PL199646B1

PL199646B1 - Sposób wytwarzania propylenu ze strumieni węglowodorów olefinowych

Info

Publication number: PL199646B1
Application number: PL352295A
Authority: PL
Inventors: Carlo Perego; Stefano Peratello; Paolo Pollesel; Sergio Sgorlon; Maria Angela Mantegazza; Massimo Romagnoli
Original assignee: Eni Spa; Polimeri Europa Spa
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2008-10-31
Also published as: EP1196363B1; DE60100188T2; IT1318527B1; US20020175110A1; ATE237571T1; CZ2002105A3; SK642002A3; JP4026047B2; PL352295A1; SK285824B6; WO2001090034A1; ITMI20001111A0; ES2195989T3; NO20020281L; EP1196363A1; US7154015B2; JP2003534300A; ITMI20001111A1; NO20020281D0; DE60100188D1

Abstract

Ujawniono sposób wytwarzania propylenu z mieszanin w eglowodorów, g lównie olefin, przy czym powy zsze w eglowodory maj a temperatur e wrzenia wynosz ac a od -15° do +80°C, a zaw laszcza od -12° do +60°C, który polega na stykaniu powy zszej mieszaniny w eglowodorów, w eglowodorów w wa- runkach krakowania, z zeolitem o du zych porach, który ma stosunek molowy krzemionka/tlenek glino- wy ni zszy ni z 200, a zw laszcza od 50 do 150. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania propylenu ze strumieni z przewagą węglowodorów olefinowych.

Dokładniej przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania, drogą selektywnego krakowania, propylenu wychodząc z mieszanin węglowodorów, głównie olefin, przy czym powyższe węglowodory mają temperaturę wrzenia od -15° do +80°C, a zwłaszcza od -12° do +60°C.

Typowym przykładem tych frakcji są w zasadzie frakcje C4-C6 pochodzące z krakowania parowego i krakowania katalitycznego, w których zawartość olefin wynosi co najmniej 40% wagowo, zwykle co najmniej 70% wagowo.

Propylen jest jednym z najważniejszych produktów chemicznych pod względem zapotrzebowania i wielkości produkcji i stosuje się go głównie do wytwarzania polimerów. Głównym źródłem propylenu jest proces krakowania parowego, w którym wsady węglowodorów o wysokiej zawartości parafin poddaje się obróbce termicznej w obecności pary. Głównym produktem krakowania parowego jest propylen i etylen, które opuszczają proces w stosunku około 0,5. Ponieważ zapotrzebowanie rynku na propylen stawało się w ostatnich kilku latach coraz większe w porównaniu z zapotrzebowaniem etylenu oraz na skutek tego, że stosunku propylen/etylen nie można znacząco zmieniać, to zaistniała konieczność zwiększenia produkcji propylenu stosując alternatywne sposoby. W rzeczywistości w roku 1999 istniał znaczny deficyt propylenu w Europie zachodniej, z importem tego produktu wynoszącym 195000 ton. Produkcja wielkich ilości propylenu drogą procesów, w których poddaje się obróbce produkty uboczne z krakowania parowego może pozwolić na zmianę ogólnego stosunku propylen/etylen, a zatem sprostać wymaganiom rynku. Możliwość dysponowania elastycznymi procesami pozwalającymi na pewną elastyczność stosunku propylen/etylen zapewniłaby zatem wielkie korzyści ekonomiczne.

Interesująca możliwość polega na procesie selektywnego krakowania katalitycznego, w którym frakcje C4-C5 przekształca się w propylen. Frakcje mogą pochodzić z krakowania parowego, przy czym jednak możliwe jest rozciągnięcie procesu na inne podobne strumienie pochodzące na przykład z FCC (krakowanie katalityczne cieczy). Wsady mogą pochodzić także z powyższych frakcji po ekstrakcji i ewentualnie wzbogaceniu w olefiny.

Zastosowanie stałych katalizatorów kwasowych, spośród nich bezpostaciowych glinokrzemianów, a zwłaszcza zeolitów, w reakcji krakowania węglowodorów, jest znane w literaturze (patrz na przykład J. Scherzer, Cata. Rev. - Sci. Eng., 31(3), 215-354, 1989).

Najważniejsze zastosowanie tych materiałów w reakcjach krakowania polega z przemysłowego punktu widzenia na procesie nazywanym FCC (krakowanie katalityczne cieczy), którego celem jest, wychodząc z ciężkich wsadów, takich jak próżniowe oleje gazowe, wytwarzanie lekkich frakcji węglowodorowych, zwłaszcza w zakresie temperatur wrzenia benzyn. Katalizatory stosowane aktualnie w tym procesie są zeolitami typu Y (skrót według IUPAC: FAU) zawierającymi różne dodatki.

Odmiennym rodzajem krakowania, dzięki stosowanym wsadom i rodzajem otrzymywanych produktów, jest tak zwane „krakowanie selektywne”. Celem „krakowania selektywnego” jest wytwarzanie lekkich olefin, takich jak etylen i propylen, wychodząc z frakcji C4-C6-węglowodorowych, a zatem z frakcji już lekkich w porównaniu z próżniowym olejem gazowym. Zaleta tego procesu polega na przekształcaniu frakcji węglowodorowych o niskiej jakości, trudnych do rozprowadzenia na rynku, w olefiny o wyższej wartości dodanej.

W literaturze opisano różne materiały zeolityczne skuteczne w reakcjach „krakowania selektywnego”. Z europejskich opisów patentowych nr EP-A-109059 i EP-A-109060 jest znane zastosowanie zeolitu ZSM-5 (skrót według IUPAC: MFI) do reakcji selektywnego krakowania. W tych dokumentach wykazuje się, że najlepsze działanie katalityczne pod względem wydajności propylenu i etylenu uzyskuje się wtedy, gdy stosunek SiO2/Al2O3 w zeolicie jest wysoki. Dokładniej, w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-109059 zastrzega się w przypadku zeolitów typu MFI (ZSM-5) stosunki SiO2/Al2O3 niższe albo równe 300 (mol/mol), a zwłaszcza od 25 do 220, natomiast z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-109060 są znane stosunki SiO2/Al2O3 wyższe albo równe 350 (mol/mol).

Ze zgłoszenia patentowego nr WO 99/57226 jest znany sposób przekształcania wsadów węglowodorowych o temperaturze wrzenia w zakresie ciężkiej benzyny w propylen w obecności zeolitów o ś redniej wielkoś ci porów, które mają stosunek SiO2/Al2O3 wię kszy niż 200 (mol/mol). W powyż szym dokumencie są podane dwa przykłady doświadczalne. W przykładzie pierwszym porównuje się trzy zeolity o średniej wielkości porów ZSM-48 (SiO2/Al2O3 > 1500), ZSM-22 (SiO2/Al2O3 > 1500) i ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 55). Wykazuje się, że selektywność względem propylenu jest w przypadku dwóch pierwPL 199 646 B1 szych katalizatorów większa w porównaniu z zeolitem ZSM-5. W przykładzie drugim porównuje się dwa zeolity ZSM-22, które mają różny stosunek SiO2/Al2O3 (>1500 i 120). Wykazuje się, że zeolit z większym stosunkiem SiO2/Al2O3 ma większą selektywność względem propylenu.

Wreszcie ze zgłoszenia patentowego nr WO 99/29805 jest znany sposób wytwarzania propylenu wychodząc z C4- i wyższych ze strumieni olefinowych w obecności zeolitu MFI (ZSM-5), w którym stosunek SiO2/Al2O3 wynosi co najmniej 180 (mol/mol).

Specjaliści w tej dziedzinie wciąż jednak odczuwają potrzebę stosowania materiałów nadających się do uzyskiwania większych konwersji, a jednocześnie mających wyższą stałość aktywności katalitycznej w ciągu pewnego okresu czasu. W rzeczywistości nadzwyczaj ważny problem, który nie jest zanadto brany pod uwagę w literaturze, polega na niskiej stabilności materiału katalitycznego w ciągu pewnego okresu czasu.

Aktualnie ustalono sposób, w którym stosuje się materiały zdolne do polepszenia wydajności propylenu i który ma wielką zaletę zachowywania działania katalitycznego praktycznie na stałym poziomie w cią gu pewnego okresu czasu.

Zgodnie z tym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania propylenu wychodząc z mieszanin węglowodorów, głównie olefin, przy czym te węglowodory mają temperaturę wrzenia wynoszącą od -15° do +80°C, a zwłaszcza od -12° do +60°C, który polega na stykaniu powyższych węglowodorów, w warunkach krakowania, z zeolitem o dużych porach, który ma stosunek molowy krzemionka/tlenek glinowy niższy niż 200, a zwłaszcza od 50 do 150.

Mieszaniny węglowodorów składają się w zasadzie z węglowodorów, zarówno olefin, jak i parafin, które maja temperaturę wrzenia wynoszącą od -15° do +80°C, a zwłaszcza od -12° do 60°C. Typowym przykładem węglowodorów tworzących powyższą mieszaninę węglowodorów jest buten-1, trans-buten-2, cis-buten-2, n-butan, izobutan, propan, pentan, izopentan, penten-1, penten-2, n-heksan, heksen-1, heksen-2. Mieszaniny węglowodorów zawierają od 30 do 100% wagowo, a zwłaszcza od 40 do 85% wagowo olefin. Zawartość parafin w mieszaninach węglowodorów wynosi od 5 do 65% wagowo, korzystnie od 10 do 50% wagowo, a zwłaszcza od 20 do 45% wagowo.

Określenie „warunki krakowania” dotyczy temperatury, w której ma miejsce stykanie się mieszaniny węglowodorów i katalizatora i która wynosi od 400° do 750°C, korzystnie od 450° do 700°C, a zwłaszcza od 500° do 650°C.

Sposób według niniejszego wynalazku realizuje się korzystnie z wagową szybkością przestrzenną na godzinę (WHSV) wynoszącą od 0,1 do 1,000 godz.^-1, korzystnie od 0,5 do 100 godz.^-1, a zwłaszcza od 0,8 do 50 godz.^-1.

Ciśnienie w strefie stykania się pomiędzy katalizatorem i mieszaninami węglowodorów wynosi od 0,1 do 30 bezwzględnych atmosfer, korzystnie od 1 do 3 bezwzględnych atmosfer, a zwłaszcza około 1 bezwzględnej atmosfery.

Sposób według niniejszego wynalazku można realizować korzystając z każdego rozwiązania reaktora, na przykład złoża stałego, złoża ruchomego, reaktora w postaci „pionowej rury” albo warstwy płynu, a zwłaszcza złoż a stałego.

Katalizator, który można stosować w sposobie według niniejszego wynalazku, jest zeolitem o dużych porach, który ma stosunek molowy krzemionka/tlenek glinowy niższy niż 200, a zwłaszcza od 50 do 150. Określenie „zeolit o dużych porach” dotyczy zeolitu, który ma sieć krystaliczną składającą się z 12 czworościanów (patrz N. Y. Chen i T. F. Degnan, Chemical Engineering Progress, luty 1988, 32-41). Powyższy zeolit ma stosunek molowy krzemionka/tlenek glinowy niższy niż 200, a zwłaszcza od 50 do 150. W korzystnym rozwiązaniu zeolit jest zeolitem ZSM-12 (skrót według IUPAC: MTW), który ma stosunek molowy krzemionka/tlenek glinowy niższy niż 200, a zwłaszcza od 50 do 150. Sposób wytwarzania tego zeolitu jest dobrze znany specjalistom w tej dziedzinie.

Zeolit można stosować jako taki albo w mieszaninie z obojętnymi produktami w postaci granulek albo pastylek.

W przeciwieństwie do tego co jest podane w literaturze naukowej i patentowej materiał ZSM-12 wykazuje najlepsze działanie katalityczne przy stosunkach SiO2/Al2O4 < 200 (mol/mol). Najlepsze działanie katalityczne dotyczy zarówno wydajności propylenu, jak i stałości (długotrwałości) katalizatora w ciągu pewnego okresu czasu.

Następujące przykłady są podane w celu lepszego zrozumienia niniejszego wynalazku.

PL 199 646 B1

P r z y k ł a d y

Doświadczenia z badaniem katalizatorów prowadzono w ciągłej instalacji laboratoryjnej z rurową konfiguracją reaktora ze stałym złożem. Produkty reakcji charakteryzowano za pomocą chromatografu gazowego, model HP 5890, wyposażonego w kolumnę kapilarną „PONA”.

Do prób doświadczalnych wykorzystywano syntetyczną mieszaninę C4-węglowodorów, przedstawioną w tabeli 1. Ta mieszanina ma skład podobny do składu strumienia, nazywanego „rafinowanym strumieniem III”, pochodzącego z krakowania parowego.

T a b e l a 1

Mieszanina stosowana do prób katalitycznych

Węglowodór	Zasilanie (% wagowo)
Buten-1	-
frans-Buten-2	52,35
c/s-Buten-2	24,86
n-Butan	22,61
Izobutan	0,18
Suma olefin	77,21

W gazowych produktach reakcji oznaczano ilości wagowe wodoru, metanu, etanu, etylenu, propanu, propylenu, n-butanu, izobutanu, butenu-1 i izobutenu, cis-butenu-2, trans-butenu-2, butadienu i frakcji produktów cięższych, nazywanej C5⁺.

Katalizator ładowano w ilości zmieniającej się od 2 do 10 gramów, w granulkach o wielkości 20 40 mesh albo w pastylkach o wielkości 2 - 4 mm, zmieszany z corindone (produkt obojętny) w stosunku wagowo 1:1.

P r z y k ł a d 1

Synteza ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 100 mol/mol)

2,4 g glinianu sodowego z zawartością Al2O3 równą 56% dodano do wodnego roztworu wodorotlenku czterometyloamoniowego przy stężeniu 35%. Tak otrzymany roztwór wlewa się mieszając do 200 g krzemionki koloidowej Ludox HS 40.

Otrzymuje się klarowny, jednorodny żel, który wlewa się do stalowego autoklawu AISI316, wyposażonego w mieszadło kotwicowe. Żel pozostawia się w ciągu 90 godzin w warunkach hydrotermicznych do krystalizacji w temperaturze 165°C.

Po ochłodzeniu autoklawu otrzymaną substancję stałą oddziela się od cieczy macierzystej i przemywa odmineralizowaną wodą aż do uzyskania wartości pH wody z przemywania mniejszej niż 9.

Otrzymaną substancję stałą praży się w ciągu 5 godzin w strumieniu powietrza w temperaturze 550°C.

Tak otrzymaną substancję stałą poddaje się wymianie jonowej za pomocą zawiesiny octanu amonowego w roztworze wodnym. Jony amonowe znajdują się w nadmiarze względem nominalnego glinu zawartego w substancji stałej. Po odfiltrowaniu i przemyciu substancji stałej całą operację (wymianę jonową i przemywanie) powtarza się.

Otrzymaną substancję stałą praży w temperaturze 550°C w strumieniu powietrza w ciągu 5 godzin.

W ten sposób otrzymuje się zeolitową substancj ę stałą w jej kwaś nej postaci, która po analizie XRD wykazuje obecność jedynej fazy krystalicznej typu ZSM-12 (MTW). Analiza chemiczna wskazuje na zawartość resztkowego sodu w ilości mniejszej niż 50 ppm i na stosunek molowy SiO2/Al2O3 = 100.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2

Synteza ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 250 mol/mol)

0,97 g glinianu sodowego o zawartości Al2O3 równej 56% dodaje się do wodnego roztworu wodorotlenku czterometyloamoniowego przy stężeniu 35%. Tak otrzymany roztwór wlewa się mieszając do 200 g krzemionki koloidowej Ludox HS 40.

Otrzymuje się klarowny, jednorodny żel, który wlewa się do stalowego autoklawu AISI316, wyposażonego w mieszadło kotwicowe. Żel pozostawia się w ciągu 90 godzin do krystalizacji w warunkach hydrotermicznych w temperaturze 165°C.

PL 199 646 B1

W ten sposób otrzymuje się zeolitową substancję stałą w jej kwaśnej postaci, która po analizie XRD wykazuje obecność jedynej fazy krystalicznej typu MTW. Analiza chemiczna wskazuje na zawartość resztkowego sodu w ilości mniejszej niż 50 ppm i na stosunek molowy SiO2/Al2O3 = 250.

P r z y k ł a d 3

Próba katalityczna z ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 100 mol/mol)

Badania katalityczne zeolitu ZSM-12 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 100 (przykład 1) prowadzono stosując sprzęt opisany wyżej i w następujących warunkach roboczych:

T reakcji = 500°C

Ciśnienie całkowite = 1 bar

WHSVogółem = 1 godz.^-1

Zasilanie = patrz tabela 1.

WHSV określa się jako stosunek pomiędzy wagową szybkością przepływu na godzinę (g/h) mieszaniny w strumieniu zasilającym podzieloną przez ciężar katalizatora (g). Pod względem miana jest to godz.^-1.

Na fig. 1 przedstawiono dwie krzywe odnoszące się do całkowitej konwersji i selektywności względem propylenu, otrzymane dla katalizatora ZSM-12 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 100, względem czasu przebywania w strumieniu (tos).

Całkowitą konwersję określa się następująco:

konwersja całkowita w % = [ (C4 na wlocie reaktora) - (C4 na wylocie reaktora)/(C4 na wlocie reaktora) x 100.

W ten sposób frakcję C4 nie dzieli się na olefiny i parafiny, lecz uważa się ją razem za potencjalny reagent.

Selektywność względem propylenu oblicza się jako:

selektywność względem propylenu w % = (wydajność względem propylenu)/(konwersja całkowita) x 100.

Wydajność względem propylenu określa się doświadczalnie drogą analizy gazowo-chromatograficznej.

Oprócz wysokich wartości konwersji i selektywności nadzwyczaj ważna jest niespodziewana trwałość tego materiału w ciągu pewnego okresu czasu. W rzeczywistości na podstawie wykresu na fig. 1 można odnotować brak zjawisk szkodliwych dla katalizy co najmniej aż do 140 godzin tos.

Ta trwałość w ciągu pewnego okresu czasu przyczynia się do szczególnej przydatności materiału do stosowania w warunkach prostego reaktora, takiego jak stałe złoża.

Stosować można także oczywiście rozwiązania bardziej złożone, takie jak złoża fluidyzacyjne/przenoszone.

W tabeli 2 przedstawiono dla celów ilustracji selektywność różnych składników tworzących produkt na wylocie instalacji. Spośród interesujących olefin obecny jest także etylen (7,88%). C5⁺ odnosi się do ciekłej frakcji, pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze pokojowej, produktu opuszczającego instalację. Na skutek wysokiej liczby węglowodorów obecnych we frakcji C5⁺ w tabeli 3 przedstawiono skład tej frakcji podzielony przez grupę związków. Ponieważ skład produktów zależy od warunków roboczych, to w tabeli 3 przedstawiono dwa rozkłady uzyskane w dwóch różnych temperaturach reakcji.

T a b e l a 2

Selektywność po 146 godzinach, przy konwersji 55%

Produkt	Selektywność (% wagowo)
1	2
Wodór	0,38
Metan	0,8
Etylen	7,88

PL 199 646 B1 cd. tabeli 2

1	2
Etan	0,78
Propylen	39,1
Propan	5,54
C5+	45,52
Ogółem	100,00

T a b e l a 3

Skład w % wagowo ciekłej frakcji C5⁺ otrzymanej za pomocą ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 100 mol/mol)

T reakcji	BTX	Naftaleny	C5+ (nie aromatyczne)	Inne
(°C)	%	%	%	%
500	40	8	17,5	34,5
500	55	7	5,5	32,5

Określenie BTX odnosi się do benzenu, toluenu i ksylenów. Nagłówek „Naftaleny” obejmuje wszystkie węglowodory, różnie podstawione, rodziny naftalenu. Określenie C5⁺ (węglowodory niearomatyczne) dotyczy węglowodorów niearomatycznych, nasyconych i jednonienasyconych, zawierających od 5 do 8 atomów węgla. Określenie „Inne” obejmuje te produkty, dla których nie było możliwe przeprowadzenie charakterystyki drogą chromatografii gazowej.

Stąd widać, w jaki sposób w produktach ubocznych obecne są duże ilości produktów dających się łatwo wykorzystać, takich jak BTX.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4

ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 250 mol/mol

Próbę katalityczną zeolitu ZSM-12 o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 250, którego synteza jest opisana w przykładzie 2, przeprowadzono stosując sprzęt opisany wyżej i w dokładnych warunkach roboczych przedstawionych w przykładzie 3.

Na fig. 2 przedstawiono dwie krzywe dotyczące całkowitej konwersji i selektywności względem propylenu, uzyskane za pomocą tego zeolitu względem czasu przebywania w strumieniu (tos). Konwersję i selektywność względem propylenu określa się jak w przykładzie 3.

W przeciwieństwie do tego, co jest podane w literaturze, katalityczne działanie ZSM-12 o stosunku SiO2/Al2O3 = 250 jest niższe zarówno pod względem wydajności (iloczyn selektywności i konwersji), jak i długotrwałości, w porównaniu z zeolitem o większej zawartości Al2O3.

W rzeczywistości na podstawie wykresu z fig. 2 można zaobserwować już po 25 godzinach tos wyraźną obecność zjawisk pogarszania się katalizy.

W tabeli 4 przedstawiono dla celów ilustracji selektywność różnych związków tworzących produkt na wylocie instalacji, natomiast w tabeli 5 przedstawiono skład ciekłej frakcji C5⁺ podzielonej dalej przez grupę związków.

T a b e l a 4

Selektywność po 24 godzinach przy konwersji 52%

Produkt	Selektywność (% wagowo)
Wodór	0,4
Metan	0,6
Etylen	4,41
Etan	0,42
Propylen	37,0
Propan	3,82
C5+	53,35
Ogółem	100,00

PL 199 646 B1

T a b e l a 5

Skład w % wagowo ciekłej frakcji C5⁺ otrzymanej za pomocą ZSM-12 (SiO2/Al2O3 = 250 mol/mol)

T reakcji	BTX	Naftaleny	C5+ (nie aromatyczne)	Inne
(°C)	%	%	%	%
500	35	3,5	17,5	44

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5

Handlowy ZSM-5

Próbę katalityczną z handlowym zeolitem ZSM-5 (CBV 3020 E) o stosunku molowym SiO2/Al2O3 = 30 przeprowadzono stosując sprzęt opisany wyżej i dokładnie w warunkach roboczych opisanych w przyładzie 3.

Na fig. 3 przedstawiono dwie krzywe dotyczące całkowitej konwersji i selektywności względem propylenu, uzyskane dla tego zeolitu w odniesieniu do czasu przebywania w strumieniu (tos).

Konwersja i selektywność względem propylenu są określone jak w przykładzie 3.

Skuteczność katalityczna zeolitu ZSM-5 jest o wiele niższa zarówno pod względem wydajności (iloczyn selektywności i konwersji), jak i czasu trwania, w porównaniu z zeolitem ZSM-12.

Z wykresu na fig. 3 można w rzeczywistości zaobserwować, w jaki sposób już po 10 godzinach tos pojawiają się wyraźnie zjawiska pogarszania katalizy.

W tabeli 6 przedstawiono, dla celów ilustracyjnych, selektywno ść róż nych zwią zków tworzą cych produkt na wylocie instalacji.

W tabeli 7 przedstawiono skł ad frakcji C5⁺ podzielonej przez grupę zwią zków.

T a b e l a 6

Selektywność po 27 godzinach przy konwersji 85%

Produkt	Selektywność (% wagowo)
Wodór	1,63
Metan	3,70
Etylen	3,03
Etan	5,14
Propylen	3,84
Propan	34,15
C5+	48,51
Ogółem	100,00

T a b e l a 7

Skład w % wagowo ciekłej frakcji C5⁺ otrzymanej za pomocą handlowego ZSM-5

T reakcji	BTX	Naftaleny	C5+ (nie aromatyczne)	Inne
(°C)	%	%	%	%
500	80	-	-	20

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania propylenu, znamienny tym, że mieszaninę węglowodorów, głównie olefin o temperaturze wrzenia wynoszącej od -15° do +80°C, styka się w warunkach krakowania, z zeolitem o dużych porach, który ma stosunek molowy krzemionka/tlenek glinowy niższy niż 200.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina węglowodorów ma temperaturę wrzenia od -12° do + 60°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zeolit jest zeolitem ZSM-12.

PL 199 646 B1

4. Sposób wedł ug zastrz. 3, znamienny tym, ż e zeolit ZSM-12 ma stosunek molowy krzemionka/tlenek glinowy od 50 do 150.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e mieszanina węglowodorów zawiera od 30 do 100% wagowo olefin.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ż e mieszanina węglowodorów zawiera od 40 do 85% wagowo olefin.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze od 400° do 750°C.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że temperatura wynosi od 450° do 700°C.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że temperatura wynosi od 500° do 650°C.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przy wagowej szybkości przestrzennej na godzinę (WHSV) wynoszącej od 0,1 do 1,000 godz.^-1.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wagowa szybkość przestrzenna na godzinę wynosi od 0,5 do 100 godz.^-1.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wagowa szybkość przestrzenna na godzinę wynosi od 0,8 do 50 godz.^-1.

Rysunki

Czas przebywania w strumieniu (godz.)

Krzywe dotyczące całkowitej konwersji i selektywności względem propylenu, uzyskane z katalizatorem ZSM-12 o stosunku molowym SiC>₂/Al₂0., = 100, względem czasu przebywania w strumieniu (goaz.).

PL 199 646 B1

Fig.2 wagowoi_;

0.0

ZSM-12 (SiO2/A12O3=250 mol/mol)

100.0

80.0

60.0 konwersja całkowita • selektywność względem propylenu -— *—

1U

Czas przebywania w strumieniu (godz.)

Krzywe dotyczące całkowitej konwersji i selektywności względem propylenu, uzyskane z katalizatorem ZSM-12 o stosunku molowym SiO₂/Al^zO~=250, względem czasu przebywania w strumieniu (goaz.). ,

PL 199 646 B1 wagowo

Czas przebywania w strumieniu (godz.)

Krzywe dotyczące całkowitej konwersji i selektywności wzglądem propylenu, uzyskane z handlowym katalizatorem ZSM-5 (CBV 3020E) względem czasu przebywania w strumieniu (godz.).