhodný způsob výroby je charakterizován tím, že křemičité pojivo obsahuje amoniakem stabilizovaný sol kyseliny křemičité, silikagel a sráženou siliku nebo jejich směsi. Křemičité pojivo může obsahovat jako další složku kvartémí amoniový kation v množství nejvýše 0,1 mmol na gram zeolitu ve formě nejméně jedné amonné soli ze skupiny zahrnující dusičnan, chlorid, octan, síran a uhličitan.
Další výhodný způsob výroby je charakterizován tím, že plastifikátorem je nejméně jedna ze složek, kterými jsou hydroxyetylceluloza a trietanolamin.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu je charakterizován nízkou koncentrací kyselých protonových aktivních center, nejvýše 0,1 mmol na gram zeolitu, při vysokém obsahu hliníku odpovídajícímu
-2CZ 298836 B6 molámímu poměru Si : Al v rozmezí 10 : 1 až 100 : 1 a velikostí primárních krystalů menší než 1 pm. Kyselá protonová aktivní centra jsou situována v průsečících kanálů zeolitu o velikosti cca 9 Á původně obsazených kvartémím amoniovým kationtem, např. tetrapropylenmoniovým, rozkládajícím se za vzniku kyselých protonů při aktivaci zahříváním na teplotu 450 až 600 °C. Bylo zjištěno, že v důsledku trojrozměrné struktury s průsečíky desetiělenných kanálů vykazuje zeolit ZSM-5 nejvyšší aktivitu při krakování alkenů se čtyřmi a více uhlíky v řetězci na propylen v porovnání se zeolity jiných strukturních typů a topologie. Tetrapropylamoniový kation v zeolitu spolu se sodíkovými kationty vyvažují negativní náboj skeletu zeolitu, způsobený izomorfní substitucí atomů křemíku atomy hliníku ve skeletu zeolitu. Malé množství tetrapropylamonioío vých kationtů v zeolitu určuje vznik přesně definovaného množství aktivních center - kyselých protonů vázaných na izomorfně substituovaný hliník v průsečících desetičlenných kanálů zeolitu ZSM-5. Přítomnost sodíkových kationtů neovlivňuje mobilitu molekul uhlovodíků - reakčních složek - v kanálech zeolitu. Jejich přítomnost však může přispívat ke zvýšení selektivity krakování na propylen. Kromě toho může být koncentrace kyselých protonových aktivních center ve výsledném katalyzátoru regulována navíc provedením částečné iontové výměny působením amonné soli na výchozí zeolit. Bylo zjištěno, že kyselá protonová centra vzniklá po aktivaci zeolitu za zvýšené teploty po částečné iontové výměně jsou rovněž vysoce aktivní při krakování alkenů se čtyřmi a více uhlíky v řetězci.
Uvedené charakteristiky katalyzátoru podle vynálezu jsou příčinou vysoké selektivity vzniku propylénu při použití katalyzátoru pro krakování vyšších alkenů.
Výhoda přípravy katalyzátoru na bázi zeolitu ZSM-5 podle vynálezu spočívá v tom, že se využije zeolit ZSM-5, který má primární krystaly menší než 1 pm, je tudíž dobře tvarovatelný a má výhodné difúzní vlastnosti vzhledem kreaktantům. Výsledný katalyzátor pro krakování alkenů se čtyřmi a více uhlíky v řetězci vykazuje vlastnosti shodné nebo lepší než dosud známé typy katalyzátorů vykazujíc zpravidla větší krystaly, a připravované ekonomicky méně výhodnými postupy.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenů obsahuje kyselá protonová aktivní centra v množství 0,05 mmol na gram zeolitu. Velikost primárních krystalů je 0,5 až 1 pm.
Způsob výroby katalyzátoru spočívá ve vylisování zeolitu struktury ZSM-5 s obsahem Si a Al v molámím poměru Si : Al = 40:1 obsahujícího kvartémí amoniový kationt v množství 0,05 mmol na gram zeolitu do tablety za tlaku 7 MPa. Tvarované částice katalyzátoru jsou aktivovány v proudu kyslíku o průtoku 100 ml/min při programovaném nárůstu teploty rychlostí 4 °C/min do 550 °C a ponechány při této teplotě po dobu čtyř hodin.
Aktivita katalyzátoru byla měřena následujícím postupem:
Částice katalyzátoru o velikosti zrna 0,25 až 0,5 mm o hmotnosti W = 0,6 g byly umístěny ve skleněném reaktoru se skleněnou fritou, zajišťující pevné lože. Reaktor byl umístěn v peci s elektrickým ohřevem, připojen k aparatuře umožňující dávkování 1-hexenu v proudu inertního plynu a napojen v „on-line“ uspořádání k plynovému chromatografu. Před započetím reakce byl katalyzátor aktivován v proudu kyslíku o průtoku 60 ml/min při programovaném nárůstu teploty 4 °C/min do 500 °C a ponechán při této teplotě po dobu 2 hodin. Poté byl proud kyslíku nahrazen dusíkem o průtoku 30 ml/min, v němž byl katalyzátor při teplotě 500 °C ponechán dalších 30 minut. 1-hexen o hmotnostním průtoku F = 6 g/h se nastřikoval peristaltickým čerpadlem, výsledná doba kontaktu byla W/F = 0,1 h. Plynný vzorek produktů reakce byl analyzován v „on-3CZ 298836 B6 line“ uspořádání na plynovém chromatografu Hewlett Packard 6890+ s použitím HP-A1/S kapilární kolony J&W Scientific 19095P-S25. Výsledky krakování jsou shrnuty v tabulkách 1 až 3.
Tabulky 1 až 3 - Krakování 1-hexenu na katalyzátorech typu ZSM-5.
Podmínky: T = 500 °C, navážka katalyzátoru W = 0,6 g, průtok N2 = 30 ml/min, nástřik 1-hexenu F = 6 g/h, W/F = 0,1 h
Tabulka 1
| Příklad 1 | Příklad 2 | |||||
| Doba reakce (min.) | 25 | 199 | 362 | 25 | 194 | 366 |
| Složení produktů (% hmotn.) | ||||||
| etylén | 6,88 | 6,05 | 5,67 | 7,42 | 6,42 | 5,87 |
| propylén | 31,11 | 31,55 | 33,21 | 29,20 | 29,97 | 30,80 |
| butény | 28,29 | 29,68 | 30,15 | 26,40 | 28,46 | 29,41 |
| pentény | 12,04 | 13,20 | 13,42 | 11,16 | 12,71 | 13,33 |
| C6-alkeny | 4,27 | 5,02 | 5,04 | 4,42 | 5,01 | 5,07 |
| C7 + alkeny | 2,37 | 2,61 | 2,64 | 2,18 | 2,61 | 3,00 |
| C5 až C8 dieny | 1,07 | 1,06 | 1,12 | 1,02 | 1,03 | 1,15 |
| C, až C5 alkany | 6,83 | 5,40 | 4,15 | 9,02 | 7,27 | 5,80 |
| C(, + alkany | 3,77 | 3,35 | 3,03 | 3,80 | 3,78 | 3,57 |
| Ce až C9 aromáty | 3,35 | 2,08 | 1,56 | 5,39 | 2,74 | 1,98 |
| ostatní | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
| Konverze hexenů (%) | 95,70 | 94,94 | 94,92 | 95,55 | 94,95 | 94,89 |
Tabulka 2
| Příklad 1 | Příklad 2 | |||||
| Doba pokusu (min.) | 25 | 199 | 362 | 25 | 194 | 366 |
| Selektivita na (% hmotn.) | ||||||
| etylén | 7,25 | 6,42 | 6,02 | 7,82 | 6,81 | 6,23 |
| propylén | 32,76 | 33,49 | 35,26 | 30,80 | 31,80 | 32,72 |
| butény | 29,62 | 31,33 | 31,84 | 27,68 | 30,04 | 31,07 |
| pentény | 12,16 | 13,49 | 13,72 | 11,25 | 12,97 | 13,64 |
| Ci až C5 alkany | 7,06 | 5,60 | 4,27 | 9,38 | 7,59 | 6,03 |
| Cf, + nearomatické uhlovodíky | 7,60 | 7,45 | 7,20 | 7,38 | 7,87 | 8,20 |
| C6 až C9 aromáty | 3,53 | 2,21 | 1,65 | 5,69 | 2,91 | 2,10 |
Tabulka 3
| Příklad 1 | Příklad 2 | |||||
| Doba pokusu (min.) | 25 | 199 | 362 | 25 | 194 | 366 |
| Poměry v produktech | ||||||
| propylén/etylén | 4,5 | 5,2 | 5,9 | 3,9 | 4,7 | 5,2 |
| propylén/butény | 1,1 | 1,1 | 1,1 | M | 1,1 | 1,1 |
| propylén/propan | 15,3 | 19,4 | 25,3 | 1Ϊ,2 | 14,1 | 17,6 |
| etylén/etan | 38,3 | 39,7 | 38,5 | 39,0 | 33,5 | 33,7 |
-4CZ 298836 B6
Po dobu 6 hodin vedení reakce byla konverze hexenů cca 95 % a selektivita na propylen převyšovala 30 % hmotn.
Příklad 2
Zeolitový katalyzátor struktuiy ZSM-5 pro selektivní krakování alkenů obsahuje kyselá protonová aktivní centra v množství 0,1 mmol na gram zeolitu. Velikost primárních krystalů je 0,5 pm.
ío Způsob výroby katalyzátoru spočívá ve vylisování zeolitu struktury ZSM-5 s obsahem Si a Al v molámím poměru Si: Al = 36 : 1 obsahujícího kvartémí amoniový kationt v množství 0,1 mmol na gram zeolitu do tablety za tlaku 7 MPa. Tvarované částice katalyzátoru byly aktivovány v proudu kyslíku o průtoku 100 ml/min při programovaném nárůstu teploty rychlostí 4 °C/min do 500 °C a ponechány při této teplotě po dobu čtyř hodin.
Měření katalytické aktivity bylo provedeno za podmínek popsaných v příkladu 1. Výsledky krakování jsou shrnuty v tabulkách 1 až 3. Po dobu 6 hodin průběhu reakce byla konverze hexenů cca 95 % a selektivita na propylen převyšovala 30 % hmotn.
Příklad 3
Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenů sestává z 56,4 % hmotn. zeolitu ZSM-5 s obsahem kyselých protonových aktivních center v množství 0,1 mmol na gram zeolitu a z 43,6 % hmotn. křemičitého pojivá.
110 g zeolitu ZSM-5 s obsahem Si a Al v molámím poměru Si: Al = 36:1 obsahujícího kvartémí amoniový kationt v množství 0,1 mmol na gram zeolitu, bylo smícháno se 147 g sólu kyseliny křemičité stabilizovaného amoniakem (30 % hmotn. SÍO2), 33 g křemičitého pojivá v amonné formě o obsahu 90 % hmotn. sušiny a 0,5 g hydroxyetylcelulózy. Tato směs byla hnětena v laboratorním hnětači za laboratorní teploty a poté extrudována za tlaku 6 MPa na extrudáty o průměru 1,6 mm. Extrudáty byly sušeny při 120 °C a poté kalcinovány 6 hodin při 600 °C. Křemičité pojivo bylo připraveno při laboratorní teplotě kontinuálním srážením vodného roztoku křemičitanu sodného (roztok 1 obsahující 10,7 % hmotn. SiO2 a 2,5 % hmotn. Na) vodným roztokem obsahujícím 24 % hmotn. kyseliny sírové a 0,004 % hmotn. Al ve formě síranu hlinitého (roztok 2). Střední doba zdržení v reaktoru byla 10 minut, pH reakční směsi bylo udržováno na 8,5 regulací průtoku roztoku 2. Pojivo bylo z reakční suspenze separováno filtrací a promyto 0,5M roztokem NH4NO3 do negativní reakce na sodíkové kationty a poté vodou a nakonec bylo vysušeno při teplotě 110 °C.
Katalytická aktivita katalyzátoru ve formě částic o velikostí 0,25 až 0,5 mm byla měřena za podmínek popsaných v příkladu 1 s použitím 1-hexenu jako suroviny. Výsledky krakování jsou shrnuty v tabulkách 4 až 6.
Tabulka 4 až 6 - Krakování 1-hexenu na extrudovaném katalyzátoru typu ZSM-5.
Podmínky: T = 500 °C, navážka katalyzátoru W = 0,6 g, průtokN2 = 30 ml/min, nástřik 1-hexenu F = 6 g/h, W/F = 0,1 h
-5CZ 298836 B6
Tabulka 4
| Příklad | ’řiklad 3 | ||
| Doba reakce (min.) | 25 | 199 | 362 |
| Složení produktů (% hmotn.) | |||
| etylén | 6,38 | 5,56 | 5,00 |
| propylén | 32,69 | 35,56 | 38,06 |
| buleny | 29,26 | 29,43 | 27,87 |
| pentény | 12,59 | 13,01 | 13,13 |
| C6-alkeny | 4,75 | 5,25 | 6,40 |
| C7 + alkeny | 2,47 | 2,51 | 2,34 |
| C5 až Cs-dieny | 1,19 | 1,21 | 1,32 |
| C] až C5 alkany | 4,94 | 3,11 | 2,20 |
| C6+ alkany | 3,10 | 2,91 | 2,61 |
| Cg až C9 aromáty | 2,58 | 1,45 | 1,08 |
| ostatní | 0,06 | 0,01 | 0,01 |
| Konverze hexenů (%) | 95,25 | 94,75 | 93,59 |
Tabulka 5
| Příklad | Příklad 3 | ||
| Doba reakce (min.) | 25 | 199 | 362 |
| Složení produktů (% hmotn.) | |||
| etylén | 6,38 | 5,56 | 5,00 |
| propylén | 32,69 | 35,56 | 38,06 |
| buleny | 29,26 | 29,43 | 27,87 |
| pentény | 12,59 | 13,01 | 13,13 |
| C(,-alkeny | 4,75 | 5,25 | 6,40 |
| C? + alkeny | 2,47 | 2,51 | 2,34 |
| C5 až Q-dieny | 1,19 | 1,21 | 1,32 |
| Ci až C5 alkany | 4,94 | 3,11 | 2,20 |
| Co + alkany | 3,10 | 2,91 | 2,61 |
| C6až C9 aromáty | 2,58 | 1,45 | 1,08 |
| ostatní | 0,06 | 0,01 | 0,01 |
| Konverze hexenů (%) | 95,25 | 94,75 | 93,59 |
Tabulka 6
| Příklad 3 | |||
| Doba reakce (min.) | 25 | 199 | 362 |
| Poměry v produktech | |||
| propylén/etylén | 5,1 | 6,4 | 7,6 |
| propylén/butény | 1,1 | 1,2 | 1,4 |
| propylén/propan | 21,5 | 34,4 | 50,7 |
| etylén/etan | 31,3 | 29,0 | 26,4 |
ío Po dobu 6 hodin průběhu reakce byla konverze hexenů více než 90 % a selektivita na propylén převyšovala 34 % hmotn.
-6CZ 298836 B6
Příklad 4
Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenů sestává z 75 % hmotn. zeolitu ZSM-5 s obsahem kyselých protonových aktivních center v množství 0,07 mmol na gram zeolitu a z 25 % hmotn. křemičitého pojivá.
g zeolitu ZSM-5 s obsahem Si a Al v molámím poměru Si : Al = 21 : 1 a 0,05 mmol/g tetrapropylamoniového kationtů bylo smícháno se 4,7 g křemičitého pojivá o obsahu 32 % hmotn. sušiny a s 0,34 g hydroxyetylcelulózy. Křemičité pojivo obsahovalo kvartémí amoniový kationt ve Γογι o mě síranu amonného v množství 0,02 mmol na gram zeolitu. Tato směs byla hnětena v laboratorním hnětači za laboratorní teploty a poté extrudována za tlaku 6 MPa na extrudáty o průměru
1,6 mm. Extrudáty byly sušeny při 120 °C a poté kalcinovány 6 hodin při 500 °C. Křemičité pojivo bylo připraveno při laboratorní teplotě vsádkovým srážením sólu kyseliny křemičité stabilizovaného amoniakem (roztok 1 obsahující 40 % hmotn. SiO2) vodným roztokem obsahujícím
24 % hmotn. kyseliny sírové a 0,004 % hmotn. Al ve formě síranu hlinitého (roztok 2).
Měření katalytické aktivity bylo provedeno s použitím Rafmátu-2, což je směs alkenů a alkanů se čtyřmi uhlíky v řetězci, odpadající z výroby methyl-terc-butyl éteru. Extrudáty byly nařezány na kousky o délce 2 až 4 mm a katalyzátor o hmotnosti W = 0,8 g byl umístěn ve skleněném reaktoru se skleněnou fritou, zajišťující pevné lože. Měření katalytické aktivity bylo provedeno při teplotě 500 °C s použitím Rafinátu-2 jako suroviny. Surovina o hmotnostním průtoku F = 5 g/h byla odpařována za laboratorní teploty a její dávkování bylo řízeno hmotnostním regulátorem průtoku. Výsledná doba kontaktu W/F byla 0,16 h. Plynný vzorek produktů byl odebírán v pravidelných intervalech a analyzován v „on-line“ uspořádání na plynovém chromato25 grafu Hewlett Packard 6890+ s použitím HP-A1/S kapilární kolony J&W Scientific 19095P-S25. Výsledky krakování jsou shrnuty v tabulkách 7 až 9.
Tabulky 7 až 9 - Krakování Rafinátu-2 na extrudovaném katalyzátoru typu ZSM-5.
Podmínky: T = 500 °C, navážka katalyzátoru W = 0,8 g, nástřik Rafinátu = 5 g/h, W/F = 0,16 h.
Tabulka 7
| Příklad 4 | ||||
| Doba reakce (min.) | 0 | 29 | 396 | 572 |
| Složení produktů (% hmotn.) | ||||
| etylén | 0,00 | 3,82 | 3,31 | 3,09 |
| propylén | 0,10 | 20,34 | 20,43 | 20,26 |
| butény | 81,04 | 25,76 | 28,01 | 28,86 |
| pentény | 0,21 | 10,66 | 11,21 | 11,30 |
| C6 alkeny | 0,02 | 6,62 | 6,89 | 7,01 |
| C5 až Cs -dieny | 0,61 | 0,63 | 0,65 | 0,63 |
| C] až Cs alkany | 17,64 | 25,09 | 23,75 | 23,44 |
| C<,+alkany | 0,10 | 1,90 | 1,71 | 1,62 |
| Cé až C9 aromáty | 0,05 | 4,89 | 4,04 | 3,77 |
| ostatní | 0,23 | 0,30 | 0,01 | 0,01 |
| Konverze butenů (%) | 68,21 | 65,44 | 64,39 |
Poznámka: Složení vstupující suroviny je v tabulce 7 uvedeno pro dobu reakce 0 minut.
-7CZ 298836 B6
Tabulka 8
| Příklad 4 | |||
| Doba reakce (min.) | 29 | 396 | 572 |
| Selektivita na (% hmotn.) | |||
| etylén | 6,90 | 6,25 | 5,93 |
| propylén | 36,62 | 38,33 | 38,64 |
| pentény | 18,90 | 20,74 | 21,26 |
| Ci až Cs alkany | 13,48 | 11,52 | 11,12 |
| Cg + nearomatické uhlovodíky | 15,18 | 16,00 | 16,31 |
| C6 až Cq aromáty | 8,75 7,51 | 7,13 |
Tabulka 9
| Příklad 4 | |||
| Doba reakce (min.) | 29 | 396 | 572 |
| Poměry v produktech | |||
| propylén/etylén | 5,3 | 6,1 | 6,5 |
| propylén/pentény | 1,9 | 1,9 | 1,8 |
| propylén/propan | 9,3 | 11,7 | 12,9 |
| etylén/etan | 36,7 3 5,0 | 34,7 |
Počáteční konverze butenů byla po 0,5 hodině měření 68,2 % při selektivitě na propylen 36,6 % hmotn. Po 9,5 hodinách pokusu byla konverze butenů 64,4 % a selektivita na propylen byla 38,6 % hmotn.
Průmyslová využitelnost
Katalyzátor podle vynálezu je průmyslově využitelný při výrobě propylénu krakováním vyšších 15 alkenů s alespoň čtyřmi uhlíky v řetězci nebo jejich koncentrátů vznikajících jako vedlejší frakce z petrochemických nebo rafmérských výrob.
Způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu je průmyslově využitelný při výrobě katalyzátoru pro krakování vyšších alkenů.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenů se čtyřmi a více uhlíky v řetězci za vzniku zejména propylénu, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně 20 % hmotn. zeolitů ZSM-5 s obsahem Si a Al v molámím poměru Si: Al = 10 : 1 až 100 : 130 při koncentraci kyselých protonových aktivních center nejvýše 0,1 mmol na gram zeolitů.
- 2. Způsob výroby zeolitového katalyzátoru, vyznačující se tím, žekzeolitů struktury ZSM-5, obsahujícímu nejvýše 0,1 mmol kvartémího amoniového kationtů na gram zeolitů, se přimíchají nejméně tři složky, kterými jsou křemičité pojivo o obsahu sušiny nejméně 20 %35 hmotn., plastifikátor a voda, vzniklá směs se tvaruje a získané tvarované částice se suší v proudu plynu obsahujícího 2 až 50 % obj. kyslíku, a pak se aktivují zahříváním na teplotu 450 až 600 °C v prostředí plynu obsahujícího 2 až 100 % obj. kyslíku.-8CZ 298836 B6
- 3. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, žek zeolitu struktury ZSM-5 se přimíchá jako další složka kvartémí amoniový kationt v množství nejvýše 0,1 mmol na gram zeolitu ve formě nejméně jedné amonné soli ze skupiny zahrnující dusičnan, chlorid,5 octan, síran a uhličitan.
- 4. Způsob výroby podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že křemičité pojivo obsahuje nejméně jednu ze složek, kterými jsou amoniakem stabilizovaný sol kyseliny křemičité, silikagel a srážená silika.
- 5. Způsob výroby podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že křemičité pojivo obsahuje kvartémí amoniový kationt v množství nejvýše 0,1 mmol na gram zeolitu ve formě nejméně jedné amonné soli ze skupiny zahrnující dusičnan, chlorid, octan, síran a uhličitan.15
- 6. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že plastifikátorem je nejméně jedna ze složek, kterými jsou hydroxyetylcelulóza a trietanolamin.
- 7. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že vzniklá směs se tvaruje extrudací.
- 8. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že vzniklá směs se tvaruje tabletací.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20040494A CZ298836B6 (cs) | 2004-04-15 | 2004-04-15 | Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20040494A CZ298836B6 (cs) | 2004-04-15 | 2004-04-15 | Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2004494A3 CZ2004494A3 (cs) | 2005-11-16 |
| CZ298836B6 true CZ298836B6 (cs) | 2008-02-20 |
Family
ID=35265638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20040494A CZ298836B6 (cs) | 2004-04-15 | 2004-04-15 | Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ298836B6 (cs) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306852B6 (cs) * | 2016-03-15 | 2017-08-09 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s vysokým podílem párů atomů hliníku |
| CZ308123B6 (cs) * | 2018-06-22 | 2020-01-15 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby tvarovaného katalyzátoru s dealuminovaným zeolitem ZSM-5 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| US5063187A (en) * | 1988-11-15 | 1991-11-05 | Sud-Chemie Aktingesellschaft | Catalyst based on crystalline aluminosilicate |
| US5968342A (en) * | 1994-10-28 | 1999-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Zeolite catalyst and method of converting hydrocarbons using the same |
| US5981819A (en) * | 1996-11-26 | 1999-11-09 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process of generating C3 - and C4 -olefins from a feed mixture containing C4 to C7 olefins |
| US6210562B1 (en) * | 1997-10-15 | 2001-04-03 | China Petrochemical Corporation | Process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons |
| WO2001090034A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-29 | Enichem S.P.A. | Process for the production of propylene from olefinic streams |
-
2004
- 2004-04-15 CZ CZ20040494A patent/CZ298836B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| US5063187A (en) * | 1988-11-15 | 1991-11-05 | Sud-Chemie Aktingesellschaft | Catalyst based on crystalline aluminosilicate |
| US5968342A (en) * | 1994-10-28 | 1999-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Zeolite catalyst and method of converting hydrocarbons using the same |
| US5981819A (en) * | 1996-11-26 | 1999-11-09 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process of generating C3 - and C4 -olefins from a feed mixture containing C4 to C7 olefins |
| US6210562B1 (en) * | 1997-10-15 | 2001-04-03 | China Petrochemical Corporation | Process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons |
| WO2001090034A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-29 | Enichem S.P.A. | Process for the production of propylene from olefinic streams |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306852B6 (cs) * | 2016-03-15 | 2017-08-09 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s vysokým podílem párů atomů hliníku |
| CZ308123B6 (cs) * | 2018-06-22 | 2020-01-15 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby tvarovaného katalyzátoru s dealuminovaným zeolitem ZSM-5 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2004494A3 (cs) | 2005-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9260356B2 (en) | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO process | |
| JP5577036B2 (ja) | 変性ゼオライト含有触媒の調製方法および軽質オレフィン類のオリゴマー化におけるそれの使用 | |
| KR101217915B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| KR100360734B1 (ko) | 탄화수소처리방법및이에사용되는촉매 | |
| CN103842080B (zh) | 包括磷改性沸石且部分地具有alpo结构的催化剂 | |
| DE60006819T3 (de) | Metallenthaltende makrostrukturen von porösen anorganischen partikeln, deren herstellung und anwendung | |
| RU2557244C2 (ru) | Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины | |
| CN103842078A (zh) | 制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途 | |
| CN103842079B (zh) | 包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途 | |
| JP5061105B2 (ja) | 小孔径および／または中孔径を有するゼオライトの処理方法とそれの軽質オレフィンのオリゴメライゼイションへの使用 | |
| US10005073B2 (en) | Process for manufacture of a zeolite based catalyst for the conversion of methanol to olefins | |
| RU2563649C2 (ru) | Способ получения катализатора на основе цеолита для превращения метанола в олефины | |
| EP2117708B1 (en) | A catalyst composition and its use thereof in aromatics alkylation | |
| EP0596930A1 (en) | Process for the conversion of hydrocarbons | |
| KR102532822B1 (ko) | 금속 함침된 zsm-5와 메조다공성 모더나이트 제올라이트 복합체 촉매 위에서 btx로 중질 리포메이트를 전환시키는 방법 | |
| KR20170028402A (ko) | 제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 촉매제를 이용한 알킬화 방법 | |
| EP1626807B1 (en) | Method of treating zeolite | |
| CA1122228A (en) | Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds | |
| JPH04505416A (ja) | アルキル化触媒及びその使用方法 | |
| CZ298836B6 (cs) | Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby | |
| US4861933A (en) | Process for converting aliphatics to aromatics over a gallium-activated zeolite | |
| US8445398B2 (en) | Ion exchange process for making molecular sieve composition | |
| RU2319687C2 (ru) | Способ получения 4,4'-диизопропилбифенила | |
| WO2022060353A1 (en) | High activity mww type zeolite catalyst for alkylation of light olefins with isoparaffin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090415 |