CZ306416B6

CZ306416B6 - Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5

Info

Publication number: CZ306416B6
Application number: CZ2015-604A
Authority: CZ
Inventors: Věnceslava Tokarová; Stanislava Stiborová; Pavel Bělecký; Jiří Dědeček; Veronika Pashková
Original assignee: Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S.; Ústav Fyzikální Chemie J. Heyrovského Av Čr, V.V.I.
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2017-01-11
Also published as: CZ2015604A3

Abstract

Způsob výroby kulových částic zeolitu ZSM-5 spočívá v tom, že se nejprve připraví prekurzor reakcí křemičitého solu obsahujícího 25 až 35 % hmotn. SiO.sub.2.n. s roztokem hlinitých iontů obsahujícím 2 až 4 % hmotn. Al a vysušením vzniklé suspenze, pak se k 800 až 1000 hmotnostním dílům prekurzoru přidá 40 až 60 hmotnostních dílů roztoku hydroxidu sodného v 1500 až 2000 hmotnostních dílech vody, 200 až 400 hmotnostních dílů alkoholu, 150 až 300 hmotnostních dílů roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmotn., 5 až 10 hmotnostních dílů očkovacích krystalů, pak se reakční směs vloží do autoklávu, v němž při teplotě 150 až 170 .degree.C proběhne krystalizace částic prekurzoru na strukturu zeolitu ZSM-5 během jednoho až tří dnů.

Description

Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 jako srostlých agregátů zeolitické struktury ZSM-5 kulového tvaru.

Dosavadní stav techniky

Zeolitické katalyzátory se v průmyslovém měřítku využívají již více než padesát let. Po prvních aplikacích přírodních zeolitů se objevily syntetické zeolity. Jedním z klasických a velmi používaných zeolitů je zeolit ZSM-5 o struktuře MFI. Protože zeolity v průmyslových kontinuálních procesech nemohou být použity v práškové formě, tvarují se různými postupy na vhodnou formu finálního katalyzátoru za přídavku pojivá, které ale snižuje obsah aktivní zeolitické složky v katalyzátoru. Proto je věnována pozornost přípravě srostlých zeolitických agregátů vzniklých nejlépe v jednom kroku se syntézou zeolitu tak, aby vznikly vhodné tvary použitelné pro katalytické procesy bez dalších úprav a nežádoucího naředění pojivém. Byla již vyzkoušena celá řada postupů.

Pelety srostlých krystalických agregátů, jinak řečeno samovolně (bez pojiv) vázaných struktur zeolitů ZSM-5, mordenit a ZSM-11 vysoké mechanické pevnosti byly připraveny z velmi hustých systémů [F. Crea, R. Aiello, A. Nastro, J. B. Nagy, Zeolites 11(1991) 521] a [P. De Luca, F. Crea, R. Aiello, A. Fonseca, J. B. Nagy, in: H.Chon, S.-K. Ihm., Y. S. Uh (Eds), Progress in Zeolite an Microporous materials, Elsevier, Amsterdam, 1997, 325]. Nevýhodou přípravy z velmi hustých systémů je obtížná míchatelnost reakční směsi a tím i speciální požadavky na výrobní zařízení.

Pelety BEA struktury byly připraveny metodou konverze suchého gelu, kdy suché aluminosilikátové gely obsahující netěkavé činidlo (šablonu) řídicí vznik struktury jsou ve vodní páře proměňovány na zeolity [P. R. Hari Prasad Rao, K. Ueyama, M. Matsukata, Appl. Catal. 166 (1998) 97]. Tato technika byla použita také pro syntézu Ti-Beta [T. Tatsumi, N. Jappar, J. Phys. Rev. B102 (1998) 7126] a borosilikátů s BEA, MFI a MTW strukturou [R. Bandyopadhyay, Y. Kubota, Y. Sugi, Chem. Lett. 8 (1998) 813]. Syntéza ze suchých gelů svodní parou je ovšem značně aparátově náročná a omezuje výběr šablony na netěkavou.

Krystalizace amorfních suchých gelů byla také provedena v parách triethylaminu a ethylendiaminu a vody metodou transportu z parní fáze [W. Xu, J. Dong, J. Li, F. Wu, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1990)755]. Aparatumí požadavky jsou zde stejné jako v předchozím případě, šablona naproti tomu musí být těkavá a nesmí podléhat rozkladu v parní fázi.

Zeolitické srostlé agregáty různých tvarů strukturního typu ZSM-5 byly připraveny z amorfních gelů také pomocí tetrapropylamoniových a tetrabutylamoniových kationtů [M. A. Uguina, D. P. Serrano, G. Ovejero, R. Van Grieken, M. Camacho, Appl. Catal. 124 (1995) 391]. Tato metoda sice nevyžaduje speciální zařízení, ale použití tetraalkylamoniových kationtů syntézu značně prodražuje.

Jílovité minerály typu kaolin byly také použity k syntéze různých typů zeolitů [D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Willey, New York, 1974, 313], Ovšem vzhledem ke složení kaolinu, zejména vysokému obsahu hliníku v něm, nejsou jílovité minerály vhodné k syntéze zeolitů s nižším obsahem hliníku, jako je například právě zeolit ZSM-5.

Mikrokuličky silikalitu-1 (tedy komerčně takto značeného zeolitu struktury ZSM-5 s vysokým molámím poměrem Si/Al) byly připraveny také s iontoměničem jako makrotemplátem pro řízení

- 1 CZ 306416 B6 tvaru. Nejprve byly kuličky iontoměniče hydrotermálně opracovány s reakční směsi pro syntézu silikalitu-1. Uvnitř pórů ionexu vznikly krystaly silikalitu-1 a ionex byl odstraněn kalcinací, po které zbyly kulové částice silikalitu-1 na pohled stejné jako kuličky ionexu, pokud byl použit silně bazický anex. Byl sledován vliv typu makroporézního ionexu, doby syntézy, teploty a hmotnostního poměru reakční směsi vůči ionexu na vlastnosti finálního produktu [Zeolite Macrostuctures, diplomová práce, Lubomíra Toševa, 1999, Lulea University of Technology, Sweden, Division of Chemical Technology, Department of Chemical an Metallurgical Engineering], Ιοηtoměnič však zvyšuje náklady na výrobu.

Byly připraveny kulové částice zeolitu ZSM-5 jednak duté, jednak s jádrem a vnější slupkou metodou transformace kulových částic mezopórézní siliky in situ s použitím izopropylaminu jako šablony řídící vznik struktury. Izopropylamin spustil krokovou krystalizaci silikových částic po přídavku Al. Nejprve zkrystalizovala povrchová vrstva (slupka) na ZSM-5, poté zkrystalizovaly Si-Al složky vnitřního jádra za vzniku zeolitických agregátů ZSM-5. Vzniklé produkty měly tvar původních částic, ale vykazovaly dutou texturu a také texturu jádro/slupka [Zhendong Wang, Yueming Liu, Jin-gang Jiang, Mingyuan He and Peng Wu, Journal of Materials Chemistry, Issue 45, 2010]. Rovněž izopropylamin není nej levnější šablonou pro vznik zeolitické struktury.

Pro přípravu dutých kulových částic zeolitu byla použita také emulze oleje s vodou. Nanokrystaly silikalitu-1 působily jako emulzifikátory a stabilizátory [Nailin Yue, Ming Xue, Shilun Qiu, Inorganic Chemistry Communications, Volume 14, Issue 8, 2011, 1233-1236]. I v tomto syntetickém postupu byly použity nákladné templáty, které navíc blokují iontovou výměnu a je nutné je nejprve odstranit kalcinací.

Zeolit ZSM-5 ve formě částic obsahujících intrakrystalické mezopóry byl připraven také s použitím kombinace kyseliny polyakrylové jako polyelektrolytu a cetyltrimethylamonium-bromidu jako povrchově aktivní látky. Pro syntézu zeolitické struktury byla použita reakční směs obsahující zdroj Si+Al, TPABr a NaCI. Během hydrotermální syntézy vznikly duté kulové částice složené z krystalů příslušné zeolitické struktury [Liu JY, Wang JG, Li N, Zhao H, Zhou HJ, Sun PC, Chen TH, Langmuir. 2012, 28(23):8600-7]. Rovněž tato syntéza je náročná na cenu surovin stejně jako následující postup, při kterém byly duté kulové částice zeolitu MFI struktury typu silikalit-1 připraveny metodou vrstva vedle vrstvy za použití polystyrénové latexové šablony pro tvorbu struktury [Wang X. D., Yang W. L., Tang Y., Wang J. Y., Fu S. K., Gao Z.: Chem. Commun., 2000,2161-2162],

Z patentově chráněných postupů lze zmínit rovněž surovinově náročnou syntézu dutých částic struktury IM-5 kulového tvaru s použitím povrchově aktivní látky a kvartemí amoniové soli [Ling Fengxiang, Yang Weiya, Wang Shaojun, Shen Zhiqi, US2014287910], pro MFI strukturu (zeolit ZSM-5) je patentována technika syntézy čistě silikové struktury tohoto typu pro sorpční aplikace [Li Xuguang, Kong Dejin, Zheng Junlin, Qian Bin, Jiang Xiangdong, Chen Yan, CN103121689], Čistě siliková struktura ale neobsahuje aktivní katalytická centra hlinitanových tetraedrů, a proto se nehodí pro katalytické aplikace.

Kuličky zeolitu byly připraveny také metodou disperze kapek v oleji s následnou termickou syntézou, jedná se ale o zeolit s molámím poměrem Si/Al nejméně 40, takže obsah aktivních center v něm je značně omezen [Vorobjev B. L., Charchenko A. A., Košelev Ju. N., Skotnikov A. S., Komarov I. V., RU2102141],

Metoda dispergace byla aplikována i pro MFI strukturu, kdy jako výchozí surovina byl použit tetraalkoxysilan, ten byl hydrolyzován na oligomer kyseliny křemičité, poté rozmíchán s vodnou nebo alkohol-vodnou koloidní disperzí submikronových částic ZSM-5, načež byla tato směs okyselena na pH 5 a poté emulgována v organickém rozpouštědle. Následným přídavkem bazického roztoku došlo k tvorbě chemických vazeb v kapkách a po konečné kalcinací vznikly mikrokuličky. Tento postup však spočívá v následném tvarování již vytvořených krystalů ZSM-5 za použití křemičitého pojivá vzniklého hydrolýzou křemičitého alkoxidu, což je nevýhodou vzhle

-2CZ 306416 B6 dem k ceně křemičitých alkoxidů a kromě toho pojivo snižuje obsah zeolitu v katalyzátoru [Valuzi R., Buzzoni R., Dalloro L., Alberti G., KR20000035163]. Existuje i jiný patentovaný postup přípravy zeolitických mikrokuliček, avšak i tento je založen na použití pojivá [Arima Yusaku, Hirakawa Takao, Ogata Masamitsu, JP2004123411],

Všechny výše uvedené postupy výroby kulových částic zeolitické struktury jsou dosti sofistikované, náročné na zařízení nebo suroviny, případně se nehodí pro zeolity s vyšším poměrem Si/Al, pokud například vycházejí zjílovitých surovin na bázi kaolinu apod. Tyto nevýhody alespoň částečně odstraňuje způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že se nejprve připraví prekurzor reakcí křemičitého sólu obsahujícího 25 až 35 % hmotn. SiO₂ s roztokem hlinitých iontů obsahujícím 2 až 9 % hmotn. Al a sušením vzniklé suspenze, pak se k 800 až 1000 hmotnostním dílům prekurzoru se přidá 40 až 60 hmotnostních dílů roztoku hydroxidu sodného ve 1500 až 2000 hmotnostních dílech vody, 200 až 400 hmotnostních dílů ethanolu, 150 až 300 hmotnostních dílů roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmotn., 5 až 10 hmotnostních dílů očkovacích krystalů, pak se reakční směs vloží do autoklávu, v němž při teplotě 150 až 170 °C proběhne krystalizace částic prekurzoru na strukturu zeolitu ZSM-5 během jednoho až tří dnů.

Výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že roztokem hlinitých iontů je hydrolyzát vyrobený z alkoxidů hliníku v bazickém vodném prostředí.

Další výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že roztokem hlinitých iontů je roztok polyaluminiumchloridu.

Další výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že sušení vzniklé suspenze se provádí v rozprašovací sušárně.

Další výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že alkoholem je ethanol.

Další výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že alkoholem je n-propanol.

Podstatou vynálezu je tedy syntéza zeolitu ZSM-5 z prekurzoru připraveného za vzniku dutých kulových částic z homogenní směsi zdroje Si a Al. Tyto částice si při syntéze ZSM-5 zachovávají svůj tvar a přitom jejich složení umožňuje hydrotermální syntézu MFI struktury v běžném autoklávu z dostatečně tekuté a dobře míchatelné reakční suspenze bez použití šablon na bázi kvartemích amoniových solí nebo aminů, čímž se snižují náklady na suroviny. Kromě toho při způsobu výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 podle vynálezu není nutné kalcinovat zeolitické částice před iontovou výměnou nutnou pro odstranění kationtů sodných. Použité složky reakční směsi (alkohol a amoniak) na rozdíl od běžně používaných aminů a amoniových kationtů neblokují póry zeolitu a nebrání proto iontové výměně. Zeolit je tak před použitím nejprve zbaven sodných kationtů iontovou výměnou roztokem dusičnanu amonného a jen jednou kalcinován před použitím v kyselé katalýze.

Objasnění výkresů

Na výkrese, s jehož pomocí bude vynález blíže objasněn, je znázorněn následující obrázek:

Obr. 1 znázorňuje snímek dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 připravených způsobem výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 podle příkladu 1.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 ze sušeného prekurzoru s použitím Albutoxidu jako zdroje hliníku za přítomnosti ethanolu při hydrotermální syntéze ZSM-5

Příprava sušeného prekurzoru s použitím Al-butoxidu

V 750 ml destilované vody byl rozmíchán aluminiumbutoxid (192,4 g obsahujících 21,09 gAl, po rozmíchání ve vodě byla koncentrace Al 2,8 % hmotn.) a poté bylo přídavkem roztoku amoniaku o koncentraci 25 % hmotn. upraveno pH na 9 za stálého míchání. Tato směs byla přilita ke 2503,6 g soli kyseliny křemičité o koncentraci 30 % hmotn. stabilizovaného amoniakem za stálého míchání, poté byla vzniklá suspenze ještě 15 minut míchána a pak rozmixována ponorným mixérem. Nakonec byla suspense sušena v rozprašovací sušárně.

Hydrotermální syntéza zeolitu ZSM-5

900 g sušeného prekurzoru a 9 g očkovacích krystalů bylo smícháno s 1847,2 g destilované vody, 58 g NaOH, 303,4 g ethanolu a 223,9 g roztoku amoniaku o koncentraci 25 % hmotn., přičemž molámí poměry složek byly C₂H₅OH : Si= 0,5 : 1, NH₃: Si=0,25 : 1 a NaOH : Si = 0,11 : 1. Po dokonalém rozmíchání byla suspenze přemístěna do autoklávu o objemu 5 dm³, kde probíhala syntéza při teplotě 160 °C a otáčkách míchadla 109 ot/min po dobu 48 hodin. Po ukončení syntézy byla suspenze zfíltrována, koláč promyt 10 dm³ destilované vody a vysušen při teplotě 105 °C. Vysušený koláč byl lehce podrcen na prášek sestávající z dutých zeolitických mikrokuliček, jak je vidět na obrázku 1. RTG difrakce potvrdila strukturu zeolitu ZSM-5.

Příklad 2

Příprava ZSM-5 ze sušeného prekurzoru s použitím Al-butoxidu jako zdroje hliníku za přítomnosti n-propanolu při hydrotermální syntéze ZSM-5

Příprava prekurzoru proběhla přesně podle příkladu 1, hydrotermální syntéza zeolitu ZSM-5 rovněž podle příkladu 1, ale s tím rozdílem, že místo ethanolu byl použit n-propanol ve stejném molámím poměru vůči přítomnému křemíku C₃H₇OH : Si = 0,5 : 1, což vzhledem k molekulové hmotnosti n-propanolu Mh = 60,1 g/mol odpovídá 395,8 g n-propanolu na 900 g sušeného prekurzoru.

Příklad 3

Příprava ZSM-5 ze sušeného prekurzoru s použitím polyaluminiumchloridu jako zdroje hliníku za přítomnosti ethanolu při hydrotermální syntéze ZSM-5

V 60 ml destilované vody byl rozmíchán polyaluminiumchlorid (17,8 g, komerčně dostupný pod obchodním názvem PAX-18 obsahující 8,65 % hmotn. Al, dodává KEM1RA), vzniklý roztok byl neutralizován roztokem amoniaku o koncentraci 25 % hmotn. na pH 9, poté byla vzniklá suspenze ještě 15 min míchána, načež bylo přidáno 200 g sólu kyseliny křemičité o koncentraci 30 % hmotn. stabilizovaného amoniakem za stálého míchání a 300 ml vody. Poté byla vzniklá suspen

-4CZ 306416 B6 ze ještě 15 minut míchána a pak rozmixována ponorným mixérem. Nakonec byla suspense sušena v rozprašovací sušárně. Syntéza zeolitu ZSM-5 z takto připraveného vysušeného práškového prekurzoru proběhla podle příkladu 1 s použitím ethanolu v reakční směsi.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 podle vynálezu je využitelný v těch průmyslových aplikacích, kde je vhodné, aby katalyzátor byl ve formě mikrokuliček, například při katalýze ve fluidní vrstvě jako v případě fluidního katalytického kraku (FCC) v rafinériích ropy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5, vyznačující se tím, že se nejprve připraví prekurzor reakcí křemičitého sólu obsahujícího 25 až 35 % hmotn. SiO₂ s roztokem hlinitých iontů obsahujícím 2 až 9 % hmotn. Al a sušením vzniklé suspenze, pak se k 800 až 1000 hmotnostním dílům prekurzoru přidá 40 až 60 hmotnostních dílů roztoku hydroxidu sodného v 1500 až 2000 hmotnostních dílech vody, 200 až 400 hmotnostních dílů alkoholu, 150 až 300 hmotnostních dílů roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmotn., 5 až 10 hmotnostních dílů očkovacích krystalů, pak se reakční směs vloží do autoklávu, v němž při teplotě 150 až 170 °C proběhne krystalizace částic prekurzoru na strukturu zeolitu ZSM-5 během jednoho až tří dnů.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztokem hlinitých iontů je hydrolyzát vyrobený z alkoxidu hliníku v bazickém vodném prostředí.
3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztokem hlinitých iontů je roztok polyaluminiumchloridu.
4. Způsob výroby podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že sušení vzniklé suspenze se provádí v rozprašovací sušárně.
5. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že alkoholem je ethanol.
6. Způsob výroby podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že alkoholem je n-propanol.