ITMI20001111A1 - Procedimento per la produzione di propilene da correnti olefiniche - Google Patents
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Description
"PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI PROPILENE DA CORRENTI OLEFINICHE"
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di propilene da correnti idrocarburiche prevalentemente olefiniche. Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento di cracking selettivo per la produzione di propilene a partire da miscele di idrocarburi, prevalentemente olefine, i suddetti idrocarburi avendo un punto di ebollizione da -15°C e 80°C, preferibilmente da -12°C a 60°C.
Un tipico esempio di queste frazioni sono le frazioni essenzialmente C4-C6 provenienti da steam cracking e da cracking catalitico, aventi un tenore in olefine di almeno il 40% peso, usualmente di almeno il 70% peso.
Il propilene è uno dei prodotti chimici più importanti per domanda e volume di produzione e viene impiegato principalmente nel campo della produzione di polimeri. La principale fonte di propilene è il processo di steam cracking, in cui cariche idrocarburiche ad elevato contenuto di paraffine vengono trattate termicamente in presenza di vapore. I prodotti principali dello steam cracking sono propilene ed etilene, che escono dal processo in un rapporto attorno a 0.5. Poiché negli ultimi anni la domanda di mercato del propilene cresce a tasso maggiore rispetto a quella dell'etilene e dato che il rapporto propilene/etilene da steam cracking non può essere variato significativamente, è emersa la necessità di aumentare la produzione di propilene in altro modo. Infatti nel 1999 in Europa occidentale si è registrato un deficit sensibile di propilene, con importazioni dello stesso per 195.000 tonnellate. L'ottenimento di quantità importanti di propilene mediante processi che trattino in maniera appropriata dei sottoprodotti di steam cracking può consentire di variare il rapporto globale propilene/etilene andando incontro alle necessità di mercato. La possibilità di avere processi flessibili che consentano di ottenere una certa flessibilità nel rapporto propilene / etilene darebbe quindi rilevanti vantaggi economici. Una opzione interessante è costituita da un processo catalitico di cracking selettivo che converta frazioni C4-C5 in propilene. Le frazioni possono provenire segnatamente da steam cracking, ma è possibile estendere il processo anche ad altri stream simili provenienti ad esempio da FCC (Fluid Catalytic Cracking) . Le cariche possono altresì provenire dalle frazioni sopradescritte previa estrazione e/o arricchimento in olefine.
L'utilizzo di catalizzatori solidi acidi, tra cui le silico allumine amorfe ed in particolare le zeoliti, nella reazione di cracking di idrocarburi è noto in letteratura (vedi ad esempio J. Scherzer, Cata. Rev.- Sci. Eng., 31(3), 215-354,1989).
La più importante applicazione, da un punto di vista industriale, di tali materiali nella reazione di cracking è quella denominata FCC (Fluid Catalytic Cracking) il cui scopo è quello, partendo da cariche pesanti tipo vacuum gasoil, di produrre tagli idrocarburici più leggeri, in particolare compresi nel range di ebollizione delle benzine. I catalizzatori attualmente utilizzati in questo processo sono zeoliti di tipo Y (sigla IUPAC: FAU) variamente additivate.
Un tipo diverso di cracking, per le cariche che si utilizzano e la tipologia di prodotti che si vogliono ottenere, viene denominato "cracking selettivo" . Lo scopo del "cracking selettivo" è quello di produrre olefine leggere, quali etilene e propilene, partendo da frazioni idrocarburiche C4-C6 e quindi già di per sé leggere, se paragonate ad un gasolio vacuum. Il vantaggio di tale processo consiste nel trasformare frazioni idrocarburiche di basso valore, e difficilmente collocabili nel mercato, in olefine aventi un più alto valore aggiunto .
Sono descritti in letteratura diversi materiali zeolitici attivi nella reazione di "cracking selettivo". Ad esempio EP-A-109,059 e EP-A-109,060 descrivono l'utilizzo della zeolite ZSM-5 (sigla IUPAC: MFI) per la reazione di cracking selettivo. Questi documenti mostrano che le migliori performance catalitiche, intese come rese in propilene ed etilene, si ottengono quando il rapporto SiO2/Al2O3 della zeolite è elevato. Più in particolare EP-A-109,059 rivendica, per zeoliti tipo MFI (ZSM-5) rapporti SiO2/Al2O3 minori o uguali a 300 (mol/mol) con preferenza tra 25 e 220, mentre EP-A-109,060 insegna rapporti SiO2/Al2O3 superiori o uguali a 350 (mol/mol).
WO 99/57226 descrive un metodo per convertire a propilene cariche idrocarburiche con punto di ebollizione nell'intervallo della nafta in presenza di zeoliti a pori medi aventi rapporto SiO2/Al2O3 maggiore di 200 (mol/mol). Il suddetto documento riporta due esempi sperimentali: nel primo si mettono a confronto tre zeoliti a pori medi ZSM-48 (SiO2/Al2O3>1500), ZSM-22 (SiO2/Al2O3>1500) e ZSM-5 (SiO2/Al2O3=55). Si mostra che la selettività a propilene per i primi due catalizzatori è più elevata rispetto alla ZSM-5. Nel secondo esempio si mettono a confronto due zeoliti ZSM-22 aventi rapporto SiO2/Al2O3 diverso {>1500 e 120). Si mostra che quella a maggiore rapporto SiO2/ Al2O3 presenta la più alta selettività a propilene.
WO 99/29805 descrive infine un processo per produrre propilene a partire da stream olefinici C4 e superiori, in presenza della zeolite MPI (ZSM-5) avente rapporto SiO2/Al2O3 di almeno 180 (mol/mol).
Resta tuttavia sentita dai tecnici del ramo l'esigenza di usare materiali atti a dare sempre maggiori conversioni ed avere contemporaneamente una elevata stabilità nel tempo dell'attività catalitica. Infatti un problema molto importante, ma poco considerato nella letteratura, consiste proprio nella scarsa stabilità nel tempo del materiale catalitico.
E' stato ora trovato un procedimento che utilizza materiali capaci di migliorare la resa in propilene, che presentano altresì il notevole vantaggio di mantenere pressoché costanti nel tempo le loro prestazioni catalitiche.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di propilene a partire da miscele di idrocarburi, prevalentemente olefine, i suddetti idrocarburi avendo un punto di ebollizione da -15°C e 80°C, preferibilmente da -12°C a 60°C, che comprende il mettere a contatto, in condizioni di cracking, la suddetta miscela di idrocarburi con una zeolite a pori larghi aventi un rapporto molare Silice / Allumina inferiore a 200, preferibilmente da 50 a 150.
Le miscele idrocarburiche sono essenzialmente costituite da idrocarburi, sia olefine che paraffine, aventi un punto di ebollizione da -15°C e 80°C, preferibilmente da -12°C a 60°C. Tipici esempi di idrocarburi costituenti le suddette miscele idrocarburiche sono 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, n-butano, isobutano, propano, pentano, isopentano, 1-pentene, 2-pentene, n-esano, 1-esene, 2-esene. Le miscele idrocarburiche comprendono olefine da 30% al 100% peso, preferibilmente dal 40% al 85% peso. Le paraffine contenute nelle miscele idrocarburiche sono da 5% a 65% peso, preferibilmente da 10% a 50% peso, ancor più preferibilmente da 20% peso a 45 % peso.
Con il termine "condizioni di cracking" si intende una temperatura a cui avviene il contatto tra le miscele idrocarburiche ed il catalizzatore da 400°C a 750°C, preferibilmente da 450°C a 700°C, ancor più preferibilmente da 500°C a 650°C.
Il processo della presente invenzione viene effettuato preferibilmente ad una velocità spaziale oraria ponderale (WHSV) da 0,1 hr<-1 >a 1.000 hr<-1>, più preferibilmente da 0,5 hr<-1 >a 100 hr<-1>, ancor più preferibilmente da 0,8 hr<-1 >a 50 hr<-1>.
La pressione nella zona di contatto tra catalizzatore e miscele idrocarburiche è da 0.1 a 30 atm. assolute, preferibilmente da 1 a 3 atm. assolute, più preferibilmente a circa 1 atm. assoluta.
Il procedimento della presente invenzione può essere effettuato utilizzando qualsiasi soluzione reattoristica, ad esempio letto fisso, letto movente, un reattore "riser" o un letto fluido, preferibilmente letto fisso.
Il catalizzatore utilizzabile nel processo della presente invenzione è una zeolite a pori larghi avente un rapporto molare Silice / Allumina inferiore a 200, preferibilmente da 50 a 150. Con il termine "zeolite a pori grandi" si intende {vedi N.Y. Chen and T.F. Degnan, Chemical Engineering Progress, February 1988, 32-41) una zeolite avente un reticolo costituito da 12 tetraedri. La suddetta zeolite ha un rapporto molare Silice / Allumina inferiore a 200, preferibilmente da 50 a 150. Nella forma di attuazione preferita la zeolite è la ZSM-12 (sigla IUPAC : MTW), avente un rapporto molare Silice / Allumina inferiore a 200, preferibilmente da 50 a 150. La preparazione di questa zeolite è ben nota ai tecnici del ramo.
La zeolite può essere utilizzata tal quale oppure miscelata con inerti, sotto forma di granuli o sotto forma di pellets.
Contrariamente a quanto riportato nella letteratura scientifica e brevettuale, il materiale ZSM-12 presenta le migliori prestazioni catalitiche a rapporti SiO2/Al2O3 < 200 (mol/mol). Per migliori prestazioni catalitiche sono da intendersi, sia le rese a propilene che la stabilità (durata) del catalizzatore nel tempo.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPI
Le prove di testing catalitico sono state condotte in impianto in continuo da laboratorio, con configurazione di reattore tubolare a letto fisso. I prodotti di reazione sono stati caratterizzati con gascromatografo modello HP 5890 equipaggiato con colonna capillare "PONA".
Per le prove sperimentali è stata utilizzata la miscela sintetica di idrocarburi C4 riportata in tabella 1. Tale miscela ha una composizione simile alla corrente denominata "Raffinato III" proveniente da steam cracking.
Tabella 1. Miscela utilizzata nei test catalitici
Nei prodotti gassosi di reazione sono state determinate le quantità ponderali di idrogeno, metano, etano, etilene, propano, propilene, n-butano, isobutano, 1-butene e isobutene, cis-2-butene, trans-2-butene, butadiene e una frazione di prodotti più pesanti denominati C5<+>.
Il catalizzatore è stato caricato in quantità variabile da 2 a 10 g, in granuli di 20-40 mesh o in pellets da 2-4 mm, mescolati con corindone (inerte), in rapporto in peso 1:1.
Esempio 1. Sintesi di ZSM-12 (SiO2/Al2O3=100 mol/mol).
Ad una soluzione acquosa di tetrametilammonio idrossido al 35% si aggiungono 2.4 g di sodio alluminato con un contenuto di Al2O3 pari al 56 %. La soluzione così ottenuta viene versata, sotto agitazione, in 200 g di silice colloidale Ludox HS 40 .
Si ottiene un gel limpido e omogeneo che viene versato in un'autoclave d’acciaio AISI316, munita di agitatore ad ancora. Il gel viene posto a cristallizzare in condizioni idrotermali a 165°C per 90 ore.
Dopo raffreddamento dell'autoclave, il solido ottenuto viene separato dalle acque madri e lavato con acqua demineralizzata fino a che le acque di lavaggio hanno un pH inferiore a 9.
Il solido ottenuto viene calcinato a 550°C in corrente d'aria per 5 ore.
Il solido così ottenuto viene sottoposto a scambio ionico mediante sospensione in soluzione acquosa di acetato di ammonio. Lo ione ammonio è presente in eccesso rispetto all'alluminio nominale presente nel solido. Dopo filtrazione e lavaggio del solido l'intera operazione (scambio e lavaggio) viene nuovamente ripetuta.
Il solido ottenuto viene essiccato e calcinato a 550°C in corrente d'aria per 5 ore.
Si ottiene così il solido zeolitico nella sua forma acida che, all'analisi XRD evidenzia la presenza di sola fase cristallina tipo ZSM-12 (MTW). L'analisi chimica mostra un contenuto di sodio residuo inferiore a 50 ppm. ed un rapporto molare SiO2/Al2O3 = 100.
Esempio comparativo 2._ Sintesi di_ ZSM-12 (SiO2/Al2O3=25Q mol/mol).
Ad una soluzione acquosa di tetrametilammonio idrossido al 35% si aggiungono 0.97 g di sodio alluminato con un contenuto Al2O3 pari al 56 %. La soluzione così ottenuta viene versata, sotto agitazione, in 200 g di silice colloidale Ludox HS 40.
Si ottiene un gel limpido e omogeneo che viene versato in un'autoclave d'acciaio AISI316, munita di agitatore ad ancora. Il gel viene posto a cristallizzare in condizioni idrotermali a 165°C per 90 ore.
Dopo raffreddamento dell'autoclave il solido ottenuto viene separato dalle acque madri e lavato con acqua demineralizzata fino a che le acque di lavaggio hanno un pH inferiore a 9.
Il solido ottenuto viene calcinato a 550°C in corrente d'aria per 5 ore.
Il solido così ottenuto viene sottoposto a scambio ionico mediante sospensione in soluzione acquosa di acetato di ammonio. Lo ione ammonio è presente in eccesso rispetto all'alluminio nominale presente nel solido. Dopo filtrazione e lavaggio del solido l'intera operazione (scambio e lavaggio) viene nuovamente ripetuta.
Il solido ottenuto viene essiccato e calcinato a 550 °C in corrente d'aria per 5 ore.
Si ottiene così il solido zeolitico nella sua forma acida che, all'analisi XRD evidenzia la presenza di sola fase cristallina tipo MTW. L'analisi chimica mostra un contenuto di sodio residuo inferiore a 50 ppm ed un rapporto molare SiO2/Al2O3 = 250.
Esempio 3 . Test catalitico con ZSM-12 ( SiO2/Αl2O3=100 mol/mol)
Con l'apparecchiatura sopradescritta è stato effettuato il testing catalitico della zeolite ZSM-12 avente rapporto molare SiO2/Al2O3 =100 (esempio 1), nelle seguenti condizioni operative:
T reazione = 500 °C;
Pressione totale = 1 bar;
WHSVtotale = I h<-1>;
Alimentazione = vedi tabella 1.
Il WHSV è definito come rapporto tra la portata oraria in peso (g/h) della miscela in alimentazione diviso il peso di catalizzatore (g). Dimensionalmente risulta h<-1>.
In figura 1 sono riportate le due curve di conversione totale e selettività a propilene, ottenute col catalizzatore ZSM-12 avente rapporto molare SiO2/Al2O3 =100, in funzione del time on stream (tos).
La conversione totale è definita nel seguente modo :
Conv.tot .%=[(C4 in ingresso al reattore)-(C4 in uscita dal reattore)]/(C4 in ingresso al reattore) *100.
In tal modo la frazione C4 non è distìnta in olefine o paraffine ma è considerata complessivamente come potenziale reagente.
La selettività a propilene è calcolata come: selettività a propilene % = (resa a propilene)/ (conversione totale)*100.
La resa a propilene è ottenuta sperimentalmente dall'analisi gascromatografica.
Oltre agli alti valori di conversione e selettività, va assolutamente messa in evidenza la inaspettata stabilità nel tempo che questo materiale presenta. E' infatti possibile notare dal grafico di figura 1 come non siano presenti fenomeni di decadimento catalitico almeno fino a 140 h di tos.
L'aspetto di stabilità nel tempo rende il materiale particolarmente idoneo per essere impiegato in assetti reattoristici semplici quali il letto fisso.
E' evidente comunque che possono essere utilizzate soluzioni più complicate quali letti fluidizzati / trasportati.
In tabella 2 è riportata, a titolo esemplificativo, la selettività dei diversi componenti costituenti il prodotto in uscita dall'impianto. Tra le olefine di interesse è presente anche l'etilene (7.88%). Con C5<+ >si intende la frazione liquida, a pressione e temperatura ambiente, di prodotto in uscita dall'impianto. A causa dell'elevato numero di idrocarburi presenti nella frazione C5<+ >si riporta, in tabella 3, la composizione di tale frazione suddivisa per classe di composti. Essendo la composizione dei prodotti dipendenti delle condizioni operative, sono riportate in tabella 3 due distribuzioni ottenute a due diverse temperature di reazione .
Tabella 2. Selettività dopo 146 ore a conversione di 55 %
Tabella 3. Composizione della frazione liquida C5<+>, ottenuta con ZSM-12 (SiO2/Al2O3 =100 mol/mol) in % peso.
Con il termine BTX si intendono il benzene, il toluene e gli xileni. Nella voce NAFTALENI sono raccolti tutti quegli idrocarburi variamente sostituiti della famiglia della naftalina. Con il termine C5<+ >(non aromatici) si intendono gli idrocarburi non aromatici, saturi e monoinsaturi, contenenti 5-8 atomi di carbonio. Con ALTRI sono raccolti quei prodotti per i quali non è stato possibile dare una caratterizzazione gascromatografica .
Si può osservare come tra i sottoprodotti sono presenti grosse quantità di prodotti facilmente valorizzabili quali i BTX.
Esempio comparativo 4. ZSM-12 (SiO2/Al2Ο3=250 mol/mol) Con l'apparecchiatura sopradescritta ed esattamente alle stesse condizioni operative descritte nell'esempio 3, è stata effettuato il testing catalitico della zeolite ZSM-12 avente rapporto molare SiO2/Al2O3 =250 la cui sintesi è riportata nell'esempio 2.
In figura 2 sono riportate le due curve di conversione totale e selettività a propilene, ottenute con tale zeolite in funzione del time on stream (tos).
La conversione e selettività a propilene sono definite come nell'esempio 3.
Contrariamente a quanto riportato in letteratura, le performance catalitiche, della ZSM-12 a rapporto SiO2/Al2O3 = 250, sono inferiori, sia in termini di resa (prodotto tra selettività e conversione) che di durata, alla zeolite avente un maggior contenuto di Al2O3.
E ' infatti possibile notare dal grafico di figura 2 come, già dopo 25 ore di tos, siano presenti evidenti fenomeni di decadimento catalitico.
In tabella 5 è riportata, a titolo esemplificativo, la selettività dei diversi componenti costituenti il prodotto in uscita dall'impianto. La tabella 6, mostra invece la composizione della frazione liquida C5<+ >suddivisa per classe di composti.
Tabella 5. Selettività dopo 24 ore a conversione di 52%.
Tabella 6. Composizione in % peso della frazione liquida C5<+>, ottenuta con ZSM-12 (SiO2/Al2O3 =250 mol/mol)
Con il termine BTX si intendono il benzene, il toluene e gli xileni; alla voce NAFTALENI sono raccolti tutti quegli idrocarburi variamente sostituiti della famiglia della naftalina; con il termine C5<+ >(non aromatici) si intendono gli idrocarburi non aromatici, saturi e monoinsaturi, contenenti 5-8 atomi di carbonio. Con ALTRI sono raccolti quei prodotti per i quali non è stato possibile dare una caratterizzazione gascromatografica .
Esempio comparativo 5. ZSM-5 commerciale.
Con l'apparecchiatura sopradescritta ed esattamente alle stesse condizioni operative descritte nell'esempio 3, è stata effettuato il testing catalitico della zeolite ZSM-5 commerciale (CBV 3020 E) avente rapporto molare SiO2/Al2O3 =30.
In figura 3 sono riportate le due curve di conversione totale e selettività a propilene, ottenute con tale zeolite in funzione del time on stream (tos).
La conversione e selettività a propilene sono definite come nell'esempio 3.
Le performance catalitiche, della ZSM-5 sono decisamente inferiori, sia in termini di resa (prodotto tra selettività e conversione) che di durata, alla zeolite ZSM-12.
E' infatti possibile notare dal grafico di figura 3 come, già dopo 10 ore di tos, siano presenti evidenti fenomeni di decadimento catalitico.
In tabella 7 è riportata, a titolo esemplificativo, la selettività dei diversi componenti costituenti il prodotto in uscita dall'impianto.
In tabella 8, è mostrata la composizione della frazione C5<+ >suddivisa per classe di composti.
Tabella 7. Selettività dopo 27 ore a conversione di 85%.
Tabella 8. izione in % della frazione liquida C5*, ottenuta con 2SM-5 commerciale.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di propilene a partire da miscele di idrocarburi, prevalentemente olefine, i suddetti idrocarburi avendo un punto di ebollizione da -15°C e 80°C, che comprende il mettere a contatto, in condizioni di cracking, la suddetta miscela di idrocarburi con una zeolite a pori larghi aventi un rapporto molare Silice / Allumina inferiore a 200.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la miscela di idrocarburi ha un punto di ebollizione da -12°C a 60°C.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la zeolite è una zeolite ZSM-12 .
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che la zeolite ZSM-12 ha rapporto molare Silice / Allumina da 50 a 150.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la miscela di idrocarburi comprende olefine da 30% al 100% peso.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che la miscela di idrocarburi ha un tenore in olefine da 40% a 85% peso.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il procedimento è effettuato ad una temperatura da 400°C a 750°C.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la temperatura è da 450°C a 700°C.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la temperatura è da 500°C a 650°C.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di essere effettuato ad una velocità spaziale oraria ponderale (WHSV) da 0,1 hr<-1 >a 1.000 hr<-1>.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la velocità spaziale oraria ponderale è da 0,5 hr<-1 >a 100 hr<-1>.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che la velocità spaziale oraria è da 0,8 hr<-1 >a 50 hr<-1>.
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