RU2133639C1 - Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов - Google Patents

Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2133639C1
RU2133639C1 RU97108555A RU97108555A RU2133639C1 RU 2133639 C1 RU2133639 C1 RU 2133639C1 RU 97108555 A RU97108555 A RU 97108555A RU 97108555 A RU97108555 A RU 97108555A RU 2133639 C1 RU2133639 C1 RU 2133639C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
zsm
type
reaction
Prior art date
Application number
RU97108555A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97108555A (ru
Inventor
Тсунода Такаси
Секигути Митсухиро
Канесима Токитака
Original Assignee
Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся filed Critical Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся
Publication of RU97108555A publication Critical patent/RU97108555A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2133639C1 publication Critical patent/RU2133639C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Катализатор для преобразования углеводородов содержит цеолит с содержанием протонов 0,02 ммоль/г цеолита или менее, при соотношении SiO2 к Аl2О3 20 -500, диаметре пор 5-6,5
Figure 00000001
Катализатор устойчив при 550-750oС, что способствует получению олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента, и моноциклических ароматических углеводородов при хорошем соотношении и высоком выходе. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 10 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к катализатору для каталитического преобразования углеводородов и способу для каталитического преобразования углеводородов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору для каталитически крекируемых углеводородных веществ и способу эффективного и стабильного получения низших олефинов, содержащих этилен, который является как ценным сырьевым веществом для нефтехимии, так и основным компонентом, и моноциклические ароматические углеводороды, содержащие бензол, толуол и ксилол в качестве основных компонентов.
Предшествующий уровень техники
До сих пор было известно преобразование различных углеводородных веществ посредством контакта их с катализатором на твердом кислотном носителе, в особенности цеолитом кислотного типа (протонного типа), чья щелочь удаляется кислотой или солью аммония, и инициирования крекинга, изомеризации, диспропорционирования, ароматизации или подобной реакции.
В качестве показательного примера в переработке нефти широко применяется конверсия газойля, тяжелого масла или подобного ему в бензиновую фракцию. Далее предлагается способ для преобразования легких углеводородов в ароматические соединения посредством использования цеолита протонного типа ZSM-5, описанного в выкладке патентной заявки Японии N 41322/1974 (соответствующего патенту Великобритании N 1381427), выкладке патентной заявки Японии N 49233/1975 (соответствующего патенту Великобритании N 1394979), выкладке патентной заявки Японии N 4029/1975 (соответствующего патенту Великобритании N 1442850) и им подобных. Предлагается способ для преобразования легких углеводородов в низшие олефины и ароматические углеводороды посредством использования цеолита протонного типа ZSM-5, описанного в выкладке патентной заявки Японии N 222428/1985 и выкладке патентной заявки Японии N 130236/1991 и им подобных. Предлагается способ для преобразования легких углеводородов в низшие олефины посредством использования цеолита кислотного типа, содержащего серебро, описанного в патенте США N 4361502 и выкладке патентной заявки Японии N 184638/1990.
Предлагается способ для производства ароматических углеводородов из легких углеводородов в слое катализатора, имеющем особые температурные распределения посредством использования катализатора специфического цеолитного типа, описанного в International Patent Applikation N PCT/JP95/01059.
В качестве способа для получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов из углеводородных веществ до сих пор широко используется способ пиролиза. W090/11338 от 04.10.1990. Однако способу необходимы жесткие условия реакции, так как из-за использования пиролиза производится много метана в качестве побочного продукта, который используется с трудом как сырьевое вещество для нефтехимии. Далее, способ имеет проблемы, поскольку так как соотношение выхода продукта олефинов, таких как этилен, пропилен и им подобных, и моноциклического ароматического углеводорода, такого как бензол, толуол и им подобных, является по существу определенным, то гибкость продукта является плохой из-за его структуры выхода, и общий выход олефинов и циклических ароматических углеводородов (эффективен выход продукта) не превышает около 60% по весу.
Поэтому для того, чтобы решить эти проблемы способа пиролиза, до сих пор исследовался способ для каталитического крекинга углеводородов посредством использования катализатора на твердом кислотном носителе, в частности цеолитного катализатора кислотного типа (протонного типа). Однако никакой из известных способов не является удовлетворительным в качестве способа для эффективного и стабильного получения и низших олефинов (олефинов, имеющих от 2 до 4 атомов углерода, таких как этилен, пропилен и бутен), содержащих этилен, который является полезным как сырьевое вещество для нефтехимии в качестве основного компонента, и циклические ароматические углеводороды (ароматический углеводород, имеющий от 6 до 9 атомов углерода, который содержит бензол и алкилбензол), и получения выхода низших олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента, выход которого выше, чем выход циклических ароматических углеводородов.
Например, способ каталитической конверсии, использующий цеолит Y-типа, производит большое количество парафинов, которые являются низкокачественными, и к тому же производит чрезвычайно мало ароматических углеводородов. Способ, использующий цеолит протонного типа ZSM-5, обычно обеспечивает относительно высокий выход углеводородов, крекинговую газовую смесь, имеющую преимущественно легкие парафины такие, как этан, пропан и им подобные, и плохую избирательность низших олефинов. Для того, чтобы повысить избирательность низших олефинов, известен способ введения меди и серебра (выкладка патентной заявки Японии N 1413/1990 и 184638/1990). Однако способ повышает выход пропилена, но обеспечивает низкие выходы этилена и ароматических углеводородов.
Кроме того, в вышеуказанном способе для каталитического крекинга углеводородов посредством использования цеолита кислотного типа из-за накопления нагара (коксовый остаток) на катализаторе часто необходима регенерация для того, чтобы удалить нагар выжиганием. Вышеуказанный способ имеет такую проблему, что катализатор постоянно деактивирован из-за повторения процесса регенерации. Это явление имеет место потому, что цеолит гидролизуется водяным паром, который вырабатывается при горении нагара, и алюминий выделяется из кристалла цеолита так, что протонные активные центры исчезают. При использовании в этом типе реакции цеолита протонного типа это явление является неизбежной большой проблемой. Для того, чтобы решить эту проблему, предлагается способ для замедления вышеуказанного уменьшения активности введением серебра в цеолит протонного типа (нерассмотренная патентная заявка Японии N 117584/1984 и патент США N 4845063). Однако этот способ имеет такую проблему, что эффект замедления не является достаточным и, кроме того, что касается выхода, избирательность низших олефинов является низкой. К тому же, для того чтобы замедлить накопление нагара, в International Patent Unexamined Publication N W095/09050 предлагается способ для контактирования цеолита с паром при определенных температурных распределениях.
Настоящее изобретение обеспечивает устойчивый катализатор для преобразования углеводородов, что способствует получению олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента, и моноциклических ароматических углеводородов при хорошем соотношении и высоком выходе, и который почти не ухудшается паром, имеющим высокую температуру. К тому же настоящее изобретение предлагает способ производства с использованием вышеизложенного способа.
Раскрытие изобретения
Заявители провели обширные и интенсивные исследования, касающиеся способа эффективного получения низших олефинов и циклических ароматических углеводородов из сырьевых веществ, содержащих углеводороды одного или более типов, и получения выхода низших олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента выше, чем выход циклических ароматических углеводородов для того, чтобы решить вышеуказанные проблемы. В результате они обнаружили, что когда катализатор, который содержит фактически не содержащий протоны цеолит и имеющий диаметр пор промежуточного размера, и используется металл группы IB, неожиданно эффективно и стабильно получаются низшие олефины и циклические ароматические углеводороды, и к тому же, низшие олефины, содержащие этилен в качестве основного компонента, получаются с более высоким выходом, чем моноциклические ароматические углеводороды.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает катализатор для преобразования углеводородов, который содержит цеолит, в основном не содержащий протоны и имеющий промежуточный диаметр пор, молярное соотношение SiO2 и Al2O3 по меньшей мере 20 и один или более металлов, относящихся к группе IB Периодической таблицы.
Настоящее изобретение более детально будет раскрыто ниже.
Цеолит, имеющий диаметр пор промежуточного размера в соответствии с настоящим изобретением, имеет диаметр пор между диаметром пор цеолита, включающего цеолит A-типа, который представляет собой пример малого диаметра, и порами цеолита, включающего морденит, цеолит X-типа и цеолит Y-типа, представляющих собой примеры большого диаметра. Цеолит, имеющий диаметр пор промежуточного размера, имеет эффективный диаметр пор от около 5 до около 6.5 Е. Примеры цеолитов, имеющих диаметр пор промежуточного размера, включают в себя ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-38. Цеолиты группы ZSM-5, такие как ZSM-5, ZSM-11 и ZSM-8, и ZSM-38 являются предпочтительными. ZSM-5 является особенно предпочтительным. Далее, возможно использование цеолита, аналогичного ZSM-5 и ZSM-11, описанных в Р. А. Jacobs и J.A. Martens, "Stud. Surf. Sci. Catal." 33, PP. 167 - 215 (1987, Holland).
Далее, необходимо, чтобы цеолит в соответствии с настоящим изобретением имел молярное отношение SiO2 к Al2O3 по меньшей мере 20 с точки зрения стабильности катализатора. Максимальное молярное отношение SiO2 к Al2O3 практически не ограничивается. Однако обычно используется цеолит, имеющий молярное отношение SiO2 к Al2O3 от 20 до 500, предпочтительно от 28 до 300.
В катализаторе по настоящему изобретению необходимо, чтобы цеолит, имеющий промежуточный размер диаметра пор, по существу не содержал протонов. Термин "по существу без протонов", упоминаемый здесь, означает, что количество протонов, измеряемое ионообменом при жидкофазном титровании посредством способа жидкостной фильтрации составляет 0.02 миллимоля/1 г цеолита или менее, предпочтительно 0.01 миллимоля/1 г цеолита или менее. Ионообмен при жидкофазном титровании посредством способа жидкостной фильтрации описан в Intraszeolite Chemistry, "ACS Symp. Ser.", 218, pp. 369-382 (1983, America), Nippon Kagaku Kaishi [3], pp. 521-527 (1989) и им подобных.
Ионообмен при жидкофазном титровании посредством способа жидкостной фильтрации, упоминаемый в настоящем изобретении, осуществляется способом, который содержит прокаливание (обжиг) цеолита в воздушной среде при температуре от 400 до 600oC, проведение ионообмена 1.5 г обожженного цеолита в 25 мл 3.4 моля/л раствора NaCI при охлаждении льдом в течение 10 мин, фильтрацию раствора, промывку цеолита 50 мл чистой воды, рекуперацию общего количества отфильтрованной жидкости и измерение количества протонов цеолита от момента нейтрализации титрованием фильтрованной жидкости до нейтрализации ее 0.1 н. водным раствором NaOH. Известно, что цеолит типа иона аммония и цеолит типа катиона многовалентного металла такого, как цеолит типа иона редкоземельного металла, образует протоны посредством обработки прокаливанием. Поэтому, когда количество протонов измерено, необходимо использовать образец, подвергнутый вышеуказанной обработке обжигом, и провести измерение.
Одним из предпочтительных воплощений цеолита, по существу не содержащего протонов, по настоящему изобретению является цеолит типа иона щелочного металла и/или цеолит типа иона щелочноземельного металла. Предпочтительным является тип иона щелочного металла. Особенно предпочтительными являются цеолит типа иона Na и/или К, имеющий промежуточную величину диаметра пор. Предпочтительно может использоваться цеолит, имеющий промежуточный диаметр пор, который содержит и ион Na и/или К и ион щелочноземельного металла.
Способ получения цеолита типа иона щелочного металла и/или щелочноземельного металла, имеющего промежуточную величину диаметра пор, не является особенно ограниченным. Может быть использован известный способ ионообмена. Во всяком случае для того, чтобы в основном удалить кислотные точки цеолита, важно провести достаточный ионообмен с ионом щелочного металла и/или с ионом щелочноземельного металла.
Другим предпочтительным воплощением цеолита, по существу не содержащего протонов, по настоящему изобретению является цеолит, подвергнутый обработке прокаливанием, предпочтительно - обработке прокаливанием в присутствии (водяного) пара, или цеолит, подвергнутый предварительной обработке повторяющейся реакцией регенерации и ей подобной. Обработка прокаливанием проводится преимущественно при температуре 500oC или более, более предпочтительно - при температуре от 500 до 900oC. Обработка паром проводится предпочтительно при температуре 500oC или более, более предпочтительна температура от 500 до 900oC, и парциальном давлении пара 0.01 атмосферного давления. Вышеупомянутая обработка может быть проведена перед введением одного или более металлов, относящихся к группе IB Периодической таблицы. Однако вышеупомянутая обработка предпочтительно проводится после введения металла.
В настоящем изобретении является необходимым введение одного или более металлов, относящихся к группе IB Периодической таблицы к вышеупомянутому цеолиту. Среди металлов, относящихся к группе IB Периодической таблицы, предпочтительными являются медь и серебро. Серебро является наиболее предпочтительным. Способы для введения одного или более металлов, относящихся к группе IВ Периодической таблицы, включают в себя способ ионообмена, который обычно проводится, способ пропитки и способ перемешивания. Способ ионообмена наиболее предпочтителен. Введенный металл группы IВ может существовать в форме оксида. Однако по меньшей мере часть его должна существовать в цеолите в качестве катиона. Соли металла, которые должны быть использованы, включают в себя нитрат серебра, ацетат серебра, сульфат серебра, хлорид меди, сульфат меди и хлорид золота. Содержание металла группы IВ в расчете на цеолит преимущественно равно от 0.1 до 10% по весу, более предпочтительно - от 0.2 до 5% по весу. Если содержание металла группы IВ менее, чем 0.1% по весу, активность является недостаточной. Даже если добавлено более, чем 10% по весу, производительность катализатора далее не повышается.
Порядок или время введения иона щелочного металла и/или иона щелочноземельного металла и металла группы IВ практически не ограничивается. После изменения цеолита до типа иона щелочного металла и/или щелочноземельного металла может быть введен металл группы IВ. Наоборот, после введения металла группы IВ цеолит может быть изменен до типа иона щелочного металла и/или щелочноземельного металла. В любом случае важно приготовить цеолит так, чтобы приготовленный цеолит мог, по существу, не содержать кислотных точек.
Если необходимо, эти цеолиты могут быть использованы после прокаливания. Температура прокаливания в основном составляет от 500 до 900oC.
Далее, для того, чтобы придать соответствующую форму частице при использовании, пористое вещество трудноразлагающихся (термически) неорганических оксидов, таких как оксид алюминия, кремневый ангидрид, оксид алюминия - оксид кремния, оксид циркония, оксид титана, диатомовая земля и глина могут быть встроены в цеолиты в качестве кристаллической решетки или связующего и сформованы.
Сырьевые вещества, содержащие один или более углеводородов, в настоящем изобретении включают в себя нормальный парафин, имеющий от около 2 до около 25 атомов углерода, изопарафин, имеющий от около 2 до около 25 атомов углерода, олефин, имеющий от около 2 до около 25 атомов углерода, циклопарафин, имеющий от около 4 до около 25 атомов углерода и циклопарафин, имеющий от около 4 до около 25 атомов углерода и алкильную группу боковой цепи, в качестве основного компонента. Например, газы, такие как этан, пропан, бутан и бутен; пентан, пентен, гексан, гептан, октан и легкая нафта, содержащая их в качестве основных компонентов; тяжелая нафта; нафта прямой перегонки; уголь и фракция газойля, в основном содержащая от C10 до C20; и вакуумная фракция газойля, полученная при пониженном давлении, которая содержит от C19 до C25. Особенно предпочтительными являются пропан, бутан, бутен, пентан, пентен, и их смесь и лигроиновая фракция (нафта).
В настоящем изобретении вышеуказанный катализатор используется в реакции каталитического крекинга, т. е. низшие олефины и моноциклические ароматические углеводороды могут производиться контактом вышеуказанных углеводородных веществ с катализатором для химического превращения углеводородов при высокой температуре.
Условия для реакции каталитического крекинга в настоящем изобретении обусловлены углеводородными веществами. Однако предпочтительны температура от 550 до 750oC и парциальное давление углеводородов от 0.1 до 10 атмосфер. Более предпочтительным является использование температуры от 570 до 700oC и парциального давления углеводородов от 0.2 до 8 атмосфер.
Необходимо контролировать время контакта углеводородных веществ с катализатором посредством принятия во внимание свойства пиролиза углеводородных веществ и температуры реакции так, чтобы эффект пиролиза не мог стать чрезмерным. Однако обычно подходящей является 1 секунда или менее.
В реакции каталитического крекинга настоящего изобретения любая разновидность реакции, например, с неподвижным слоем, подвижным слоем, псевдоожиженным слоем и с воздушно-потоковым носителем является приемлемой. Однако предпочтительно могут использоваться разновидности реакции типа жидкостного каталитического крекинга (FCC), в которых катализатор может быть непрерывно регенирируемым и типа с быстрым контактом (QC). Вид реакции QC типа раскрывается в "QC-A New Reaction System", 1989 Международной Конференции Флюидизации, Fluidization VI Proceedings, Banff, Canada, May 7-12.
В реакции каталитического крекинга регенерация катализатора проводится в основном сжиганием коксового остатка на катализаторе для удаления его в инертном газе, содержащем воздух или кислород при температуре от 400 до 900oC. При использовании устройств реакции FCC типа необходима более высокая температура регенерации, чем температура реакции, для обеспечения реакционной теплоты. Однако катализатор по настоящему изобретению является трудноотравляемым и устойчивым при регенерации, имеющей такую высокую температуру, так как катализатор по настоящему изобретению имеет высокую водно-тепловую стойкость.
Далее, катализатор по настоящему изобретению может использоваться в реакции каталитической циклизации посредством добавления металлического компонента для гидрирования или дегидрирования. Особенно, когда добавляются по меньшей мере один металл, выбранный из металлов, относящихся к группе IIВ, группе IIIВ и группе VIII Периодической таблицы, и их соединения, производительность дегидрирования и циклизации цеолита улучшается. Следовательно, может быть получен подходящий катализатор для производства моноциклического ароматического углеводорода из легкого углеводорода. Металлами, относящимися к группе IIВ, группе IIIВ и группе VIII Периодической таблицы и их соединениями, предпочтительно являются цинк, галлий, индий, никель, палладий, платина, их оксиды и их комбинированные оксиды, более предпочтительны цинк, оксид цинка комбинированный оксид цинка, такой как алюминат цинка. Количество металлов, относящихся к группе IIВ, группе IIIВ и гриппе VIII Периодической таблицы и их соединения в расчете на цеолит предпочтительно составляет от 0.1 до 20% по весу.
Условия реакции каталитической ароматизации в настоящем изобретении зависят от углеводородных веществ, особенно количественного отношения олефинов и парафинов. Однако температура от 300 до 650oC и парциальное давление углеводородов от 1 до 30 атмосфер и часовая объемно-весовая скорость (WHSV) от 0.1 до 50 час-1 являются предпочтительной.
В реакции каталитической циклизации по настоящему изобретению может использоваться любой реактор типа с неподвижным слоем, подвижным слоем и псевдоожиженным слоем. Вид реакции особенно не ограничивается. Однако предпочтительным реактором является адиабатический реактор с неподвижным слоем, имеющий простое устройство.
В реакции каталитической ароматизации регенерации катализатора проводится обычно выжиганием коксового остатка на катализаторе для удаления этого остатка в инертном газе, содержащем воздух или кислород при температуре от 400 до 700oC.
Наилучший вариант воплощения изобретения
Здесь и далее настоящее изобретение описывается более детально с приведением примеров и т.д.
Пример 1
Цеолит типа ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 126) приготовляли фильтрацией, промывкой водой, сушкой и прокаливанием в воздухе при 550oC после гидротермического синтеза. ZSM-5 типа Na+ готовили, подвергая цеолит ZSM-5 типа ионообмену в 3.4 н. водном растворе хлорида натрия (10 мл/г-цеолита) при 90oC в течение 3 часов, фильтрации, промывке водой и сушке при 110oC. Затем катализатор 1 готовили, подвергая Na+ типа ZSM-5 ионообмену при комнатной температуре в течение 3 час 0.02 н. водным раствором нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), фильтрации, промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550oC. Количество кислоты в катализаторе, измеряемое ионообменом при жидкофазном титровании способом жидкостной фильтрации, было 0.004 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является такой, как следующие:
0.49 Ag2O, 0.61 Na2O, Al2O3, 126 SiO2
Работа по превращению углеводородов проверялась с использованием катализатора 1-2 г просеянного катализатора, имеющего размер частицы от 8 до 16 меш. , загружали в кварцевую реакционную трубку (внутренний диаметр 16 мм). Температуру увеличивали до заданной температуры при атмосферном давлении, в то время как азот проходил со скоростью 100 см3/мин. Далее, сырая нафта (удельный вес 0.684, состав: 79% по весу парафинов, 15% по весу нафтенов, 5.9% по весу ароматических углеводородов, 0.1% по весу олефинов) подавали в реактор при 31.3 см3/мин. Композицию анализировали, непосредственно вводя реакционный продукт, полученный в течение 6 мин от начала подачи нафты в газовый хроматограф. Результат реакции при 680oC показан в таблице 1.
(Сравнительный пример 1)
Реакцию конверсии нафты проводили при тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что ZSM-5 типа Na+ (сравнительный катализатор 1), полученный в примере 1, использовали без последующего приготовления. Количество кислоты в катализаторе было 0.006 ммоль/г. Результат показан в таблице 1.
(Сравнительный пример 2)
ZSM-5 типа Н+ готовили, подвергая цеолит ZSM-5 типа (SiO2/Al2O3 = 126), используемый в примере 1, ионообмену в 1 н. водном растворе азотной кислоты (10 мл/г-цеолита) при комнатной температуре в течение 3 часов, фильтрации, промывке водой и сушке при 110oC. Затем, ZSM-5 типа Н+, содержащий серебро (сравнительный катализатор 2), готовили, подвергая ZSM-5 типа Н+ ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов 0.1 н. водным раствором нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), фильтрации, промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550oC. Количество кислоты в катализаторе было 0.055 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является такой:
0.48 Ag2O, Al2O3, 126 SiO2
Реакцию конверсии нафты с использованием сравнительного катализатора 2 проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат приводится в таблице 1.
(Сравнительный Пример 3)
Следуя процедуре примера 1, пиролиз нафты проводили при 680oC, за исключением того, что фарфоровые кольца Рашига (внешний диаметр 3 мм, длина 3 мм) были загружены вместо цеолита. Результат приводится в таблице 1.
Пример 2
ZSM-5 типа Na+, содержащий медь, готовили так, как в примере 1, за исключением того, что использовали 0.1 н. водный раствор хлорида меди вместо 0.02 н. водного раствора нитрата серебра. Количество кислоты в катализаторе было 0.006 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.50 Cu2O, 0.40 Na2O, Al2O3, 126 SiO2
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор, проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат приводится в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что ZSM-5 типа Na+ проявляют малую крекирующую активность нафты, и крекирующая активность чрезвычайно повышается введением серебра или меди в ZSM-5 типа Na+. Далее, селективность низших олефинов, содержащих этилен, в качестве основного компонента чрезвычайно повышается в выходной композиции, полученной с использованием ZSM-5 типа AgNa+, которая сильно отличается от той, которая получена при использовании ZSM-5 типа AgH+, полученной введением серебра в ZSM-5 кислотного типа.
Пример 3
ZSM-5 типа Na+, содержащий серебро (катализатор 2), готовили согласно процедуре примера 1, за исключением того, что концентрацию водного раствора нитрата серебра изменили до 0.1 н. Количество катализатора в кислоте было 0.004 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.88 Ag2O, 0.15 Na2O, Al2O3, 126 SiO2
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор 2, проводили при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что изменили температуру реакции до 660oC. Результат показан в таблице 2.
Пример 4
Используя процедуру примера 3, реакцию конверсии нафты про водили, за исключением того, что температуру реакции изменили до 680oC. Результат показан в таблице 2.
Пример 5
ZSM-5 типа К+, содержащий серебро (катализатор 3), готовили как в примере 1, за исключением того, что хлорид натрия заменили на хлорид калия и концентрацию водного раствора нитрата серебра изменили до 0.1 н. Количество кислоты в катализаторе было 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.60 Ag2O, 0.44 K2O, Al2O3, 126 SiO2
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор 3, проводили при тех же условиях, что и примере 1, за исключением того, что изменили температуру реакции до 660oC. Результат показан в таблице 2.
Пример 6
Реакцию конверсии нафты проводили при тех же условиях, как в примере 5, за исключением того, что количество загруженного катализатора изменили от 2 г до 3 г и изменили температуру реакции до 680oC. Результат показан в таблице 2.
(Сравнительный Пример 4)
Пиролиз нафты проводили при тех же условиях, как и в сравнительном примере 3, за исключением того, что изменили температуру реакции до 790oC. Результат показан в таблице 2.
Как показано в таблице 2, в соответствии со способом настоящего изобретения выходы метана и тяжелых фракций, которые являются низкокачественными, получаются ниже, чем выходы при пиролизе, эффективный выход (общий выход этилена, пропилена и C6-8 ароматических углеводородов) может быть значительно выше, чем выход при использовании пиролиза, и избирательность является превосходной.
Пример 7
Катализатор 4 готовили, подвергая ZSM-5 типа Na+
(Si2O2/Al2O3= 91) ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов 0.05 н. водным раствором нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), фильтрации, промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550oC. Количество кислоты катализатора было 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.61 Ag2O, 0.26 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
2 г катализатора 4 загружали в кварцевую реакционную трубку, использованную в примере 1. Температуру повышали до заданной температуры при атмосферном давлении в то время как азот проходил при расходе 100 см3/мин. Прохождение азота остановили для того, чтобы провести реакцию в условии отсутствия разбавления и затем то же сырьевое вещество нафты, что и в примере 1, подавали в реакционную трубку при 46.8 см3/мин. Продукт реакции, полученный в течение 6 мин от начала подачи нафты, анализировали.
Результат приводится в таблице 3.
Пример 8
Катализатор 5 готовили, подвергая ZSM-5 типа Na+ (SiO2/Al2O3 = 30) ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов 0.03 н. водным раствором нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550oC. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.24 Ag2O, 0.79 Na2O, Al2O3, 30 SiO2
Реакцию конверсии нафты с использованием катализатора 5 проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат показан в таблице 3.
(Сравнительный пример 5)
Эксперимент проводили при тех же условиях, что и в примере 7, за исключением того, что использовали цеолит ZSM-5 типа H+ из сравнительного примера 2 и количество катализатора было равно 1 г. Результат показан в таблице 3.
(Сравнительный пример 6)
ZSM-5 типа H+ готовили, подвергая цеолит ZSM-5 типа Na+, использованный в примере 8, ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов, применяя 1 н. водный раствор азотной кислоты (10 мл/г - цеолита). Затем, сравнительный катализатор 3 готовили проведением ионообмена в 0.03 н. водном растворе нитрата серебра (10 мл/г цеолита) при комнатной температуре в течение 3 часов. Количество кислоты в катализаторе было 0.42 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.16 Ag2O, Al2O3, 30 SiO2
Реакцию конверсии нафты, используя сравнительный катализатор 3, проводили при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что количество загруженного катализатора изменили до 1 г. Результат показан в таблице 3.
Пример 9
ZSM-5 типа Mg2+Na+ готовили, подвергая цеолит ZSM-5 типа Na+ (SiO2/Al2O3 = 91) ионообмену в 1 н. водном растворе нитрата магния (10 мл/г-цеолита) при 90oC в течение 2 часов, фильтрации, промывке в воде и сушке при 110oC. Затем, ZSM-5 типа Mg2+Na+, содержащий серебро (катализатор 6), готовили, подвергая ZSM-5 типа Mg2+Na+ ионообмену при комнатной температуре в течение 3 часов, используя 0.1 н. водный раствор нитрата серебра (10 мл/г-цеолита), фильтрации, промывке в воде, сушке и прокаливанию в воздухе при 550oC. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.58 Ag2O, 0.36 MgO, 0.08 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор 6, проводили при тех же условиях, как в примере 1, за исключением того, что продукт реакции, полученный в течение 4 мин от начала подачи нафты, анализировали. Результат показан в таблице 4.
Пример 10
ZSM-5 типа Ca2+Na+, содержащий серебро, готовили как в примере 9, за исключением того, что нитрат магния изменили на нитрат кальция. Количество кислоты в катализаторе было 0.003 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.60 Ag2O, 0.32 CaO, 0.08 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор, проводили при тех же условиях, как в примере 9. Результат показан в таблице 4.
Пример 11
ZSM-5 типа Ba2+Na+, содержащий серебро, готовили как в примере 9, за исключением того, что нитрат магния заменили на нитрат бария. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.46 Ag2O, 0.60 BaO, 0.04 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор, проводили при тех же условиях, как и в примере 9. Результат показан в таблице 4.
Пример 12
ZSM-5 типа Ba2+Na+, содержащий серебро, готовили как в примере 11, за исключением того, что цеолит типа ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 91) изменили на ZSM-5 типа (SiO2/Al2O3 175). Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.78 Ag2O, 0.02 BaO, 0.20 Na2O, Al2O3, 175 SiO2
Реакцию конверсии нафты, используя катализатор, проводили при тех же условиях, как и в примере 1. Результат показан в таблице 4.
Пример 13
Катализатор, содержащий 0.3% по весу серебра, готовят, подвергая цеолит ZSM-5 типа H+ (SiO2/Al2O3=175) ионообмену в 0.006 н. водном растворе азотной кислоты (10 мл/г-цеолита) при комнатной температуре в течение 3 часов, промывке водой, сушке и прокаливанию в воздухе при 550oC. Затем азот проходил при расходе 485 см3/мин, при атмосферном давлении и температуру каталитического слоя регулировали до 750oC. Обработку паром проводили при температуре 750oC и парциальном давлении пара 0.4 атм в течение 40 минут прокачкой чистой воды с расходом 15.6 см3/мин в течение 40 мин. После обработки паром количество кислоты в катализаторе было равно 0.018 ммоль/г.
Реакцию конверсии нафты проводили при таких же условиях, как в примере 1. Результат показан в таблице 5.
Пример 14
Катализатор, содержащий 1.3% серебра по весу, готовили, как в примере 13, за исключением того, что концентрацию нитрата серебра изменяли до 0.1 н. Обработку паром проводили при тех же условиях, что и в примере 13. После обработки паром количество кислоты катализатора было равно 0.013 ммоль/г. Реакцию конверсии нафты проводили при таких же условиях, как в примере 1. Результат показан в таблице 5.
(Сравнительный пример 7)
Реакцию конверсии нафты, используя цеолит, примененный в примере 13, но который не подвергали обработке паром, описанной в примере 13, проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат показан в таблице 5. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.118 ммоль/г.
(Сравнительный пример 8)
Реакцию конверсии нафты, использующую цеолит, описанный в примере 14, но который не подвергали паровой обработке, описанной в примере 14, проводили при тех же условиях, что и в примере 1. Результат показан в таблице 5. Количество кислоты в катализаторе было 0.055 ммоль/г.
Пример 15
Следующие эксперименты проводили для того, чтобы сравнить стойкость к каталитическому отравлению, причиняемую паром, имеющим высокую температуру.
2 г того же катализатора, как катализатор 2, приготовленного в примере 3, загрузили в кварцевую реакционную трубку. Азот проходил с расходом 485 см3/мин при атмосферном давлении и температуре каталитического слоя, поддерживаемой равной 750oC. Обработку паром проводили при температуре 750oC и парциальном давлении пара 0.4 атм в течение 2 часов, подавая чистую воду с расходом 15.6 см3/мин в течение 2 часов. Затем, реакцию конверсии нафты проводили при тех же условиях, что и в примере 1 для того, чтобы оценить реакционную активность катализатора. Константу скорости линейной реакции рассчитывали из конверсии н-пентана, имеющегося в нафте, в соответствии со следующим уравнением (1). Результат показан в таблице 6. Расчет времени контакта проводили, основываясь на незаполненной колонне, посредством использования усредненной композиции на входе и выходе.
R = θ-1•ln{1/(1-y)}
R - константа скорости реакции крекинга нафты (сек-1);
θ - время контакта (сек);
y - конверсия н-пентана;
y = (a-b)/a;
a - количество н-пентана в нафте (вес.%);
b - количество н-пентана в реакционном продукте (вес.%).
(Сравнительный пример 9)
Проводили такой же эксперимент, как в примере 15, за исключением того, что катализатор, загруженное количество и время обработки паром заменили на цеолит ZSM-5 типа H+, использованный в сравнительном примере 2, 4 г и 40 мин соответственно. Результат показан в таблице 6.
(Сравнительный пример 10)
Проводили такой же эксперимент, как в примере 15, за исключением того, что катализатор заменили на катализатор 2, использованный в сравнительном примере 2. Результат показан в таблице 6.
Как показывается в таблице 6, когда цеолит кислотного типа, применяемый в сравнительном примере 8, контактировал с паром, имеющим высокую температуру, активность значительно снижалась за короткое время. Наоборот, активность катализатора настоящего изобретения только слабо понижалась и была стабильной. Далее, катализатор по настоящему изобретению значительно увеличил стойкость к отравлению по сравнению с цеолитом кислотного типа, содержащим серебро.
(Сравнительный пример 2)
Пример 16
Цеолит ZSM-5 типа Na+, содержащий серебро (катализатор 7), готовили как в примере 7, за исключением того, что концентрацию нитрата серебра заменили на 0.1 н. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.002 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.82 Ag2O, 0.15 Na2O, Al2O3, 91 SiO2
Реакцию конверсии нафты, использующую катализатор 7, проводили при тех же условиях, что и в примере 1, в течение 6 мин. Далее, реакционный газ в реакторе заменили прохождением 100 см3/мин в течение 10 мин азота в течение 2 мин и затем пропускали воздух с расходом 100 см3/мин. Коксовый остаток, накапливаемый на катализаторе, выжигали для его удаления реакцией конверсии нафты. Далее, пропускали азот при расходе 100 см3/мин в течение 2 мин для замены воздуха и регенерированного газа сжиганием коксового остатка.
Вышеуказанная процедура была повторена 264 раза. Результаты первого цикла и 264-го цикла показываются в таблице 7.
Константа скорости линейной реакции измеряли посредством замены количества н-пентана общим количеством C5-C8 парафина, C5-C8 нафтенов и C5-C8 олефинов в уравнении (1).
(Сравнительный пример 1)
Проводили 238 циклов при тех же условиях, что и в примере 16, посредством использования цеолита ZSM-5 типа H+, примененного в сравнительном примере 2, в качестве катализатора. Результаты 7-го цикла и 238-го цикла показываются в таблице 7.
Как показано в таблице 7, в соответствии со способом настоящего изобретения, даже если реакция конверсии нафты и процесс регенерации повторяли, катализатор не был отравлен и могут быть поддержаны эффективный выход продукта и селективность.
Пример 17
Цеолит ZSM-5 типа Na+ (SiO2/Al2O3=73) подвергали ионнообмену в 0.1 н. водном растворе нитрата серебра (10 мл/г-цеолита) при комнатной температуре в течение 3 часов, промывке водой и сушке. Катализатор, имеющий средний диаметр частицы 65 μ, и содержащий 50% по весу оксида кремния, получали добавлением 10 кг SNOWTEX N, произведенного Nissan Chemical Industries, ltd. (3 кг по весу оксида кремния) к 3 кг высушенного катализатора, и используя распылительную сушку.
2.5 г катализатора загружали в реакционную трубку. Реакцию конверсии нафты проводили при тех же условиях, что и в примере 7, за исключением того, что отбор пробы проводили 4.5 мин после начала подачи нафты. Результат показан в таблице 8. Количество кислоты в катализаторе было равно 0.005 ммоль/г-цеолита. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
0.55 Ag2O, 0.33 Na2O, Al2O3, 150 SiO2
Пример 18
80 Частей по весу цеолита ZSM-5 типа Na+ (SiO2/Al2O3 = 50) и 20 частей по весу γ-оксида алюминия перемешивали и затем гранулы, имеющие диаметр частиц 1.6 мм и длину от 4 до 6 мм, были сформованы проведением экструзионного формования. Затем, сформованный катализатор цеолит ZSM-5 получили сушкой при 120oC в течение 4 часов и прокаливанием при 500oC в течение 3 часов. Катализатор подвергали ионообмену в 0.1 н. водном растворе нитрата серебра (10 мл/г-цеолита) при комнатной температуре в течение 3 час, промывали водой и сушили. В это время, количество кислоты в катализаторе было 0.005 ммоль/г-цеолита. Формованный катализатор цеолит ZSM-5, содержащий цинк (катализатор 8), получали пропиткой в 3 н. водном растворе нитрата цинка (0.5 мг/г-цеолита) и прокаливанием. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
5.1 ZnO, 0.40 Ag2O, 0.34 Na2O, 8.9 Al2O3, 50 SiO2
100 г катализатора 8 загружали в реакционную трубку, сделанную из нержавеющей стали, имеющей диаметр 2.54 см. Температуру слоя катализатора повышали до 650oC при давлении 5 кг/см2 избыточного давления. Проводили обработку паром при условиях парциального давления пара 0.8 атм в течение 5 час. После обработки паром углеводородную смесь (пропан: 0.1 вес.%, пропилен: 0.2 вес. %, бутан: 7.7 вес.%, бутен: 32.0 вес.%, пентан: 45.7 вес.%, пентен: 14.3 вес.%) подавали в реактор при 280 г/час, и затем проводили реакцию конверсии углеводорода. Полученные результаты реакции при 4 час и 40 час с начала подачи вещества показываются в таблице 9.
(Сравнительный пример 12)
60 частей по весу цеолита ZSM-5 типа H+ (SiO2/Al2O3 = 50), 15 частей по весу γ-ксида алюминия и 25 частей нитрата цинка перемешивали и затем гранулировали с диаметром частиц 1.6 мм и длиной от 4 до 6 мм с применением экструзионного формования. Затем сформованный катализатор цеолит ZSM-5 типа Н+, содержащий цинк (сравнительный пример 4), получили сушкой при 120oC в течение 4 часов и прокаливая при 500oC в течение 3 часов. Количество кислоты в цеолите ZSM-5 типа Н+ было 0.24 ммоль/г. Из результата анализа смесь, представленная молярным отношением оксида в расчете на ангидрид, является следующей:
5.2 Zno, 8.6 Al2O3, 50 SiO2
Обработка паром и реакция конверсии углеводорода проводились при тех же условиях, что и в примере 18, используя сравнительный катализатор 4. Результаты показываются в таблице 9.
Как показывается в таблице 9, в соответствии со способом настоящего изобретения, может поддерживаться высокая селективность.
Пример 19
4 г катализатора 8 загружали в кварцевую реакционную трубку, использованную в примере 1. Азот пропускали с расходом 143 см3/мин при атмосферном давлении и регулируемой температуре слоя катализа тора 650oC. Проводили обработку паром при температуре 650oC и парциальном давлении пара 0.8 атм в течение 5 часов подачей чистой воды с расходом 27.6 см3/мин в течение 5 часов. После обработки паром температуру повышали до заданной температуры и остановили прохождение азота. Сырьевое вещество н-гексан подавали в реакционную трубку при 23.4 см3/мин. Состав продукта реакции, полученный через 30 мин с начала подачи н-гексана, анализировали непосредственным введением реакционного продукта в газовый хроматограф.
После того, как коксовый осадок на катализаторе выжгли пропусканием воздуха с расходом 100 см3/мин, проводили вышеупомянутую обработку паром и реакцию конверсии н-гексана снова. Результат показан в таблице 10.
(Сравнительный пример 13)
Эксперимент проводили при тех же условиях, что и в примере 19, за исключением того, что использовали сравнительный катализатор 4. Результат показан в таблице 10.
Как показывается в таблице 10, катализатор настоящего изобретения обнаруживает высокую активность и малое отравление паром, имеющим высокую температуру.
Промышленное применение.
Как упомянуто выше, в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен стабильный катализатор для конверсии углеводородов, которая дает возможность получения олефинов, содержащих этилен в качестве основного компонента, и моноциклические ароматические углеводороды с хорошим соотношением и высоким выходом, и которые мало отравляется паром, имеющим высокую температуру. Поэтому, настоящее изобретение может быть широко использовано в нефтехимической промышленности и переработке нефти. В особенности, настоящее изобретение может быть эффективно использовано в производстве низших олефинов, таких как этилен, пропилен и им подобных, ароматических соединений и бензина, имеющего высокое октановое число.

Claims (6)

1. Катализатор для преобразования углеводородов, содержащий цеолит, в частности ZSM-5, и один или более металлов IB группы Периодической таблицы в количестве 0,1 - 10 мас.% в расчете на цеолит, отличающийся тем, что катализатор содержит цеолит с содержанием протонов 0,02 миллимоль/г цеолита или менее, имеющий молярное соотношение SiO2 к Al2O3 от 20 до 500 и диаметр пор около 5 - 6,5
Figure 00000003

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит цеолит с количеством протонов 0,01 миллимоль/г цеолита или менее.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит цеолит в щелочной и/или щелочноземельной форме.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве металла IB группы он содержит серебро.
5. Катализатор по пп.1 - 4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один металл из IIB группы, IIIB группы и VIII группы Периодической таблицы и их соединения.
6. Способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов путем контактирования сырья, содержащего один или более углеводородов, с катализатором, содержащим цеолит, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 4 и контактирование осуществляют при температуре 550 - 750oС.
7. Способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов путем контактирования сырья, содержащего один или более углеводородов, с катализатором, содержащим цеолит, при температуре 650oС или менее, отличающийся тем, что используют катализатор по п.5 и контактирование осуществляют в газовой фазе.
RU97108555A 1994-10-28 1995-10-05 Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов RU2133639C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26499694A JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 1994-10-28 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
JP6-264996 1994-10-28
PCT/JP1995/002040 WO1996013331A1 (fr) 1994-10-28 1995-10-05 Catalyseur de conversion d'hydrocarbure et procede de conversion catalytique avec ce catalyseur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97108555A RU97108555A (ru) 1999-04-27
RU2133639C1 true RU2133639C1 (ru) 1999-07-27

Family

ID=17411125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97108555A RU2133639C1 (ru) 1994-10-28 1995-10-05 Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5968342A (ru)
EP (2) EP0788838B1 (ru)
JP (1) JP3664502B2 (ru)
KR (1) KR100233194B1 (ru)
CN (1) CN1070733C (ru)
DE (2) DE69534721T2 (ru)
MY (1) MY121186A (ru)
RU (1) RU2133639C1 (ru)
WO (1) WO1996013331A1 (ru)
ZA (1) ZA958907B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2449978C1 (ru) * 2010-12-17 2012-05-10 Ирина Игоревна Иванова Способ ароматизации неароматических углеводородов
RU2508164C1 (ru) * 2012-12-25 2014-02-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000010948A1 (fr) * 1998-08-25 2000-03-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Procede de production d'ethylene et de propylene
ATE291962T1 (de) * 2000-10-25 2005-04-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur oxidation von olefinen unter verwendung eines silber und alkalimetall(e) enthaltenden katalysator
RU2203735C1 (ru) * 2001-11-20 2003-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Руно золотое" Способ получения цеолитсодержащего катализатора
US7347930B2 (en) * 2003-10-16 2008-03-25 China Petroleum & Chemical Corporation Process for cracking hydrocarbon oils
CZ298836B6 (cs) * 2004-04-15 2008-02-20 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zeolitový katalyzátor struktury ZSM-5 pro selektivní krakování alkenu a zpusob jeho výroby
KR20050102766A (ko) * 2004-04-22 2005-10-27 주식회사 엘지화학 탄화수소 분해촉매 및 그 제조방법
GB0414442D0 (en) * 2004-06-28 2004-07-28 Borealis As Zeolite catalysts
EP1770080B1 (en) * 2004-07-16 2015-05-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing ethylene and propylene
US7615143B2 (en) * 2004-07-30 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
KR100638444B1 (ko) * 2004-10-18 2006-10-24 주식회사 엘지화학 화학액상 증착법을 이용한 탄화수소 분해촉매 및 그제조방법
RU2377231C1 (ru) 2005-09-16 2009-12-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения этилена и пропилена
US7884257B2 (en) 2005-09-16 2011-02-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing ethylene and propylene
JP4921788B2 (ja) * 2005-09-16 2012-04-25 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン及びプロピレンを製造する方法
KR20080081940A (ko) 2005-12-01 2008-09-10 바스프 카탈리스트 엘엘씨 작은 올레핀 탄화수소 분자에 대한 열수 안정성ａｇ-제올라이트 트랩
JP5221149B2 (ja) * 2006-01-16 2013-06-26 旭化成ケミカルズ株式会社 プロピレン及び芳香族炭化水素の製造方法並びにその製造装置
WO2007088745A1 (ja) * 2006-01-31 2007-08-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族炭化水素化合物製造用触媒
WO2007135053A1 (en) 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of c5 and/or c6 olefins
US7932427B2 (en) 2006-05-19 2011-04-26 Shell Oil Company Process for the preparation of propylene and industrial plant thereof
AU2007253389B2 (en) 2006-05-19 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
CA2651971A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of propylene from a hydrocarbon feed
WO2007135047A1 (en) 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the alkylation of a cycloalkene
TW200918487A (en) 2007-09-06 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
TW200918486A (en) 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
EP2231321B1 (en) 2007-11-19 2013-05-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefinic product
US20100331590A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Debarshi Majumder Production of light olefins and aromatics
CN102050462B (zh) * 2009-10-30 2012-10-17 中国石油天然气股份有限公司 一种提高水热稳定性的双组元改性分子筛及制备方法
US20110230333A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Uop Llc Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process
KR101298871B1 (ko) * 2011-02-24 2013-08-21 롯데케미칼 주식회사 에틸렌 및 프로필렌 제조방법
KR20140079357A (ko) * 2011-07-21 2014-06-26 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 유동상 촉매 분해(fcc) 촉매 첨가제 및 그 제조 방법
US9745519B2 (en) 2012-08-22 2017-08-29 Kellogg Brown & Root Llc FCC process using a modified catalyst
EP2991762B1 (en) 2013-04-29 2022-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Catalytic methods for converting naphtha into olefins
EP3337776B1 (en) * 2015-08-21 2019-06-05 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture
CZ306416B6 (cs) * 2015-09-03 2017-01-11 Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S. Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5
CN109071378B (zh) * 2016-04-11 2022-08-05 旭化成株式会社 低级烯烃的制造方法
WO2018173269A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日揮株式会社 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法
JP7348716B2 (ja) * 2017-05-31 2023-09-21 古河電気工業株式会社 ナフサから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
JP7348717B2 (ja) * 2017-05-31 2023-09-21 古河電気工業株式会社 ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
KR102079063B1 (ko) 2018-06-20 2020-04-13 한국화학연구원 경질올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법
JP7110792B2 (ja) * 2018-07-26 2022-08-02 東ソー株式会社 銀イオン交換ゼオライトの製造方法
JP7443684B2 (ja) 2019-07-10 2024-03-06 東ソー株式会社 新規ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒
US11648540B2 (en) * 2021-01-25 2023-05-16 China Energy Investment Corporation Limited Modified catalyst, method for preparing the same, and method for producing aromatic hydrocarbons by aromatization of olefins
CN113333014A (zh) * 2021-06-02 2021-09-03 辽宁师范大学 用于乙苯乙醇/乙烯烷基化制二乙苯的固体催化剂及制备方法
CN114988978B (zh) * 2022-06-20 2024-04-30 常州大学 一种利用非均相催化剂催化3-芳基丙醇一步合成1-丙烯基芳烃的新方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3775501A (en) * 1972-06-05 1973-11-27 Mobil Oil Corp Preparation of aromatics over zeolite catalysts
US3890218A (en) * 1974-03-29 1975-06-17 Mobil Oil Corp Upgrading aliphatic naphthas to higher octane gasoline
GB1522793A (en) * 1974-07-31 1978-08-31 Black D S C Metal complex dyestuffs and pigments
US4276438A (en) * 1980-05-27 1981-06-30 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with group IB modified zeolite catalysts
US4347394A (en) * 1980-12-10 1982-08-31 Chevron Research Company Benzene synthesis
US4458097A (en) * 1982-04-30 1984-07-03 Union Carbide Corporation Conversion of certain hydrocarbons using divalent-copper-containing ZSM-5 type catalyst
NZ205859A (en) * 1982-10-15 1986-04-11 Mobil Oil Corp Organic conversion using zeolite catalyst
US4608355A (en) * 1983-08-10 1986-08-26 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion catalyst
JPS617218A (ja) * 1984-06-22 1986-01-13 Res Assoc Util Of Light Oil 炭化水素の接触転化方法
CN1012880B (zh) * 1984-11-05 1991-06-19 环球油品公司 用于烃转化的催化复合物
AU569971B2 (en) * 1984-12-28 1988-02-25 Mobil Oil Corp. Hydrothermally stable zeolite with cu(i)
JP2801686B2 (ja) * 1989-10-16 1998-09-21 旭化成工業株式会社 炭化水素の接触転化法
AU649586B2 (en) * 1990-03-09 1994-05-26 Tosoh Corporation Catalyst and method for catalytically decomposing nitrogen oxides
US5103066A (en) * 1990-12-10 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation of alcohols over non-acidic metal-zeolite catalysts
JP2973524B2 (ja) * 1990-12-18 1999-11-08 東ソー株式会社 排ガス浄化触媒
JP3246933B2 (ja) * 1991-11-21 2002-01-15 出光興産株式会社 トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒
US5316661A (en) * 1992-07-08 1994-05-31 Mobil Oil Corporation Processes for converting feedstock organic compounds
US5312995A (en) * 1993-04-23 1994-05-17 Arco Chemical Technology, L.P. Process for isomerizing epoxides to aldehydes
US5292976A (en) * 1993-04-27 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Process for the selective conversion of naphtha to aromatics and olefins
US5592085A (en) * 1994-10-19 1997-01-07 Mayo Foundation For Medical Education And Research MR imaging of synchronous spin motion and strain waves

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2449978C1 (ru) * 2010-12-17 2012-05-10 Ирина Игоревна Иванова Способ ароматизации неароматических углеводородов
RU2508164C1 (ru) * 2012-12-25 2014-02-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
EP1642641A1 (en) 2006-04-05
KR100233194B1 (ko) 1999-12-01
WO1996013331A1 (fr) 1996-05-09
DE69534721D1 (de) 2006-02-02
DE69535660D1 (de) 2008-01-17
DE69535660T2 (de) 2008-11-13
EP1642641B1 (en) 2007-12-05
ZA958907B (en) 1996-05-14
MY121186A (en) 2006-01-28
EP0788838A1 (en) 1997-08-13
EP0788838A4 (en) 1999-08-11
EP0788838B1 (en) 2005-12-28
DE69534721T2 (de) 2006-09-07
KR970706898A (ko) 1997-12-01
US5968342A (en) 1999-10-19
JP3664502B2 (ja) 2005-06-29
JPH08127546A (ja) 1996-05-21
CN1070733C (zh) 2001-09-12
CN1162274A (zh) 1997-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2133639C1 (ru) Катализатор для преобразования углеводородов и способ получения низших олефинов и моноциклических ароматических углеводородов
US9144790B2 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
EP0259954B1 (en) Process for converting c2 to c12 aliphatics to aromatics over a zinc activated zeolite
KR100881042B1 (ko) 에틸렌 및 프로필렌 제조 방법
EP1242343B1 (en) Aromatics alkylation
RU2398630C2 (ru) Катализатор для производства ароматических углеводородных соединений
US4320242A (en) Process for selective dealkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons
US5952259A (en) Process for making an acid-base leached zeolite catalyst
US7510644B2 (en) Zeolites and molecular sieves and the use thereof
JPH0324455B2 (ru)
RU2433111C2 (ru) Способ получения этилена и пропилена
JPH0140656B2 (ru)
JPS58203920A (ja) ２価銅含有ｚｓｍ‐５型触媒を使用する炭化水素の転化方法
US6084142A (en) Method of making an improved zeolite catalyst, a product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
US6593503B1 (en) Process for making aromatic hydrocarbons using an acid treated zeolite
JP4026047B2 (ja) オレフィン流からプロピレンを製造する方法
JP3741455B2 (ja) 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法
RU2083281C1 (ru) Синтетический кристаллический алюмосиликат как компонент катализатора для каталитических превращений углеводородов
JP3966429B2 (ja) 芳香族炭化水素製造用触媒
CA1234159A (en) Aromatization of propylene
JPH04368339A (ja) 有機化合物の接触転化方法
US20010001781A1 (en) Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof in converting hydrocarbons
Jacobs M. GUISNET*, NS GNEPa, H. WASQUES”, FR RIBEIR0