CZ306416B6 - Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 - Google Patents
Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306416B6 CZ306416B6 CZ2015-604A CZ2015604A CZ306416B6 CZ 306416 B6 CZ306416 B6 CZ 306416B6 CZ 2015604 A CZ2015604 A CZ 2015604A CZ 306416 B6 CZ306416 B6 CZ 306416B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- zsm
- zeolite
- parts
- precursor
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 title claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- -1 aluminium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby kulových částic zeolitu ZSM-5 spočívá v tom, že se nejprve připraví prekurzor reakcí křemičitého solu obsahujícího 25 až 35 % hmotn. SiO.sub.2.n. s roztokem hlinitých iontů obsahujícím 2 až 4 % hmotn. Al a vysušením vzniklé suspenze, pak se k 800 až 1000 hmotnostním dílům prekurzoru přidá 40 až 60 hmotnostních dílů roztoku hydroxidu sodného v 1500 až 2000 hmotnostních dílech vody, 200 až 400 hmotnostních dílů alkoholu, 150 až 300 hmotnostních dílů roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmotn., 5 až 10 hmotnostních dílů očkovacích krystalů, pak se reakční směs vloží do autoklávu, v němž při teplotě 150 až 170 .degree.C proběhne krystalizace částic prekurzoru na strukturu zeolitu ZSM-5 během jednoho až tří dnů.
Description
Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 jako srostlých agregátů zeolitické struktury ZSM-5 kulového tvaru.
Dosavadní stav techniky
Zeolitické katalyzátory se v průmyslovém měřítku využívají již více než padesát let. Po prvních aplikacích přírodních zeolitů se objevily syntetické zeolity. Jedním z klasických a velmi používaných zeolitů je zeolit ZSM-5 o struktuře MFI. Protože zeolity v průmyslových kontinuálních procesech nemohou být použity v práškové formě, tvarují se různými postupy na vhodnou formu finálního katalyzátoru za přídavku pojivá, které ale snižuje obsah aktivní zeolitické složky v katalyzátoru. Proto je věnována pozornost přípravě srostlých zeolitických agregátů vzniklých nejlépe v jednom kroku se syntézou zeolitu tak, aby vznikly vhodné tvary použitelné pro katalytické procesy bez dalších úprav a nežádoucího naředění pojivém. Byla již vyzkoušena celá řada postupů.
Pelety srostlých krystalických agregátů, jinak řečeno samovolně (bez pojiv) vázaných struktur zeolitů ZSM-5, mordenit a ZSM-11 vysoké mechanické pevnosti byly připraveny z velmi hustých systémů [F. Crea, R. Aiello, A. Nastro, J. B. Nagy, Zeolites 11(1991) 521] a [P. De Luca, F. Crea, R. Aiello, A. Fonseca, J. B. Nagy, in: H.Chon, S.-K. Ihm., Y. S. Uh (Eds), Progress in Zeolite an Microporous materials, Elsevier, Amsterdam, 1997, 325]. Nevýhodou přípravy z velmi hustých systémů je obtížná míchatelnost reakční směsi a tím i speciální požadavky na výrobní zařízení.
Pelety BEA struktury byly připraveny metodou konverze suchého gelu, kdy suché aluminosilikátové gely obsahující netěkavé činidlo (šablonu) řídicí vznik struktury jsou ve vodní páře proměňovány na zeolity [P. R. Hari Prasad Rao, K. Ueyama, M. Matsukata, Appl. Catal. 166 (1998) 97]. Tato technika byla použita také pro syntézu Ti-Beta [T. Tatsumi, N. Jappar, J. Phys. Rev. B102 (1998) 7126] a borosilikátů s BEA, MFI a MTW strukturou [R. Bandyopadhyay, Y. Kubota, Y. Sugi, Chem. Lett. 8 (1998) 813]. Syntéza ze suchých gelů svodní parou je ovšem značně aparátově náročná a omezuje výběr šablony na netěkavou.
Krystalizace amorfních suchých gelů byla také provedena v parách triethylaminu a ethylendiaminu a vody metodou transportu z parní fáze [W. Xu, J. Dong, J. Li, F. Wu, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1990)755]. Aparatumí požadavky jsou zde stejné jako v předchozím případě, šablona naproti tomu musí být těkavá a nesmí podléhat rozkladu v parní fázi.
Zeolitické srostlé agregáty různých tvarů strukturního typu ZSM-5 byly připraveny z amorfních gelů také pomocí tetrapropylamoniových a tetrabutylamoniových kationtů [M. A. Uguina, D. P. Serrano, G. Ovejero, R. Van Grieken, M. Camacho, Appl. Catal. 124 (1995) 391]. Tato metoda sice nevyžaduje speciální zařízení, ale použití tetraalkylamoniových kationtů syntézu značně prodražuje.
Jílovité minerály typu kaolin byly také použity k syntéze různých typů zeolitů [D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Willey, New York, 1974, 313], Ovšem vzhledem ke složení kaolinu, zejména vysokému obsahu hliníku v něm, nejsou jílovité minerály vhodné k syntéze zeolitů s nižším obsahem hliníku, jako je například právě zeolit ZSM-5.
Mikrokuličky silikalitu-1 (tedy komerčně takto značeného zeolitu struktury ZSM-5 s vysokým molámím poměrem Si/Al) byly připraveny také s iontoměničem jako makrotemplátem pro řízení
- 1 CZ 306416 B6 tvaru. Nejprve byly kuličky iontoměniče hydrotermálně opracovány s reakční směsi pro syntézu silikalitu-1. Uvnitř pórů ionexu vznikly krystaly silikalitu-1 a ionex byl odstraněn kalcinací, po které zbyly kulové částice silikalitu-1 na pohled stejné jako kuličky ionexu, pokud byl použit silně bazický anex. Byl sledován vliv typu makroporézního ionexu, doby syntézy, teploty a hmotnostního poměru reakční směsi vůči ionexu na vlastnosti finálního produktu [Zeolite Macrostuctures, diplomová práce, Lubomíra Toševa, 1999, Lulea University of Technology, Sweden, Division of Chemical Technology, Department of Chemical an Metallurgical Engineering], Ιοηtoměnič však zvyšuje náklady na výrobu.
Byly připraveny kulové částice zeolitu ZSM-5 jednak duté, jednak s jádrem a vnější slupkou metodou transformace kulových částic mezopórézní siliky in situ s použitím izopropylaminu jako šablony řídící vznik struktury. Izopropylamin spustil krokovou krystalizaci silikových částic po přídavku Al. Nejprve zkrystalizovala povrchová vrstva (slupka) na ZSM-5, poté zkrystalizovaly Si-Al složky vnitřního jádra za vzniku zeolitických agregátů ZSM-5. Vzniklé produkty měly tvar původních částic, ale vykazovaly dutou texturu a také texturu jádro/slupka [Zhendong Wang, Yueming Liu, Jin-gang Jiang, Mingyuan He and Peng Wu, Journal of Materials Chemistry, Issue 45, 2010]. Rovněž izopropylamin není nej levnější šablonou pro vznik zeolitické struktury.
Pro přípravu dutých kulových částic zeolitu byla použita také emulze oleje s vodou. Nanokrystaly silikalitu-1 působily jako emulzifikátory a stabilizátory [Nailin Yue, Ming Xue, Shilun Qiu, Inorganic Chemistry Communications, Volume 14, Issue 8, 2011, 1233-1236]. I v tomto syntetickém postupu byly použity nákladné templáty, které navíc blokují iontovou výměnu a je nutné je nejprve odstranit kalcinací.
Zeolit ZSM-5 ve formě částic obsahujících intrakrystalické mezopóry byl připraven také s použitím kombinace kyseliny polyakrylové jako polyelektrolytu a cetyltrimethylamonium-bromidu jako povrchově aktivní látky. Pro syntézu zeolitické struktury byla použita reakční směs obsahující zdroj Si+Al, TPABr a NaCI. Během hydrotermální syntézy vznikly duté kulové částice složené z krystalů příslušné zeolitické struktury [Liu JY, Wang JG, Li N, Zhao H, Zhou HJ, Sun PC, Chen TH, Langmuir. 2012, 28(23):8600-7]. Rovněž tato syntéza je náročná na cenu surovin stejně jako následující postup, při kterém byly duté kulové částice zeolitu MFI struktury typu silikalit-1 připraveny metodou vrstva vedle vrstvy za použití polystyrénové latexové šablony pro tvorbu struktury [Wang X. D., Yang W. L., Tang Y., Wang J. Y., Fu S. K., Gao Z.: Chem. Commun., 2000,2161-2162],
Z patentově chráněných postupů lze zmínit rovněž surovinově náročnou syntézu dutých částic struktury IM-5 kulového tvaru s použitím povrchově aktivní látky a kvartemí amoniové soli [Ling Fengxiang, Yang Weiya, Wang Shaojun, Shen Zhiqi, US2014287910], pro MFI strukturu (zeolit ZSM-5) je patentována technika syntézy čistě silikové struktury tohoto typu pro sorpční aplikace [Li Xuguang, Kong Dejin, Zheng Junlin, Qian Bin, Jiang Xiangdong, Chen Yan, CN103121689], Čistě siliková struktura ale neobsahuje aktivní katalytická centra hlinitanových tetraedrů, a proto se nehodí pro katalytické aplikace.
Kuličky zeolitu byly připraveny také metodou disperze kapek v oleji s následnou termickou syntézou, jedná se ale o zeolit s molámím poměrem Si/Al nejméně 40, takže obsah aktivních center v něm je značně omezen [Vorobjev B. L., Charchenko A. A., Košelev Ju. N., Skotnikov A. S., Komarov I. V., RU2102141],
Metoda dispergace byla aplikována i pro MFI strukturu, kdy jako výchozí surovina byl použit tetraalkoxysilan, ten byl hydrolyzován na oligomer kyseliny křemičité, poté rozmíchán s vodnou nebo alkohol-vodnou koloidní disperzí submikronových částic ZSM-5, načež byla tato směs okyselena na pH 5 a poté emulgována v organickém rozpouštědle. Následným přídavkem bazického roztoku došlo k tvorbě chemických vazeb v kapkách a po konečné kalcinací vznikly mikrokuličky. Tento postup však spočívá v následném tvarování již vytvořených krystalů ZSM-5 za použití křemičitého pojivá vzniklého hydrolýzou křemičitého alkoxidu, což je nevýhodou vzhle
-2CZ 306416 B6 dem k ceně křemičitých alkoxidů a kromě toho pojivo snižuje obsah zeolitu v katalyzátoru [Valuzi R., Buzzoni R., Dalloro L., Alberti G., KR20000035163]. Existuje i jiný patentovaný postup přípravy zeolitických mikrokuliček, avšak i tento je založen na použití pojivá [Arima Yusaku, Hirakawa Takao, Ogata Masamitsu, JP2004123411],
Všechny výše uvedené postupy výroby kulových částic zeolitické struktury jsou dosti sofistikované, náročné na zařízení nebo suroviny, případně se nehodí pro zeolity s vyšším poměrem Si/Al, pokud například vycházejí zjílovitých surovin na bázi kaolinu apod. Tyto nevýhody alespoň částečně odstraňuje způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že se nejprve připraví prekurzor reakcí křemičitého sólu obsahujícího 25 až 35 % hmotn. SiO2 s roztokem hlinitých iontů obsahujícím 2 až 9 % hmotn. Al a sušením vzniklé suspenze, pak se k 800 až 1000 hmotnostním dílům prekurzoru se přidá 40 až 60 hmotnostních dílů roztoku hydroxidu sodného ve 1500 až 2000 hmotnostních dílech vody, 200 až 400 hmotnostních dílů ethanolu, 150 až 300 hmotnostních dílů roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmotn., 5 až 10 hmotnostních dílů očkovacích krystalů, pak se reakční směs vloží do autoklávu, v němž při teplotě 150 až 170 °C proběhne krystalizace částic prekurzoru na strukturu zeolitu ZSM-5 během jednoho až tří dnů.
Výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že roztokem hlinitých iontů je hydrolyzát vyrobený z alkoxidů hliníku v bazickém vodném prostředí.
Další výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že roztokem hlinitých iontů je roztok polyaluminiumchloridu.
Další výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že sušení vzniklé suspenze se provádí v rozprašovací sušárně.
Další výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že alkoholem je ethanol.
Další výhodný způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 je charakterizovaný tím, že alkoholem je n-propanol.
Podstatou vynálezu je tedy syntéza zeolitu ZSM-5 z prekurzoru připraveného za vzniku dutých kulových částic z homogenní směsi zdroje Si a Al. Tyto částice si při syntéze ZSM-5 zachovávají svůj tvar a přitom jejich složení umožňuje hydrotermální syntézu MFI struktury v běžném autoklávu z dostatečně tekuté a dobře míchatelné reakční suspenze bez použití šablon na bázi kvartemích amoniových solí nebo aminů, čímž se snižují náklady na suroviny. Kromě toho při způsobu výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 podle vynálezu není nutné kalcinovat zeolitické částice před iontovou výměnou nutnou pro odstranění kationtů sodných. Použité složky reakční směsi (alkohol a amoniak) na rozdíl od běžně používaných aminů a amoniových kationtů neblokují póry zeolitu a nebrání proto iontové výměně. Zeolit je tak před použitím nejprve zbaven sodných kationtů iontovou výměnou roztokem dusičnanu amonného a jen jednou kalcinován před použitím v kyselé katalýze.
Objasnění výkresů
Na výkrese, s jehož pomocí bude vynález blíže objasněn, je znázorněn následující obrázek:
Obr. 1 znázorňuje snímek dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 připravených způsobem výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 podle příkladu 1.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 ze sušeného prekurzoru s použitím Albutoxidu jako zdroje hliníku za přítomnosti ethanolu při hydrotermální syntéze ZSM-5
Příprava sušeného prekurzoru s použitím Al-butoxidu
V 750 ml destilované vody byl rozmíchán aluminiumbutoxid (192,4 g obsahujících 21,09 gAl, po rozmíchání ve vodě byla koncentrace Al 2,8 % hmotn.) a poté bylo přídavkem roztoku amoniaku o koncentraci 25 % hmotn. upraveno pH na 9 za stálého míchání. Tato směs byla přilita ke 2503,6 g soli kyseliny křemičité o koncentraci 30 % hmotn. stabilizovaného amoniakem za stálého míchání, poté byla vzniklá suspenze ještě 15 minut míchána a pak rozmixována ponorným mixérem. Nakonec byla suspense sušena v rozprašovací sušárně.
Hydrotermální syntéza zeolitu ZSM-5
900 g sušeného prekurzoru a 9 g očkovacích krystalů bylo smícháno s 1847,2 g destilované vody, 58 g NaOH, 303,4 g ethanolu a 223,9 g roztoku amoniaku o koncentraci 25 % hmotn., přičemž molámí poměry složek byly C2H5OH : Si= 0,5 : 1, NH3: Si=0,25 : 1 a NaOH : Si = 0,11 : 1. Po dokonalém rozmíchání byla suspenze přemístěna do autoklávu o objemu 5 dm3, kde probíhala syntéza při teplotě 160 °C a otáčkách míchadla 109 ot/min po dobu 48 hodin. Po ukončení syntézy byla suspenze zfíltrována, koláč promyt 10 dm3 destilované vody a vysušen při teplotě 105 °C. Vysušený koláč byl lehce podrcen na prášek sestávající z dutých zeolitických mikrokuliček, jak je vidět na obrázku 1. RTG difrakce potvrdila strukturu zeolitu ZSM-5.
Příklad 2
Příprava ZSM-5 ze sušeného prekurzoru s použitím Al-butoxidu jako zdroje hliníku za přítomnosti n-propanolu při hydrotermální syntéze ZSM-5
Příprava prekurzoru proběhla přesně podle příkladu 1, hydrotermální syntéza zeolitu ZSM-5 rovněž podle příkladu 1, ale s tím rozdílem, že místo ethanolu byl použit n-propanol ve stejném molámím poměru vůči přítomnému křemíku C3H7OH : Si = 0,5 : 1, což vzhledem k molekulové hmotnosti n-propanolu Mh = 60,1 g/mol odpovídá 395,8 g n-propanolu na 900 g sušeného prekurzoru.
Příklad 3
Příprava ZSM-5 ze sušeného prekurzoru s použitím polyaluminiumchloridu jako zdroje hliníku za přítomnosti ethanolu při hydrotermální syntéze ZSM-5
V 60 ml destilované vody byl rozmíchán polyaluminiumchlorid (17,8 g, komerčně dostupný pod obchodním názvem PAX-18 obsahující 8,65 % hmotn. Al, dodává KEM1RA), vzniklý roztok byl neutralizován roztokem amoniaku o koncentraci 25 % hmotn. na pH 9, poté byla vzniklá suspenze ještě 15 min míchána, načež bylo přidáno 200 g sólu kyseliny křemičité o koncentraci 30 % hmotn. stabilizovaného amoniakem za stálého míchání a 300 ml vody. Poté byla vzniklá suspen
-4CZ 306416 B6 ze ještě 15 minut míchána a pak rozmixována ponorným mixérem. Nakonec byla suspense sušena v rozprašovací sušárně. Syntéza zeolitu ZSM-5 z takto připraveného vysušeného práškového prekurzoru proběhla podle příkladu 1 s použitím ethanolu v reakční směsi.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 podle vynálezu je využitelný v těch průmyslových aplikacích, kde je vhodné, aby katalyzátor byl ve formě mikrokuliček, například při katalýze ve fluidní vrstvě jako v případě fluidního katalytického kraku (FCC) v rafinériích ropy.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5, vyznačující se tím, že se nejprve připraví prekurzor reakcí křemičitého sólu obsahujícího 25 až 35 % hmotn. SiO2 s roztokem hlinitých iontů obsahujícím 2 až 9 % hmotn. Al a sušením vzniklé suspenze, pak se k 800 až 1000 hmotnostním dílům prekurzoru přidá 40 až 60 hmotnostních dílů roztoku hydroxidu sodného v 1500 až 2000 hmotnostních dílech vody, 200 až 400 hmotnostních dílů alkoholu, 150 až 300 hmotnostních dílů roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmotn., 5 až 10 hmotnostních dílů očkovacích krystalů, pak se reakční směs vloží do autoklávu, v němž při teplotě 150 až 170 °C proběhne krystalizace částic prekurzoru na strukturu zeolitu ZSM-5 během jednoho až tří dnů.
- 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztokem hlinitých iontů je hydrolyzát vyrobený z alkoxidu hliníku v bazickém vodném prostředí.
- 3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztokem hlinitých iontů je roztok polyaluminiumchloridu.
- 4. Způsob výroby podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že sušení vzniklé suspenze se provádí v rozprašovací sušárně.
- 5. Způsob výroby podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že alkoholem je ethanol.
- 6. Způsob výroby podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že alkoholem je n-propanol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-604A CZ2015604A3 (cs) | 2015-09-03 | 2015-09-03 | Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-604A CZ2015604A3 (cs) | 2015-09-03 | 2015-09-03 | Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ306416B6 true CZ306416B6 (cs) | 2017-01-11 |
| CZ2015604A3 CZ2015604A3 (cs) | 2017-01-11 |
Family
ID=57793866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2015-604A CZ2015604A3 (cs) | 2015-09-03 | 2015-09-03 | Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2015604A3 (cs) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| EP0150256A2 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-07 | Süd-Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von kristallinen ZSM-5- oder ZSM-11-Zeolithen |
| CS267357B1 (cs) * | 1987-12-21 | 1990-02-12 | Mravec Dusan | Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu |
| US5968342A (en) * | 1994-10-28 | 1999-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Zeolite catalyst and method of converting hydrocarbons using the same |
| CZ299372B6 (cs) * | 2005-09-23 | 2008-07-09 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu |
| CZ303889B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby suseného polotovaru pro syntézu zeolitu |
-
2015
- 2015-09-03 CZ CZ2015-604A patent/CZ2015604A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4377502A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves |
| EP0150256A2 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-07 | Süd-Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von kristallinen ZSM-5- oder ZSM-11-Zeolithen |
| CS267357B1 (cs) * | 1987-12-21 | 1990-02-12 | Mravec Dusan | Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu |
| US5968342A (en) * | 1994-10-28 | 1999-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Zeolite catalyst and method of converting hydrocarbons using the same |
| CZ299372B6 (cs) * | 2005-09-23 | 2008-07-09 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu |
| CZ303889B6 (cs) * | 2010-10-20 | 2013-06-12 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby suseného polotovaru pro syntézu zeolitu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2015604A3 (cs) | 2017-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4919948B2 (ja) | ヘテロ構造非ｚｓｍ−４８シーディングによるｚｓｍ−４８結晶の合成 | |
| JP5107090B2 (ja) | 結合ゼオライトを製造する方法 | |
| CN104321280B (zh) | β型沸石及其制造方法 | |
| JP5689890B2 (ja) | ナノ結晶性ｚｓｍ−５核を用いたｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法 | |
| US5371307A (en) | Silica/germanium oxide zeolites | |
| JP2005320238A (ja) | 直接合成によって結晶性メタロアルミノケイ酸塩を合成する方法 | |
| CN103318911A (zh) | 一种多级孔道β沸石的制备方法 | |
| KR102534487B1 (ko) | Zsm-5 촉매 | |
| CN105883849B (zh) | 形貌可控的zsm‑5分子筛的合成方法 | |
| CN104229826A (zh) | 一种zsm-5 分子筛及其制备方法 | |
| CN103172081A (zh) | 高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法 | |
| US7029650B1 (en) | Process for making a germanium-zeolite | |
| JP4673379B2 (ja) | ゲルマニウム・ゼオライトを製造する方法 | |
| Knyazeva et al. | Synthesis of nanoscale zeolites | |
| JPH10505817A (ja) | ゼオライト及びその製造方法 | |
| CZ306416B6 (cs) | Způsob výroby dutých kulových částic zeolitu ZSM-5 | |
| CN104229821B (zh) | Beta分子筛合成方法 | |
| CN112678844A (zh) | 一种分子筛形貌的调控方法 | |
| RU2640236C1 (ru) | Способ получения цеолита mfi | |
| EP3021964A2 (en) | Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders | |
| SG194087A1 (en) | Process for producing molecular sieve materials | |
| JPH0244771B2 (cs) | ||
| RU2805757C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита MEL и цеолит MEL | |
| JP6255023B2 (ja) | 元素状前駆体を用いたゼオライト材料の製造方法 | |
| KR20250007593A (ko) | 알루미늄-함유 cit-13 및 cit-15 분자체의 합성 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200903 |