KR100360734B1 - 탄화수소처리방법및이에사용되는촉매 - Google Patents

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Abstract

각 미결정이 동일한 구조의 코어 및 외층을 갖고, 코어의 Si:Al 몰비가 외층에서보다 더 큰 결정성 분자체, 특히 제올라이트는 더 적게 분지된 올레핀 올리고머화 생성물을 제공한다.

Description

탄화수소 처리방법 및 이에 사용되는 촉매{HYDROCARBON TREATMENT AND CATALYST THEREOF}
올레핀성 탄화수소는 많은 중요한 생성물(예: 알콜, 이로부터 유도된 에스테르 및 에테르, 알데히드 및 산)의 최종적인 제조를 위한 하이드로포르밀화 또는 옥소 공정에서 출발 물질로서 사용된다. 많은 이러한 최종 용도들에서, 선형 또는 약간 분지된 탄화수소 쇄는 더욱 고도로 분지된 쇄와 비교할 때 잇점을 갖는다.
또한, 옥소 공정 그 자체에서, 고도로 분지된 쇄를 갖는 올레핀은 선형 또는 약간 분지된 구조의 올레핀보다 덜 반응성이고, 주어진 분지도의 경우 특정 이성질체는 다른 이성질체보다 덜 반응성이다.
올레핀성 공급 원료, 특히 C4-C20올레핀성 공급원료, 더욱 특히 C6-C15올레핀성 공급원료는 흔히 저분자량의 초기 출발 물질의 올리고머화에 의해 제조되지만, 이러한 올리고머화 공정에서는 초기 물질이 선형인 경우에도 반응도중 일어나는 재배열로 인해, 바람직하지 못한 높은 비율의 다중 분지된 올레핀을 생성하는 단점이 있다. 또한, 올리고머화로부터 발생하는 분지들이 탄화수소 쇄상에서 서로 인접한 부위에 존재하거나 쇄의 중심 영역에 위치하는 경우, 또는 이들 둘 다의 경우 옥소 반응중에서 분자들의 반응성을 추가로 감소시킨다.
덜 분지된 탄화수소가 유리한 분야가 존재하며; 이러한 예로는 계면활성제 및 폴리올레핀 안정화제의 제조시 올레핀과의 반응에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화를 포함한다.
따라서, 탄화수소 물질의 분지도가 감소된 올레핀 올리고머를 제조하는 방법이 요구된다.
미국 특허 제 5,284,989 호(아펠리안(Apelian) 등, 모빌 오일 코포레이션(Mobil Oil Corporation)에 양도됨)는 올레핀성 탄화수소의 촉매적 올리고머화에서 중간 공극 크기의 형태-선택적인 산 결정성 제올라이트의 용도를 기술하고 있으며, 생성물의 선형성 또는 분지도에 영향을 주는 인자들에 대해 논의하고 있다. 제올라이트 입자 표면에서의 산 활성으로 인해 분지된 생성물의 생성을 선호하는 것으로 기술되어 있으며, 표면 산도 또는 표면 산도 대 결정내 산 부위 활성의 비를 감소시키는 제올라이트 표면의 탈알루미늄화가 검토된 바 있다. 상기 특허의 광범위한 종래 기술 검토란에 언급된 다른 감소 방법은 산 부위를 불활성시키는 부피가 큰 아민의 용도를 포함하며; 이 특허가 목적하는 발명은 표면 산 부위를 불활성화시키는 디카복실산의 용도이다.
미국 특허 제 5,250,484 호(벡크(Beck) 등, 또한 모빌에게 양도됨)에서는, 촉매를 암모니아-보란 용액과 접촉시키고 하소시켜 표면 상에 불활성 세라믹 층을 형성시킴으로써 표면산도를 감소시킨다. 미국 특허 제 4,788,374 호(추(Chu) 등, 또한 모빌에게 양도됨)에서는, 플루오르화물의 존재 하에서 코어(core)의 표면 상에 실리카를 결정화하여 메탈로실리케이트 코어 상에 실리카 쉘(shell)을 형성함으로써 표면 산도를 감소시킨다.
본 발명은 올리고머화시키기 위해 탄화수소, 특히 올레핀성 탄화수소를 처리하는 방법 및 이러한 처리방법에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 올레핀을 포함하는 공급원료를 미립상 분자체를 포함하는 올레핀 올리고머화 촉매와 올리고머화 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하며; 여기에서, 상기 분자체의 각 입자가 코어 및 그 위에 침착된 표면층을 갖고; 상기 코어가 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 하나 이상의 원소와 규소를 함유하는 제올라이트를 포함하고; 상기 표면층이 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 하나 이상의 원소와 규소를 함유하는 제올라이트를 포함하며, 표면층의 제올라이트가 코어와 동일한 결정 구조이고 코어보다 더 높은 규소:선택된 원소 비를 갖는, 올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 분자체의 각 입자가 코어와 그 위에 침착된 표면층을 갖고; 이때 상기 코어가 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 하나 이상의 원소와 규소를 함유하는 제올라이트를 포함하고; 상기 표면층이 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 하나 이상의 원소와 규소를 함유하는 제올라이트를 포함하고, 표면층의 제올라이트가 코어와 동일한 결정 구조이고 코어보다 더 높은 규소:선택된 원소 비를 갖는, 올레핀 올리고머화를 촉진시킬 수 있는 미립상 분자체를 제공한다.
또한, 본 발명은 분자체의 각 입자가 코어와 그 위에 침착된 표면층을 갖고, 상기 코어가 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 하나 이상의 원소와 규소를 함유하는 제올라이트를 포함하며, 상기 표면층이 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 하나 이상의 원소와 규소를 함유하는 제올라이트를 포함하고, 표면층의 제올라이트가 코어와 동일한 결정 구조이고 코어보다 더 높은 규소:선택된 원소 비를 갖는 미립상 분자체인, 올리고머 생성물의 분지도를 감소시키기 위한 올레핀 올리고머화 촉매로서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 규소의 공급원, 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 원소의 공급원, 1가 무기 양이온의 공급원, 및 필요하거나 요구되는 경우 유기 구조 유도제(organic structure directing agent)를 포함하고, 그 안에 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 원소와 규소를 함유하는 분자체의 결정이 분산되어 있는 수성 합성 혼합물을 가열하여 합성 혼합물로부터의 분자체 층이 결정의 표면 상에 결정화되도록 하는 것을 포함하며, 이때 상기 분자체 결정에서의 규소 대 선택된 원소의 몰비가 합성 혼합물 중 각각의 공급원에서의 규소 대 선택된 원소의 몰비보다 더 낮은 미립상 분자체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 언급된 각각의 측면에서, 선택되는 원소는 바람직하게는 알루미늄이다. 코어 및 외층에 선택되는 원소는 유리하게는 알루미늄이나, 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 갈륨-함유 외층이 알루미늄-함유 코어를 둘러쌀 수 있다.
유리하게는, 생성되는 결정성 생성물을 암모늄 이온 또는 양성자와 이온 교환시키고, 하소시켜 분자체의 산 형태를 수득한다. 유리하게는, 하소는 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 분자체의 제조방법의 일부 특징들은 통상적으로 수행되거나 문헌에 기술되어 있는, 당해 기술분야에 공지된 방법들과 공유된다.
이들을 하기와 같이 요약할 수 있다:
실리카의 공급원이 필요하며; 이것은 예를 들면, 콜로이드성 실리카 현탁액(예: 루독스(Ludox; 상표명)일 수 있거나, 또는 미분된 고형물(예: 에어로실(Aerosil; 상표명)일 수 있다.
알루미늄의 적합한 공급원은 예를 들면, 알칼리에 미리 용해된 Al2O3·3H2O와 같은 합성 혼합물 내로 도입된 알루미나 또는 알칼리 용액에 용해된 알루미늄 염(예: Al2(SO4)3·18H2O)일 수 있다. 또한, 갈륨의 적합한 공급원은 예를 들면, 알칼리 용액에 용해된 Ga2O3이고, 철의 경우는 Fe(NO3)3가 바람직하다. 하기 설명에서는 명료하게 하기 위해 단지 알루미늄에 대해서만 설명할 것이다.
합성 혼합물은 예를 들면, 알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨 또는 세슘)과 같은 1가 양이온의 공급원 또는 암모늄 이온의 공급원을 함유한다. 유리하게는, 이것은 수산화물의 형태로 제공되어 알루미나가 도입될 수 있는 알칼리 용액을 제공할 수 있다.
유기 구조 유도제가 존재하는 경우, 그것은 소위 주형 효과에 의해 소정의 분자체의 형성을 유도한다. 분자체 합성에서 유기 분자의 역할은 익히 공지되어 있으며, 예를 들면 로크(Lok) 등의 문헌[Zeolites 1983, Volume 3, pages 282 to 291] 및 모레티(Moretti) 등의 문헌[Chim. Ind.(Milan)67, No. 1 to 2, 21 to 34(1985)]에 논의되어 있다. 유기 구조 유도제는 결정성 뼈대(framework)의 제조시, 유기 화합물이 결정성 뼈대가 주위에 성장하거나 또는 특정 결정성 뼈대를 형성하도록 결정화를 유도하는 주형으로서 작용하게 하는 효과가 있다. ZSM-22 체의 제조시 바람직한 유기 구조 유도제는 12개 이하, 특히 4, 6, 8, 10 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및 디-아미노알칸(예: 1,6-디아미노헥산(바람직함), 디에틸아민, 1-아미노부탄 또는 2,2'-디아미노디에틸아민); 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴아민(예: N-에틸피리디늄과 같은 헤테로환상 유기 화합물); 폴리알킬렌폴리아민(예: 트리에틸렌 테트라아민 또는 테트라에틸렌 펜타아민); 및 알칸올아민(예: 에탄올아민 또는 디에탄올아민)이다.
바람직한 1,6-디아미노헥산 주형 기준시, 주형 R의 바람직한 양은 합성 혼합물에서 0.025 내지 0.4의 R/SiO2의 몰비이다.
합성 혼합물의 SiO2/Al2O3몰비는 일반적으로 150:1 이상, 바람직하게는 250:1 이상이며 1500:1만큼 높을 수 있다. 300:1 내지 900:1의 비, 특히 300:1 내지 600:1의 비가 특히 바람직하다.
결정화 후, 제올라이트 층의 SiO2/Al2O3몰비는 합성 혼합물의 몰비보다 30%까지 더 낮을 수 있으며; 이러한 감소가 합성 혼합물의 성분들의 비율을 선택하는데 고려되어 코어와 외층 비들 사이에 요구되는 관계를 보장한다. 합성 혼합물에 분산된 코어 결정의 SiO2/Al2O3몰비는 유리하게는 120:1 이하, 더 유리하게는 40:1 내지 120:1 범위, 및 바람직하게는 60:1 내지 100:1 범위이다.
합성 혼합물에서 반응물들의 비율은 일반적인 합성 혼합물에서보다 일반적으로 더 낮다. 즉, 알루미늄 함량이 더 낮을 뿐만 아니라 이 합성 혼합물은 예컨대 물에 의해 더욱 희석되어야 한다. 코어 물질을 포함하는 합성 혼합물은 예를 들면 85 중량% 이하, 유리하게는 50 내지 80 중량%의 희석제(특히, 물)를 함유할 수 있다.
유리하게는, 결정화는 120 내지 180℃, 바람직하게는 140 내지 170℃에서 수행된다. 결정화 시간은 10 내지 72 시간, 전형적으로는 15 내지 48 시간일 수 있다.
결정화 후, 제올라이트를 탈이온수 또는 산성화된 물로 세척하고, 건조 또는 하소 단계 후 임의적으로 이온교환하여 산성 형태를 수득할 수 있다.
제올라이트는 바람직하게는 암모늄 이온과 교환되고, 암모니아 및 양성자가 형성되면서 암모늄 이온이 분해하는 조건에 노출되어 제올라이트의 산성 형태를 제조한다. 다르게는, 예컨대 염산과의 산 교환에 의해 산성 형태를 수득할 수 있다.
임의의 적합한 방법, 예를 들면 결정을 염화 암모늄, 질산 암모늄 또는 수산화 암모늄의 수용액으로 처리함으로써 암모늄 이온과의 교환을 수행할 수 있다.결정을 산 희석액(예: HCl)과 접촉시킴으로써 양성자와의 교환을 유리하게 수행한다.
암모늄 이온 또는 양성자와의 교환 후, 결정을 120 내지 600℃, 바람직하게는 150 내지 500℃의 온도에서 하소할 수 있다. 적합한 하소 시간은 1시간 내지 수 일이며, 특정화된 온도 범위에서 높은 쪽은 더 짧은 가열시간에 상응하고, 특정화된 온도 범위에서 낮은 쪽은 더 긴 가열시간에 상응한다.
따라서, 예를 들면 결정을 400℃에서 1 내지 20시간동안 하소할 수 있다. 120℃의 온도에서는, 공극들을 적절히 비우는데 2일 이상, 바람직하게는 3 내지 5일의 더 긴 하소 시간이 일반적으로 필요하다.
분자체는 증기에 의해 후처리될 수 있거나, 또는 제조동안의 혼입 또는 후속적인 이온교환에 의해 다른 양이온을 함유할 수 있으며, 적합한 양이온의 예로는 Ni, Cd, Cu, Zn, Pd, Ca, B, Ti 및 희토류 금속을 들 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 분자체는 2보다 크고, 유리하게는 10보다 큰 정제된 제한 지수(refined constraint index)(하기에 정의되는 바와 같다)를 갖는다.
정제된 제한 지수, 즉 CI°는 n-데칸의 하이드로-이성질화에서 5% 전환율로 제조된 2-메틸노난 대 5-메틸노난의 비로서, 제이. 에이. 마르텐즈(J. A. Martens), 엠. 티엘렌(M. Tielen), 피. 에이. 제이콥스(P. A. Jacobs) 및 제이. 웨이트캄프(J. Weitkamp)의 문헌[Zeolites, 1984, p. 98], 및 피. 에이. 제이콥스 및 제이. 에이. 마르텐즈의 문헌[Pure and Applied Chem., 1986, Vol. 58, p. 1329]에 정의된다.
2 내지 10의 CI°를 갖는 분자체의 예는 ZSM-5, 11, 12, 35, 38, 48 및 57, 및 SAPO-11, MCM-22, 및 에리오나이트(erionite)를 포함하며, 최근에는 5 내지 10의 CI°를 갖는 분자체가 바람직하다. 10보다 큰 CI°를 가져서 가장 바람직한 분자체의 예는 ZSM-22, ZSM-23 및 특정 페리어라이트(ferrierite)를 포함한다.
둘 이상의 분자체를 함유하는 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 올리고머화 방법의 영역에 속한다.
분자체 또는 제올라이트 촉매는 유리하게는 ZSM-22이며, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,556,477 호 및 제 WO 93/25475 호에 개시되어 있다.
유리하게는 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 더욱 특히 0.05 내지 2㎛, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛의 분자체 미결정(crystallite) 크기를 사용할 수 있다.
본 발명의 분자체의 총 중량 기준시, 하소 후 표면층의 중량 비율은 예를 들면, 5 내지 20%, 편리하게는 8 내지 15%일 수 있다.
분자체를 과립형, 분말형 또는 이와 다른 성형 형태, 예를 들어 압출물 형태로 사용할 수 있다. 압출물은 유리하게는 분자체 및 결합제(예: 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트 또는 점토(clay))를 유리하게는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 분자체 대 결합제의 중량비로 함유한다. 분자체 및 결합제를 예를 들면, 물의 존재 하에서 함께 친밀하게 혼합하고 압출 또는 다르게는 성형(예: 펠릿화)함으로써 혼합할 수 있다.
공급 올레핀은 유리하게는 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고; 가장 바람직하게는, 올레핀 공급원료는 유리하게는 프로펜, 부텐 및/또는 펜텐을 함유한다.
본 발명의 올리고머화 방법의 반응 조건은 신규한 촉매의 사용을 제외하고는, 동일한 올레핀을 올리고머화하는 종래 기술 방법에 적합한 조건과 일치할 수 있다.
예를 들면, 올레핀을 불활성 희석제(예: 액상 또는 바람직하게는 기상의 포화 탄화수소)와 혼합하여 촉매에 공급할 수 있다. 프로펜을 포함하는 공급원료의 경우, 적합한 희석제는 프로판이며, 유리하게는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 10:90 내지 60:40, 특히 약 50:50의 프로펜:프로판 중량비를 갖는다. 상응하게는, 부텐 공급원료의 경우, 적합한 희석제는 부탄이며, 유리하게는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 75:25 내지 50:50, 특히 약 2:1의 올레핀:포화탄화수소의 중량비를 갖는다. 공급원료는 유리하게는 수화되고; 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 물을 함유한다. 적합한 온도(예: 25 내지 60℃)에서 공급원료를 포화시키거나 또는 펌프를 통해 물을 주입함으로써 요구되는 양의 물을 혼입시킬 수 있다.
올리고머화는 유리하게는 160 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 260℃, 및 가장 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도; 유리하게는 5 내지 10MPa, 바람직하게는 6 내지 8MPa의 압력; 및 유리하게는 0.1 내지 20whsv, 바람직하게는 0.5 내지 10whsv, 및 가장 바람직하게는 0.75 내지 3.5whsv의 올레핀 시간당 공간 속도(hourly space velocity)에서 수행될 수 있다.
일반적인 종래 기술 촉매(예: ZSM-22)를 사용하는 올레핀 올리고머화에서는,전환 속도가 감소함에 따라 이합체(예: 부텐으로부터 옥텐으로)로의 선택성이 증가하고, 분지도 또한 증가함을 발견하였다. 그러나, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 놀랍게도 더 낮은 전환 속도에서 이합체로의 선택성은 그대로 유지되고 분지도는 감소함을 발견하였다. 따라서, 올리고머화가 더 낮은 전환 속도에서 수행될 수 있으며, 반응되지 않은 단량체는 올리고머로부터 분리되고 재순환되어, 생성물의 선형성을 잃지 않고 높은 이합체 선택성을 가져올 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 후속적인 아민 처리를 필요로 하지 않고 하소함으로써 용이하게 재생될 수 있다는 점에서, 종래 기술의 부피가 큰 아민 처리된 물질에 비해 추가의 잇점을 갖는다. 또한, 본 발명의 촉매는 재생시, 최초 제조된 대로의 본 발명의 촉매로부터 올레핀을 덜 분지된 생성물로 올리고머화하는 능력에 있어서 달라지지 않을 것이다.
하기의 실시예(부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다)는 본 발명을 예시한다:
실시예 1 내지 3: 촉매의 제조
실시예 1
합성 혼합물의 제조:
용액 A:
성분 중량부
H2O 229.64
Al2(SO4)318H2O 0.6538
NaOH(98.4%) 2.11
1,6-디아미노헥산 12.85
상기 성분들을 나열된 순서대로 물에 용해하였다.
용액 B:
성분 중량부
루독스 AS-40(콜로이드성 실리카) 54.81
용액 A 및 B를 약 3분동안 혼합하여 부드러운 백색의 겔(합성 혼합물)을 제조하였다.
혼합물 C:
성분 중량부
ZSM-22(H2O 함량 1.18%),SiO2/Al2O3몰비 73:1 50.00
H2O 50.09
*ZSM-22의 입자 크기≤1㎛
혼합물 C의 성분들을 5분동안 혼합하여 매우 점성있는 페이스트를 제조하였다. 합성 혼합물(용액 A 및 B) 72.54 중량부를 첨가하고 15분동안 혼합하였다. 쉽게 흐를 수 있고 균질한 물질을 수득하였다.
최종 합성 혼합물의 몰조성(결정은 제외)은 하기와 같았다:
26.4 Na2O/112.6 R/Al2O3/372 SiO2/26580 H2O(이때, R은 1,6-디아미노헥산이다).
이 혼합물은 28.7%의 예비 형성된 ZSM-22 결정을 함유하였다.
합성 혼합물 80.87 중량부를 스테인레스 강 오토클레이브로 이송하고 2시간에 걸쳐 160℃로 가열한 후, 48시간동안 이 온도에서 유지하였다.
생성물을 여과하고, 500 중량부의 물로 3회 세척하여 pH 9.4로 만든 후, 이어 125℃에서 건조시키고; 25.88 중량부의 건조된 생성물을 회수하였다. 건조 후의 생성물은 강한 황색 외관을 나타내면, 이것은 코어 결정이 실리카가 풍부한 ZSM-22 외층 또는 쉘로 덮여있음을 의미한다. 쉘 대 코어의 중량비는 하기와 같이 계산하였다:
합성 혼합물의 중량부 × 예비 형성된 결정의 분율 (80.87×0.287) 23.21
건조된 생성물의 중량부 25.88
증가 2.67
쉘/하소되지 않은 코어의 중량비 2.67/23.21, 즉 0.12
하소시 약 12%의 쉘 중량 감소가 있다는 가정하에, 하소된 쉘 대 코어의 예상되는 중량비는 약 0.10:1이다.
건조된 생성물에 대한 X-선 회절법(X-ray diffraction, XRD)은 크리스토발라이트(crystobalite)로 아주 약간 오염된 ZSM-22의 구조를 보여주었다.
실시예 2
실시예 1의 절차에 따라, 29.32%의 예비 형성된 ZSM-22 결정을 함유하고 몰 조성이 53.0 Na2O/226 R/Al2O3/746 SiO2/61045 H2O(이때, R은 1,6-디아미노헥산이다)인 최종 합성 혼합물을 수득하였다.
미결정-함유 합성 혼합물 111.24 중량부를 실온의 오븐내에 위치한 스테인레TM 강 오토클레이브로 이송하였다. 오븐을 2시간에 걸쳐 158℃로 가열하고 24시간동안 이 온도에서 유지하였다.
생성된 결정성 생성물을 물로 반복하여 세척하고, 40시간동안 125℃에서 건조하였다. 35.8 중량부의 건조 생성물을 회수하였다. 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 계산하는 경우, 하소되지 않은 쉘:코어의 중량비는 0.10:1인 것으로 밝혀졌으며, 예상되는 하소된 쉘:코어 비는 약 0.09:1이었다. XRD는 순수한 결정성 ZSM-22 구조를 보여주었다.
실시예 3
합성 혼합물의 제조:
용액 A:
성분 중량부
Al2(SO4)318H2O 0.2193
NaOH(98.4%) 2.10
1,6-디아미노헥산 12.87
H2O 175.00
처음의 3가지 성분들을 나열된 순서대로 물 175 중량부에 용해시켰다. 콜로이드성 실리카(루독스 AS40) 용액 B 54.82 중량부를 혼합기 내에 놓고, 용액 A를 혼합기 내용물 위에 붓고, 용액 A가 제조된 용기를 54.67 중량부의 물로 세정한 후, 세정한 물을 혼합기 내에 부었다. 이어서, 내용물을 3분동안 교반하여 혼합물 C를 제공하였다. 물 40.46 중량부에 혼합물 C 44.13 중량부를 첨가한 후, 희석된 물질을 ZSM-22 결정 35.02 중량부와 혼합하였다. 5분동안 혼합한 후, 점성이지만유동가능한 물질 D를 생성하였다. 상기 물질 D의 몰조성은 78.9 Na2O/336 R/Al2O3/1112 SiO2/85320 H2O(이때, R은 1,6-디아미노헥산이다)이었고; ZSM-22 씨드(seed)의 건조중량 함량은 29.0%였다.
물질 D 110.05 중량부를 실온에서 오븐내에 위치한 스테인레스 강 오토클레이브로 이송하였다. 이어서, 오븐을 3시간에 걸쳐 150℃로 가열하고, 24시간동안 이 온도에서 유지하였다. 분리된 결정성 생성물을 3회 세척하여 pH 9.4(최종 세척수)에 도달한 후, 120℃에서 밤새 건조하여 35.75 중량부의 건조 생성물을 수득하였다. 실시예 1에서 기술된 바와 같이 계산하여 하소되지 않은 쉘:코어의 중량비가 0.12:1이고, 예상되는 하소된 쉘:코어 비는 0.10:1임을 발견하였다.
실시예 1 내지 3 각각에서, 생성물을 0.5N NH4Cl 용액으로 양이온 교환하고, 세척하고, 16시간동안 400℃에서 하소하였다.
실시예 4 및 5, 및 비교예 A, B 및 C
올레핀 올리고머화
올레핀의 올리고머화에서 본 발명에 따라 제조된 촉매의 효율성을 설명하고자 하기의 실시예를 수행하였다. 각각의 경우에, 공급원료는 약 65% 올레핀 및 35% 포화 탄화수소의 비로 부탄에 의해 희석되고 40℃에서 수증기에 의해 포화된, 혼합된 부텐 공급원료이다. 반응기 온도를 각각의 경우에 작동되는 일수에 따라 증가시키면서 205 내지 235℃ 범위에서 유지하였다. 반응기 압력을 약 7MPa로 유지하였다.
사용된 종래 기술 촉매는 (a) 상기 실시예 1 내지 3에서 코어 촉매로서 사용된 ZSM-22 촉매(하기 표 5 및 6에서 "모"라 지칭됨), 및 (b) 콜리딘 처리된 ZSM-22였으며; 두 촉매 (a) 및 (b)를 5mm 직경의 압출물로 성형하였고; 본 발명의 촉매 및 촉매 (a)를 분말로서 사용하였다. 표 1은 205℃, 7MPa 및 1.3g 올레핀/g 촉매/시간의 중량 시간당 공간 속도에서의 부텐 전환율로 표시된 촉매 활성을 보여준다.
실시예 번호 촉매 전환율 %
비교예 A (a) 모, 분말 97.0
비교예 B (a) 모, 압출물 80.3
비교예 C (b) 콜리딘-처리된, 압출물 8.1
4 실시예 1, 분말 91.3
5 실시예 2, 분말 84.9
실시예 6 내지 13 및 비교예 D 내지 H
이 실시예에서는, 실시예 1 및 2, 및 비교예 B 및 C의 촉매를 부텐 이합체화에 사용하였고, 생성된 옥텐의 분지도를 비교하였다. 사용된 공급원료 및 조건은 상기 실시예 4 및 5에 설명된 바와 같으나, 공급 속도 및 따라서 공간 속도를 변화시켜 상이한 전환 속도를 수득하였다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
실시예 번호 촉매실시예 부텐 전환율(%) 옥텐 이성질체(%) 평균 분지도 이합체로의 선택성 (%)
선형 일분지 이분지 삼분지
비교예 D 비교예 B 74.8 4.2 40.6 50.2 5.0 1.56 49.5
비교예 E 비교예 B 84.6 3.9 39.3 52.3 4.5 1.57 48.4
비교예 F 비교예 B 90.2 4.3 42.2 49.8 3.7 1.53 45.0
비교예 G 비교예 B 96.1 5.8 47.4 44.9 2.0 1.43 31.7
비교예 H 비교예 C 73.5 8.4 66.4 23.4 0.8 1.18 58.2
7 1 73.9 6.1 56.3 35.1 2.5 1.34 58.2
8 1 79.5 5.6 54.6 37.2 2.5 1.37 57.8
9 1 91.3 4.2 45.2 47.0 3.5 1.50 48.5
10 1 93.4 4.7 47.1 46.0 2.2 1.46 46.1
11 2 72.7 5.5 58.1 33.1 3.3 1.34 56.9
12 2 81.1 5.5 56.0 35.9 2.7 1.36 61.1
13 2 91.5 5.4 52.2 40.5 1.9 1.39 56.5
14 2 95.0 6.8 63.4 27.8 1.9 1.25 47.3

Claims (12)

  1. 각 입자 표면층 위에 코어가 침착되어 있는 미립상 분자체에 있어서,
    상기 코어가 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 하나 이상의 원소와 규소를 함유하는 제올라이트를 포함하고;
    상기 표면층이 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 하나 이상의 원소와 규소를 함유하는 제올라이트를 포함하되, 표면층의 제올라이트가 코어와 동일한 결정 구조로 이루어지고 코어보다 높은 비율의 규소:선택된 원소 비를 갖는 미립상 분자체.
  2. 하나 이상의 올레핀을 포함하는 공급원료를 올리고머화 조건 하에서 제 1 항에 따른 미립상 분자체를 포함하는 올레핀 올리고머화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    코어의 규소:선택된 원소 비가 120:1 이하, 바람직하게는 60:1 내지 100:1 범위인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    표면층의 규소:선택된 원소 비가 150:1 이상, 바람직하게는 300:1 내지 1500:1 범위인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    분자체가 2 이상, 유리하게는 10 이상의 CI°(제한 지수; Constraint index)를 갖는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    분자체가 ZSM-22인 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    선택된 원소가 알루미늄인 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    표면층의 미결정(crystallite)의 중량 비율이 2 내지 20% 범위내인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    미결정 크기가 5㎛ 이하, 유리하게는 0.1 내지 1.0㎛ 범위인 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    올레핀이 2 내지 12개, 유리하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  11. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    160 내지 300℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 방법.
  12. 규소의 공급원, 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 원소의 공급원, 1가 무기 양이온의 공급원, 및 필요한 경우 유기 구조 유도제(organic structure directing agent)를 포함하고, 그 안에 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 원소와 규소를 함유하는 분자체의 결정이 분산되어 있는 수성 합성 혼합물을 가열하여 합성 혼합물로부터의 분자체 층이 결정의 표면 상에 결정화되도록 하는 것을 포함하며,
    상기 결정에서의 규소 대 선택된 원소의 몰비를 합성 혼합물 중 각각의 공급원에서의 규소 대 선택된 원소의 몰비보다 더 낮게 하는,
    미립상 분자체의 제조방법.
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