SK285824B6 - Spôsob výroby propylénu z olefínových prúdov - Google Patents

Spôsob výroby propylénu z olefínových prúdov Download PDF

Info

Publication number
SK285824B6
SK285824B6 SK64-2002A SK642002A SK285824B6 SK 285824 B6 SK285824 B6 SK 285824B6 SK 642002 A SK642002 A SK 642002A SK 285824 B6 SK285824 B6 SK 285824B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
propylene
zeolite
zsm
hydrocarbons
sio
Prior art date
Application number
SK64-2002A
Other languages
English (en)
Other versions
SK642002A3 (en
Inventor
Carlo Perego
Stefano Peratello
Paolo Pollesel
Sergio Sgorlon
Maria Angela Mantegazza
Massimo Romagnoli
Original Assignee
ENICHEM S. p. A.
Enitecnologie S. P. A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ENICHEM S. p. A., Enitecnologie S. P. A. filed Critical ENICHEM S. p. A.
Publication of SK642002A3 publication Critical patent/SK642002A3/sk
Publication of SK285824B6 publication Critical patent/SK285824B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Spôsob výroby propylénu zo zmesi uhľovodíkov, prevažne olefínov, ktorých teplota varu leží v rozmedzí od -15 °C do +80 °C, výhodne od -12 °C do +60 °C, zahŕňa uvedenie zmesi uhľovodíkov pri teplote 400 oC až 750 oC do kontaktu so zeolitom s veľkými pórmi, ktorý má kryštalickú mriežku tvorenú dvanástimi štvorstenmi a molárny pomer siliky/oxidu hlinitého nižší ako 200, výhodne 50 až 150.

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby propylénu z uhľovodíkových prúdov tvorených prevažne olefinmi.
Vynález sa konkrétnejšie týka selektívneho krakovacieho spôsobu výroby propylénu, ktorý využíva ako východiskové materiály zmesi uhľovodíkov, prevažne olefínov, pričom teplota varu týchto uhľovodíkov sa pohybuje v rozmedzí od -15 °C do +80 °C, výhodne od -12 °C do +60 °C.
Doterajší stav techniky
Typickým príkladom týchto frakcií sú v podstate frakcie uhľovodíkov so 4 až 6 atómami uhlíka, ktoré sú produktom parného krakovania a katalytického krakovania a ktoré obsahujú aspoň 40 % hmotn. olefínu a spravidla aspoň 70 % hmotn. olefínu.
Propylén je jedným z najdôležitejších chemických produktov z hľadiska dopytu a objemu produkcie a to najmä vzhľadom na jeho využiteľnosť pri výrobe polymérov. Hlavným zdrojom propylénu je parný krakovací proces, pri ktorom sa uhľovodíkové vsádzky s vysokým obsahom parafínu tepelne spracujú v prítomnosti pary. Hlavnými produktmi parného krakovania sú propylén a etylén, ktoré opúšťajú proces v pomere približne 0,5. Vzhľadom na rastúci dopyt po propyléne, ktorý sa významne prejavil najmä v posledných 2 rokoch a ktorý výrazne prevýšil dopyt po etyléne, a vzhľadom na skutočnosť, že pomer propylén/etylén nie je možné výrazne meniť, sa stalo nevyhnutným zvýšenie produkcie propylénu s použitím alternatívnych metód. V skutočnosti došlo v roku 1999 k výraznému deficitu propylénu v západnej Európe, pričom dovoz tohto produktu dosahoval 195 000 t. Požiadavky trhu by mohla uspokojiť vysokoobjemová výroba propylénu, ktorá spočíva v spracovaní vedľajších produktov parného krakovania spôsobom, ktorý umožňuje meniť celkový pomer propylén/etylén. Je zrejmé, že flexibilné spôsoby, ktoré by umožňovali určitú pružnosť pri úprave pomerov propylén/etylén, by znamenali ekonomický prínos.
Zaujímavá možnosť spočíva v selektívnom krakovacom procese, ktorý prevádza frakcie uhľovodíkov so 4 až 5 atómami uhlíka na propylény. Frakcie možno odvodiť z parného krakovania, jednako len taktiež existuje možnosť rozšíriť tento proces na ďalšie podobné prúdy pochádzajúce napríklad z FCC (fluidné katalytické krakovanie). Vsádzky možno taktiež získať zo spomínaných frakcii po extrakcii a/alebo obohatením olefinmi.
Použitie pevných kyselinových katalyzátorov, napríklad amorfných hlinitokremičitanov a najmä zeolitov, pri krakovacej reakcii uhľovodíkov je známe z literatúry (pozri napríklad J. Scherzer, Čata. Rev. - Sci. Eng., 31(3), 215 -354, 1989).
Najdôležitejšou aplikáciou týchto materiálov pri krakovacích reakciách je z priemyselného hľadiska aplikácia označovaná ako FCC (fluidné katalytické krakovanie), ktorá používa ako východiskové materiály ťažké vsádzky, ako napríklad vákuové plynové oleje, a jej účelom je produkovať ľahké uhľovodíkové frakcie, najmä v rozsahu teplôt varu benzínu. Katalyzátory, ktoré sa v súčasnej dobe pri tomto procese používajú, sú zeolity typu -Y (skratka IUPAC: FAU), ktoré obsahujú rôzne aditíva.
Iný typ krakovania sa vzhľadom na použité vsádzky a typ získaných produktov označuje ako „selektívne krakovanie“. Účelom „selektívneho krakovania“ je výroba ľahkých olefínov, napríklad etylénu a propylénu, z uhľovodí kových frakcií obsahujúcich uhľovodíky so 4 až 6 atómami uhlíka ako východiskovej suroviny, ktorou je v porovnaní s vákuových plynovým olejom treba považovať za ľahkú. Výhodou tohto spôsobu je skutočnosť, že prevádza uhľovodíkové frakcie s nízkou kvalitou, ktoré sa ťažko distribuujú na trh, na olefíny majúce vyššiu kvalitu.
Rôzne zeolitové materiály, ktoré sú aktívne pri „selektívnych krakovacich“ reakciách, sú opísané v literatúre. Napríklad, EP-A-109, 059 a EP-A-109, 060 opisujú použitie zeolitu ZSM-5 (skratka IUPAC: MFI) pri selektívnych krakovacich reakciách. Tieto dokumenty dokazujú, že najlepšie katalytické výkony v zmysle výťažku propylénu a etylénu sa získali v prípade, kedy bol pomer SiO2/Al2O3 v zeolite vysoký. Konkrétnejšie EP-A-109, 059 uvádza pre zeolity typu MFI (ZSM-5) pomery SiO2/Al2O3, ktoré zodpovedajú 300 mol/mol alebo ktoré sú nižšie, a výhodne pomery, ktorých hodnoty sa pohybujú v rozmedzí od 25 do 220, zatiaľ čo EP-A-109, 060 opisuje SiO2/Al2O3 pomery 350 mol/mol alebo vyššie.
WO 99/57226 opisuje spôsob konverzie uhľovodíkových vsádzok, ktorých teplota varu leží v rozsahu „nafty“, na propylén v prítomnosti zeolitov so strednou veľkosťou pórov, ktoré majú pomer SiO2/Al2O3 vyšší ako 200 mol/mol. Uvedený dokument poskytuje dva experimentálne príklady: (1) V prvom príklade sa porovnávali tri zeolity so strednou veľkosťou pórov, konkrétne ZSM-48 (SiO2/Al2O3 > 1500), ZSM-22 (SiO2/AI2O3 > 1500) a ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 55). Ukázalo sa, že selektivita pre propylén je pri prvých dvoch katalyzátoroch vyššia ako pri katalyzátore ZSM-5. (2) V druhom príklade sa porovnávali dva zeolity ZSM-22 zeolity majúce rôzne pomery SiO2/Al2O3 (>1500 a 120). V tomto prípade sa ukázalo, že zeolit s vyšším pomerom SiO2/Al2O3 má vyššiu selektivitu pre propylén.
Konečne WO 99/29805 opisuje spôsob výroby propylénu z olefínových prúdov obsahujúci uhľovodíky so 4 a viacej atómami uhlíka v prítomnosti zeolitu MFI (ZSM-5), ktorý má pomer SiO2/Al2O3 aspoň 180 mol/mol.
Odborníci v odbore však stále cítia potrebu nájsť vhodné katalytické materiály, ktoré by umožňovali dosiahnutie vyšších konverzii a ktoré by súčasne mali vyššiu stabilitu katalytickej aktivity po určitú časovou periódu. Zvlášť citlivým problémom, ktorý nebol v literatúre príliš rozoberaný, je skutočnosť, že katalytická aktivita katalytického materiálu sa v priebehu použitia tohto materiálu znižuje.
Podstata vynálezu
Teraz bol nájdený spôsob, ktorý využíva materiály schopné zvyšovať výťažok propylénu, ktorých veľkou výhodou je taktiež schopnosť udržať si prakticky konštantný katalytický výkon v priebehu časovej periódy.
Vynález sa týka spôsobu výroby propylénu, ktorý vychádza zo zmesí uhľovodíkov, prevažne olefínov, ktorých teplota varu sa pohybuje v rozmedzí od -15 °C do +80 °C, výhodne od -12 °C do +60 °C, pričom tento spôsob zahŕňa uvedenie zmesi uhľovodíkov pri teplote 400 °C až 750 “C, výhodne 450 °C až 700 °C a najmä 500 °C až 650 °C do kontaktu so zeolitom s veľkými pórmi, ktorý má kryštalickú mriežku tvorenú dvanástimi štvorstenmi a pomer silika/alumína nižší ako 200 a výhodne 50 až 150.
Uhľovodíkové zmesi sú v podstate tvorené uhľovodíkmi, olefinmi aj parafínmi, ktorých teplota varu sa pohybuje v rozmedzí od -15 °C do +80 °C, výhodne od -12 °C do +60 °C. Typickými príkladmi uhľovodíkov, ktoré tvoria opísanú uhľovodíkovú zmes, sú 1-butén, trans-2-butén, cis-2-butén, n-bután, izobután, propán, pentán, izopentán, 1-pentén, 2-pentén, n-hexán, 1-hexén a 2-hexán. Uhľovodíkové zmesi obsahujú 30 % hmotn. až 100 % hmotn. olefinov, výhodne 40 % hmotn. až 85 % hmotn. Parafíny obsiahnuté v uhľovodíkových zmesiach predstavujú 5 g hmotn. až 65 g hmotn., výhodne 10 g hmotn. až 50 % hmotn., a ešte výhodnejšie 20 % hmotn. až 95 % hmotn.
Spôsob podľa vynálezu sa výhodne uskutočňuje pri hmotnostnej hodinovej priestorovej rýchlosti (WHSW) 0,1 h'1 až 1000 h'1, výhodnejšie 0,5 h'1 až 100 h’1 a ešte výhodnejšie 0,8 h’1 až 50 h1.
Tlak v kontaktnej zóne, v ktorej dochádza ku kontaktu katalyzátora a uhľovodíkových zmesí, sa pohybuje v rozmedzí 0,01 MPa až 3,04 MPa, výhodnejšie od 0,1 MPa až 0,3 MPa a ešte výhodnejšie pri 0,1 MPa.
Spôsob podľa vynálezu možno uskutočňovať s použitím ľubovoľného reaktora napríklad reaktora s fixným lôžkom, reaktora s pohyblivým lôžkom alebo reaktora s fluidným lôžkom, pričom ako výhodný sa javí reaktor s fixným lôžkom.
Katalyzátor, ktorý možno použiť pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu, je zeolit s veľkými pórmi, ktorý má molámy pomer siliky/alumíny nižší ako 200, a výhodne pomer, ktorý sa pohybuje v rozmedzí 50 až 150. Výraz „zeolit s veľkými pórmi“ označuje (pozri N. Y. Chen and T. F. Dcgnan, Chemical Engineering Progress, február 1988, 32 - 41) zeolit majúci kryštalickú mriežku tvorenú dvanástimi štvorstenmi. Opísaný zeolit má molámy pomer siliky/alumíny nižší ako 200, výhodne rovnajúci sa 50 až 150. Pri výhodnom prevedení jc zcolitom zeolit ZSM-12 (skratka 1UPAC: MTW), ktorý má pomer siliky/alumíny nižší ako 200, výhodne rovnajúci sa 50 až 150. Príprava tohto zeolitu je odborníkom v odbore známa.
Zeolit možno použiť sám osebe alebo zmiešaný s inertnými produktmi, a to vo forme granúl alebo peliet.
V rozpore s tým, čo je uvedené vo vedeckej a patentovej literatúre, má ZSM-12 materiál najlepšie katalytické výkony pri pomeroch SiO2/Al2O3 < 200 mol/mol. Najlepšie katalytické výkony označujú tak výťažok propylénu, ako stabilitu katalyzátora počas časovej periódy.
Uvedené príklady uskutočnenia vynálezu majú iba ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obr. I znázorňuje krivky týkajúce sa celkovej konverzie a selektivity pre propylén získané s použitím katalyzátora ZSM-12 s molámym pomerom SiO2/Al2O3 = 100 v závislosti od času v prúde (h).
Obr. 2 znázorňuje krivky týkajúce sa celkovej konverzie a selektivity pre propylén získané s použitím katalyzátora ZSM-12 s molámym pomerom SiO2/Al2O3 = 250 v závislosti od času v prúde (h).
Obr. 3 znázorňuje krivky týkajúce sa celkovej konverzie a selektivity pre propylén získané s použitím komerčného katalyzátora ZSM-5 (CBV 3020 E) v závislosti od času v prúde (h).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Katalytické experimenty sa uskutočňovali v kontinuálnom laboratórnom zariadení s fixným lôžkom, ktoré malo formu valcového reaktora. Reakčné produkty sa definovali pomocou plynového chromatografii model HP 5898 vybaveného kapilárnou kolónou „PONA“.
Na experimentálne testy sa použila syntetická zmes uhľovodíkov so 4 atómami uhlíka, ktorých zoznam uvádza tabuľka 1. Táto zmes má podobné zloženie ako prúd, ktorý je označený ako „rafinovaný III“ a ktorý je odvodený z parného krakovania.
Tabuľka 1 Zmes použitá pri katalytických testoch
Uhľovodík Obsah (% hmotn.)
1 -butén /
7rans-2-butén 52,35
CA-2-butén 24,86
n-bután 22,61
Izobután 0,18
Olefinov celkom 77,21
Hmotnostné zastúpenie vodíka, metánu, etánu, etylénu, propánu, propylénu, n-butánu, izobutánu, 1-buténu aizobuténu, cis-2-buténu, trans-2-buténu, butadiénu a frakcie ťažších produktov označené ako C5 + sa stanovila v plynných reakčných produktoch. Katalyzátor sa použil v množstve 2 až 10 g vo forme granúl 20 - 40 mesh alebo peliet 2 - 4 mm, zmiešaný s inertným produktom Corindone a v hmotnostnom pomere 1:1.
Príklad 1
Syntéza ZSM-12(SiO2/Al2O3 = 100 mol/mol)
Do 35 % vodného roztoku tetrametylamóniumhydroxidu sa pridalo 2,4 g hlinitanu sodného s 56 % obsahom oxidu hlinitého. Takto získaný roztok sa za miešania vlial do 200 g koloidného oxidu kremičitého Ludox HS 40.
Získal sa číry homogénny gél, ktorý sa vlial do oceľového autoklávu AISI316 vybaveného kotvovým miešadlom. Gél sa nechal 90 hodín kryštalizovať za hydrotermálnych podmienok pri 165 °C.
Po ochladení autoklávu sa získaná pevná látka izolovala z materského lúhu a preplachovala demineralizovanou vodou až do okamihu, kedy oplachová voda dosiahla pH hodnotu nižšiu ako 9.
Získaná pevná látka sa 5 hodín žíhala v prúde vzduchu pri 550 °C.
Takto získaná pevná látka sa podrobila iónovej výmene, pri ktoré sa použila suspenzia vo vodnom roztoku octanu amónneho. Amónne ióny boli prítomné v prebytku oproti nominálnemu hliníku prítomnému v pevnej látke. Po prefiltrovaní a prepláchnutí pevnej látky sa celá operácia (výmena a prieplach) opakovala.
Získaná pevná látka sa 5 hodín žíhala v prúde vzduchu pri 550 °C.
Týmto spôsobom sa získal pevný zeolit vo svojej kyselinovej forme, ktorý po prevedení XRD analýzy odhalil prítomnosť čisto kryštalickej fázy typu ZSM-12. Chemická analýza ukázala obsah zvyškového sodíka nižší ako 50 ppm a molámy pomer SiO2/Al2O3 = 100.
Kontrolný príklad 2
Syntéza ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 250 mol/mol)
Do 35 % vodného roztoku tetrametylamóniumhydroxidu sa pridalo 0,97 g hlinitanu sodného s 56 % obsahom oxidu hlinitého. Takto získaný roztok sa za miešania vlial do 200 g koloidného oxidu kremičitého Ludox HS 40.
Získal sa číry homogénny gél, ktorý sa vlial do oceľového autoklávu AISI316 vybaveného kotvovým miešad lom. Gél sa nechal 90 hodín kryštalizovať za hydrotermálnych podmienok pri 165 °C.
Po ochladení autoklávu sa získaná pevná látka izolovala z materského lúhu a preplachovala demineralizovanou vodou až do okamihu, kedy oplachová voda dosiahla pH hodnoty nižšej ako 9.
Získaná pevná látka sa 5 hodín žíhala v prúde vzduchu pri 550 °C.
Takto získaná pevná látka sa podrobila iónovej výmene, pri ktorej sa použila suspenzia vo vodnom roztoku octanu amónneho. Amónne ióny boli prítomné v prebytku oproti nominálnemu hliníku prítomnému v pevnej látke. Po prefiltrovaní a prepláchnutí pevnej látky sa celá operácia (výmena a prieplach) opakovala.
Získaná pevná látka sa 5 hodín žíhala v prúde vzduchu pri 550 °C.
Týmto spôsobom sa získal pevný zeolit vo svoje kyselinovej forme, ktorý po prevedení XRD analýzy odhalil prítomnosť čisto kryštalickej fázy typu MTV. Chemická analýza ukázala obsah zvyškového sodíka nižší ako 50 ppm a molámy pomer SiO2/Al2O3 = 250.
Príklad 3
Katalytická analýza ZSM-12 (SiO2 /A12O3 =100 mol/mol)
Katalytická analýza zeolitu ZSM-12 s molámym pomerom SiO2/Al2O3 = 100 (príklad 1) sa uskutočnila na opísanom zariadení za nasledujúcich prevádzkových podmienok: reakčná teplota = 500 °C;
celkový tlak =0,1 MPa;
WHSWcelková= 1 h'1;
obsah navážky = pozri tabuľka 1.
WHSW sa definovala ako pomer hmotnostného hodinového prietoku (g/h) zmesi navážky ku hmotnosti katalyzátora (g). Z priestorového hľadiska má tento pomer jednotku h’1.
Obr. 1 ukazuje dve krivky týkajúce sa konverzie a selektivity propylénu získanej pri použití katalyzátora ZSM-12 s molámym pomerom SiO2/Al2O3 = 100, v závislosti od času v prúdu (tos).
Celková konverzia je definovaná nasledujúcim spôsobom:
% celkovej konverzie - [(C4 na vstupe do reaktora) - (C4 na výstupe z reaktora)] / (C4 na vstupe do reaktora) x 100.
Pri tomto spôsobe sa C4 frakcia nedelí na olefíny alebo parafíny, ale považuje sa ako celok za potenciálne reakčné činidlo.
Selektivita pre propylén sa vypočíta nasledujúcim spôsobom:
% selektivita pre propylén = (výťažok propylénu)/(celková konverzia) x 100.
Výťažok propylénu sa experimentálne získa pomocou plynovej chromatografie.
Okrem vysokej konverzie a vysokých hodnôt selektivity je extrémne dôležitou vlastnosťou neočakávane dobrá stabilita tohto materiálu v priebehu časovej periódy. Z grafu na obr. 1 plynie, že aspoň v priebehu 140 hodín (tos) nedošlo ku zhoršeniu katalytického účinku.
Táto stabilita v priebehu časovej periódy urobila z tohto materiálu materiál zvlášť vhodný pre jednoduché reakčné podmienky, ktoré poskytuje napríklad fixné lôžko. Jednako len tieto katalyzátory možno použiť aj pri komplexnejších riešeniach, akými sú reaktory s fluidným/transportovaným lôžkom.
Tabuľka 2, ktorá slúži na ilustratívne účely, naznačuje selektivitu rôznych zložiek tvoriacich produkt na výstupe zo zariadenia. Zo sledovaných olefínov je taktiež prítomný etylén (7,88 %). C5 + označuje kvapalnú frakciu (za atmosférického tlaku a izbovej teploty) produktu opúšťajúceho zariadenie. Tabuľka 3 ďalej naznačuje zloženie frakcie C5 +, ktorá obsahuje vysoký počet uhľovodíkov. Vzhľadom na to, že zloženie produktov závisí od prevádzkových teplôt, prezentuje tabuľka 3 zloženie dvoch frakcií získaných pri dvoch rôznych reakčných teplotách.
Tabuľka 2 Selektivita po 146 hodinách pri 55 % konverzii
Produkt Selektivita ( % hmotn.)
Vodík 0,38
Metán 0,8
Etylén 7,88
Etán 0,78
Propylén 39,1
Propán 5,54
c5 + 45,52
Celkom 100,00
Tabuľka 3 Zloženie kvapalnej frakcie C5 + získanej s použitím ZSM-12 (SiO2 /A12O3 =100 mol/mol v % hmotn.
Reakčná teplota (°C) BTX % NAFTALÉNY % C5 + (nearomatické) % OSTATNÉ %
500 40 8 17,5 34,5
500 55 7 5,5 32,5
Výraz „BTX“ označuje benzén, toluén a xylény. Výraz „naftalény“ zahrnuje všetky uhľovodíky, a to aj rôznym spôsobom substituované, naftalínové rodiny. Výraz „C5 + (nearomatické)“ označuje nearomatické uhľovodíky, a to tak nasýtené, ako mononenasýtené, ktoré obsahujú 5 až 8 atómov uhlíka. Výraz „ostatné“ označuje tie produkty, ktoré nebolo možno konkrétne definovať pomocou plynovej chromatografie.
Z uvedeného zloženia je zrejmé, že veľkú časť vedľajších produktov tvoria ľahko využiteľné produkty, napríklad BTX.
Kontrolný príklad 4 ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 250 mol/mol)
Katalytická analýza zeolitu ZSM-12 majúca molámy pomer SiO2/Al2O3 = 250, ktorého syntéza je opísaná v príklade 2, sa prevádzala s použitím opísaného zariadenia a za presných prevádzkových podmienok, ktorých zoznam je uvedený v príklade 3.
Obr. 2 naznačuje dve krivky týkajúce sa celkovej konverzie a selektivity pre propylén, ktoré sa získali s použitím tohto zeolitu, v závislosti od času (tos). Konverzia a selektivita pre propylén sú definované rovnakým spôsobom ako v príklade 3.
V rozpore s tým, čo je opísané v literatúre, sú katalytické výkony ZSM-12 s pomerom SiO2/Al2O3 = 250 nižšie v zmysle výťažku (produkt selektivity a konverzie) a životnosti ako katalytické výkony zeolitu s vyšším obsahom A12O3.
Z grafu znázorneného na obr. 2 možno v skutočnosti zistiť, že už po 25 hodinách (tos) došlo k evidentnému zhoršeniu katalytického výkonu.
Tabuľka 5, ktorá slúži na ilustrativny účel, naznačuje selektivitu rôznych zložiek tvoriacich produkt na výstupe zo zariadenia. Na druhej strane tabuľka 6 naznačuje zloženie kvapalnej frakcie C5 + rozdelenej na skupiny zlúčenín.
Tabuľka 5 Selektivita po 24 hodinách pri 52 % konverzii
Produkt Selektivita (% hmotn.)
Vodík 0,4
Metán 0,6
Etylén 4,41
Etán 0,42
Propylén 37,0
Propán 3,82
c5 + 53,35
Celkom 100,00
Tabuľka 6 Zloženie v % hmotn. kvapalnej frakcie C5 f získanej s použitím ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 250 mol/mol)
Reakčná teplota (°C) BTX % NAFTALÉNY % C5 + (nearomatické) % OSTATNÉ %
500 35 3,5 17,5 44,0
Výraz „BTX“ označuje benzén, toluén a xylény. Výraz „naftalény“ zahrnuje všetky uhľovodíky, a to i rôznym spôsobom substituované, naftalínové rodiny. Výraz „C5 + (nearomatické)“ označuje nearomatické uhľovodíky, a to tak nasýtené, ako mononenasýtené, ktoré obsahujú 5 až 8 atómov uhlíka. Výraz „ostatné“ označuje tie produkty, ktoré nebolo možno konkrétne definovať pomocou plynovej chromatografie.
Kontrolný príklad 5 Komerčný ZSM-5
Katalytická analýza komerčného zeolitu ZSM-5 (CBV 3020 E) majúci molámy pomer Si02/Al2O3 = 30 sa uskutočnila s použitím opísaného zariadenia a za presných prevádzkových podmienok, ktorých zoznam je uvedený v príklade 3.
Obr. 3 naznačuje dve krivky týkajúce sa celkovej konverzie a selektivity pre propylén, ktoré sa získali s použitím tohto zeolitu, v závislosti od času (tos).
Konverzia a selektivita pre propylén sú definované rovnakým spôsobom ako v príklade 3.
Katalytické výkony ZSM-5 sú oveľa nižšie v zmysle výťažku (produkt selektivity a konverzie) i v zmysle času zachovania katalytického výkonu ako katalytický výkon zeolitu ZSM-12.
Z grafu na obr. 3 je v skutočností zrejmé, že už po 10 hodinách (tos) dochádza k evidentnému zhoršeniu katalytického výkonu.
Tabuľka 7, ktorá slúži na ilustratívne účely, naznačuje selektivitu rôznych zložiek tvoriacich produkt na výstupu zo zariadenia.
Na druhej strane tabuľka 8 naznačuje zloženie kvapalnej frakcie C5 + rozdelenej na skupiny zlúčenín.
Tabuľka 7 Selektivita po 27 hodinách pri 85 % konverzii
Produkt Selektivita (% hmotn.)
Propylén 3,84
Propán 34,5
c5 + 48,51
Celkom 100,00

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby propylénu zo zmesi uhľovodíkov, prevažne olefínov, ktorých teplota varu leží v rozmedzí od -15 °C do +80 °C, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uvedenie zmesi uhľovodíkov pri teplote 400 °C až 750 °C do kontaktu so zeolitom s veľkými pórmi, ktorý má kryštalickú mriežku tvorenú dvanástimi štvorstenmi a molámy pomer siliky/alumíny nižší ako 200.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že teplota varu zmesi uhľovodíkov leží v rozmedzí od-12 °C do+60 °C.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že zeolitom je zeolit ZSM-12.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že zeolit ZSM-12 má molámy pomer siliky/alumíny od 50 do 150.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zmes uhľovodíkov obsahuje 30 % hmotn. až 100 % hmotn. olefínov.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že zmes uhľovodíkov obsahuje 40 % hmotn. až 85 % hmotn. olefínov.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje pri teplote 450 °C až 700 °C.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje pri teplote 500 °C až 650 °C.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje pri hmotnostnej hodinovej priestorovej rýchlosti 0,1 h ' až 1000 h'1.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje pri hmotnostnej hodinovej priestorovej rýchlosti 0,5 h'1 až 100 h4.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že sa uskutočňuje pri hmotnostnej hodinovej priestorovej rýchlosti 0,8 h’1 až 50 h’1.
SK64-2002A 2000-05-19 2001-05-15 Spôsob výroby propylénu z olefínových prúdov SK285824B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2000MI001111A IT1318527B1 (it) 2000-05-19 2000-05-19 Procedimento per la produzione di propilene da correnti olefiniche.
PCT/EP2001/005578 WO2001090034A1 (en) 2000-05-19 2001-05-15 Process for the production of propylene from olefinic streams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK642002A3 SK642002A3 (en) 2003-05-02
SK285824B6 true SK285824B6 (sk) 2007-09-06

Family

ID=11445081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK64-2002A SK285824B6 (sk) 2000-05-19 2001-05-15 Spôsob výroby propylénu z olefínových prúdov

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7154015B2 (sk)
EP (1) EP1196363B1 (sk)
JP (1) JP4026047B2 (sk)
AT (1) ATE237571T1 (sk)
AU (1) AU6597401A (sk)
CZ (1) CZ2002105A3 (sk)
DE (1) DE60100188T2 (sk)
ES (1) ES2195989T3 (sk)
IT (1) IT1318527B1 (sk)
NO (1) NO20020281L (sk)
PL (1) PL199646B1 (sk)
SK (1) SK285824B6 (sk)
WO (1) WO2001090034A1 (sk)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2859994B1 (fr) * 2003-09-19 2005-10-28 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone ou plus, pour la production de propylene
CZ298836B6 (cs) * 2004-04-15 2008-02-20 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby
FR2875234B1 (fr) * 2004-09-15 2006-11-03 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur use
FR2879620B1 (fr) * 2004-12-21 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre et/ou cinq atomes de carbone, pour la production de propylene avec une co-production d'essence
US8246914B2 (en) * 2008-12-22 2012-08-21 Uop Llc Fluid catalytic cracking system
CN104437613A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂及其制备方法
CN104437612A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂及其制备方法
CN104557397B (zh) * 2013-10-23 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯生产丙烯的方法
CN104557396B (zh) * 2013-10-23 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US5026936A (en) * 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of propylene from higher hydrocarbons
CA2228115A1 (en) * 1995-07-31 1997-02-13 Mobil Oil Corporation Treatment of zeolite to improve its butene selectivity
EP0921181A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of propylene
US6069287A (en) * 1998-05-05 2000-05-30 Exxon Research And Engineering Co. Process for selectively producing light olefins in a fluid catalytic cracking process

Also Published As

Publication number Publication date
AU6597401A (en) 2001-12-03
WO2001090034A1 (en) 2001-11-29
US20020175110A1 (en) 2002-11-28
PL352295A1 (en) 2003-08-11
DE60100188D1 (de) 2003-05-22
IT1318527B1 (it) 2003-08-27
SK642002A3 (en) 2003-05-02
EP1196363B1 (en) 2003-04-16
ATE237571T1 (de) 2003-05-15
DE60100188T2 (de) 2004-04-08
CZ2002105A3 (cs) 2002-06-12
NO20020281L (no) 2002-03-15
JP2003534300A (ja) 2003-11-18
US7154015B2 (en) 2006-12-26
NO20020281D0 (no) 2002-01-18
ITMI20001111A0 (it) 2000-05-19
ES2195989T3 (es) 2003-12-16
PL199646B1 (pl) 2008-10-31
EP1196363A1 (en) 2002-04-17
ITMI20001111A1 (it) 2001-11-19
JP4026047B2 (ja) 2007-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2177468C2 (ru) Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
AU2008327923B2 (en) Process for the preparation of an olefinic product
US7314964B2 (en) Catalytic naphtha cracking catalyst and process
CN101023048A (zh) 通过对重烯烃再循环料流的选择性氢化处理将含氧物转化为丙烯
CA2345308A1 (en) Process for manufacturing olefins using a pentasil zeolite based catalyst
CN1803738A (zh) 使用移动床技术和独立的重烯烃互变步骤将含氧有机化合物转化为丙烯
EP1856230B1 (en) Catalytic naphtha cracking catalyst and process
CN1285770A (zh) 由mfi结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法及其用途
JPH07506831A (ja) Ｎ−オレフィンの骨格異性化方法
EP0549294B1 (en) N-olefin isomerization process
SK285824B6 (sk) Spôsob výroby propylénu z olefínových prúdov
JP5991362B2 (ja) 金属高含有分子篩およびそれらの製造プロセス
WO2000026163A1 (en) Process for making propylene and ethylene
WO2003002494A1 (en) Production of light olefins from oxygenate using framework gallium-containing medium pore molecular sieve
JPH06509382A (ja) 軽質パラフィンフィードの脱水素および異性化／オリゴマー化方法
AU646265B2 (en) Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
US8426663B2 (en) Catalytic conversion of alkylaromatic compounds
US11827589B2 (en) Methods for isobutylene conversion to C5+ compounds
US5237121A (en) Highly selective N-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22
Nawaz et al. Drastic enhancement of propene yield from 1-hexene catalytic cracking using a shape intensified Meso-SAPO-34 catalyst
CN104549474A (zh) 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂及其制备方法
CN116003208A (zh) 一种混合轻烃脱烯烃的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20100515