JP6255023B2 - 元素状前駆体を用いたゼオライト材料の製造方法 - Google Patents

元素状前駆体を用いたゼオライト材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゼオライト材料の製造方法および本発明の方法から得られるゼオライト材料、ならびに特定の用途において本発明のゼオライト材料を使用する方法に関する。
分子ふるいは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの構造委員会によって、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの規則に従って分類される。この分類によれば、構造が確立されている骨格型のゼオライトおよび他の結晶性の微孔性分子ふるいには、３文字のコードが割り当てられ、それらは、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１年）に記載されている。一般的に、ゼオライト材料の骨格構造は、酸化物架橋を介して互いに結合する１つまたは複数の四価元素を含有する金属酸化物の骨格を含む。金属酸化物の骨格構造の多くは、酸化物架橋を介して１つまたは複数の四価元素および／または三価元素と等しく架橋している１つまたは複数の三価元素をさらに含有することをさらに特徴とする。
これらの材料の合成については、四価および三価の元素の酸化物前駆体が一般的に用いられ、ゼオライト骨格の合成は、通常、自己組織化プロセスがゼオライト材料に典型的な固有の骨格作成をもたらす水熱条件下で行われる。特定の場合では、固有の微孔構造の形成を可能にするゼオライト材料の合成において、１つまたは複数の構造指向剤を用いることが必要であり得、該構造指向剤は、一般的に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素などのカチオン形態、ならびに一般的にカチオン形態で供給される一般に「有機テンプレート」と称される有機化合物である。
ゼオライト材料は、非常に多くの量が必要とされる工業的用途を含む様々な用途において広範囲に使用されているため、できるだけ少ない工程および少ないエネルギーを使用して非常に効率的な方法でゼオライト製品を製造することができる合成手順に対する一定の必要性が残されている。したがって、このような方法の費用効果において大きな役割を果たす態様には、不要な副生成物や廃棄物の産生をできるだけ回避することが含まれる。
したがって、ＣＮ１０２００９９８４Ａには、多結晶シリコンの製造に伴うクロロシラン副生成物をケイ素源として使用した分子ふるい材料の製造方法が開示されている。
そのような方法は、達成され得る費用効果の観点から工業的用途にとって特に重要であり、したがって、前駆体化合物として高純度の材料を一般に用いる実験室規模の方法とは対照的である。したがって、例として、ＣＮ１０２１９０３１７Ａを挙げることができ、ケイ素源として水ガラス、シリカゾルまたは固体のシリカ粉末を使用し、アルミニウム源としてアルミニウム塩またはアルミン酸ナトリウムを使用したＺＳＭ−５の製造が開示されている。
一方、ＣＮ１０１４４４７４８Ａは、ホウケイ酸ゼオライトに関し、それらの製造は、ケイ素源として超微細シリカまたは固体シリカゲル、ホウ素源としてホウ酸塩および／またはホウ酸の使用を伴う。
あるいは、Ｙｉｌａｉら、「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ＳｉＣ ｆｏａｍ ｓｕｐｐｏｒｔ」、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｓｈｅｎｙａｎｇ、Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ、Ｃａｉｌｉａｏ Ｙａｎｊｉｕ Ｘｕｅｂａｏ（２０１０年）、２５（１）、２５〜３２ページは、ＳｉＣフォーム支持体上のシリカライト−１コーティングの合成を開示しており、そのインサイチュでの水熱合成のためのケイ素源として固体多結晶ケイ素粒子が使用される。
Ｓａｔｏｒｕらは、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇａｌｌｉｕｍ，ａｌｕｍｉｎｕｍ−ＺＳＭ−５ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｅｔａｌ ａｓ ａ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ」、Ｉｎｓｔ．Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｒｅｓ．、Ｏｓａｋａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｉｂａｒａｋｉ、Ｊａｐａｎ、Ｎｅｎｄｏ Ｋａｇａｋｕ（１９９３年）、３３（１）、１３〜１８ページにおいて、ケイ素源として高純度ケイ素粉末を使用したシリカライト−１、Ｇａ−ＺＳＭ−５およびＧａ，Ａｌ−ＺＳＭ−５の合成を調べている。上述の場合の両方において、単体ケイ素がゼオライト材料の製造に用いられ、水熱合成のための水酸化物源として水酸化ナトリウムが合成手順でそれぞれ用いられる。
このように、ゼオライト材料を製造するためのより優れた、特により効率的な合成を提供するための努力がなされてきたが、ゼオライト材料を生成するために必要である時間、エネルギーおよび費用がかかる工程をさらに改善することができる方法を開発する必要性が残されている。これは、できるだけ環境にやさしい方法に対する常に増大する需要を考えると特にあてはまる。
ＣＮ１０２００９９８４Ａ ＣＮ１０２１９０３１７Ａ ＣＮ１０１４４４７４８Ａ
「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１年） Ｙｉｌａｉら、「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ＳｉＣ ｆｏａｍ ｓｕｐｐｏｒｔ」、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｓｈｅｎｙａｎｇ、Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ、Ｃａｉｌｉａｏ Ｙａｎｊｉｕ Ｘｕｅｂａｏ（２０１０年）、２５（１）、２５〜３２ページ Ｓａｔｏｒｕら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇａｌｌｉｕｍ，ａｌｕｍｉｎｕｍ−ＺＳＭ−５ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｅｔａｌ ａｓ ａ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ」、Ｉｎｓｔ．Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｒｅｓ．、Ｏｓａｋａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｉｂａｒａｋｉ、Ｊａｐａｎ、Ｎｅｎｄｏ Ｋａｇａｋｕ（１９９３年）、３３（１）、１３〜１８ページ
したがって、本発明の目的は、ゼオライト材料の製造方法であって、特に用いられる原材料の入手のしやすさ、および特定の用途においてすぐに使用できる最終生成物を得るための工程数に関連して、ならびに特に特定の工業的用途において、該ゼオライト材料を非常に効率的な方法で得ることができる製造方法を提供することである。より詳細には、本発明の目的は、原料から出発して最終ゼオライト材料までのエネルギー消費に関してと不要な副生成物および廃棄物の産生に関しての両方において費用効率が高く、かつ環境にやさしい、改善された方法を提供することである。
したがって、本発明は、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
（１）元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙ、１つまたは複数の有機水酸化物塩および１つまたは複数のプロトン性溶媒を含む混合物を調製する工程、
（２）１つまたは複数の四価元素Ｙの少なくとも一部を１つもしくは複数のＹ−Ｏ単結合および／または１つもしくは複数のＹ＝Ｏ二重結合を含有するその酸化物形態に変換するために、工程（１）で得られた混合物を反応させる工程、ならびに
（３）工程（２）で得られた混合物からゼオライト材料を結晶化させる工程
を含む方法に関する。
このようにして、かなり驚くべきことに、ゼオライト材料は、ゼオライト材料に結晶化され得る反応混合物を直接得るための元素形態の四価元素Ｙと１つまたは複数の有機水酸化物塩の混合物から直接製造され得ることが見出された。さらに、有機水酸化物塩を使用することにより、元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙから出発してゼオライト材料を直接合成することができ、したがって、結晶化のために合成混合物を調製する前に酸化物形態に変換することを必要としないことに加えて、少なくとも１つの有機水酸化物塩の特定使用は、そのＨ形態をもたらすためのイオン交換手順を必要としないゼオライト材料の直接合成を可能にする。
その結果、驚くべきことに、出発物質の元素形態から出発してＨ形態のゼオライト材料を直接ワンポット合成するために、元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙと組み合わせて有機水酸化物塩を使用することにより、その少なくとも一部が酸化物形態である１つまたは複数の四価元素Ｙを含有する反応混合物のインサイチュ生成が達成され得ることが見出された。結果として、ゼオライト材料の製造において、時間およびエネルギー、したがって費用をかなり削減することができる、ゼオライト材料の製造のための非常に効率的な方法が本発明に従って提供され、さらに元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙからの直接合成は、ゼオライト合成における前駆物質を供給するために通常生成される副生成物および廃棄物をかなり削減することができる。
５，０００：１の倍率を使用して、実施例１に従って得られたそれぞれのゼオライト生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）をそれぞれ示す図である。ＳＥＭ顕微鏡写真の右下の隅に、画像において５μｍに対応する単位長さが、１μｍの５つのサブユニットを有するチェック模様のバーとしてそれぞれ示されている。 実施例２に従って得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα−１放射線を使用して測定）をそれぞれ示す図である。図において、角度２θ（°）は横座標に沿って示されており、強度は縦座標に沿ってプロットされている。比較のため、ＺＳＭ−５の線状パターンがスペクトルに含まれている。 実施例３に従って得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα−１放射線を使用して測定）をそれぞれ示す図である。図において、角度２θ（°）は横座標に沿って示されており、強度は縦座標に沿ってプロットされている。比較のため、ＺＳＭ−５の線状パターンがスペクトルに含まれている。 実施例４に従って得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα−１放射線を使用して測定）をそれぞれ示す図である。図において、角度２θ（°）は横座標に沿って示されており、強度は縦座標に沿ってプロットされている。比較のため、ＺＳＭ−５の線状パターンがスペクトルに含まれている。 実施例５に従って得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα−１放射線を使用して測定）を示す図である。図において、角度２θ（°）は横座標に沿って示されており、強度は縦座標に沿ってプロットされている。比較のため、ＺＳＭ−５の線状パターンがスペクトルに含まれている。 ５，０００：１の倍率を使用して、実施例５Ｂに従って得られたそれぞれのゼオライト生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）をそれぞれ示す図である。ＳＥＭ顕微鏡写真の右下の隅に、画像において５μｍに対応する単位長さが、１μｍの５つのサブユニットを有するチェック模様のバーとしてそれぞれ示されている。 実施例６に従って得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα−１放射線を使用して測定）をそれぞれ示す図である。それぞれの図において、角度２θ（°）は横座標に沿って示されており、強度は縦座標に沿ってプロットされている。比較のため、ＴＳ−１の線状パターンがそれぞれのスペクトルに含まれている。 ５，０００：１の倍率を使用して、実施例６Ｂに従って得られたそれぞれのゼオライト生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）をそれぞれ示す図である。ＳＥＭ顕微鏡写真の右下の隅に、画像において５μｍに対応する単位長さが、１μｍの５つのサブユニットを有するチェック模様のバーとしてそれぞれ示されている。 実施例７に従って得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα−１放射線を使用して測定）をそれぞれ示す図である。それぞれの図において、角度２θ（°）は横座標に沿って示されており、強度は縦座標に沿ってプロットされている。比較のため、ＴＳ−１の線状パターンがそれぞれのスペクトルに含まれている。 実施例８に従って得られた結晶性材料のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα−１放射線を使用して測定）を示す図である。図において、角度２θ（°）は横座標に沿って示されており、強度は縦座標に沿ってプロットされている。比較のため、ＺＳＭ−５の線状パターンが回折図に含まれている。
本発明の方法によれば、１つまたは複数の四価元素Ｙは、工程（１）において元素形態で供給される。１つまたは複数の四価元素Ｙが工程（１）において元素形態で供給されるという事実は、しかしながら、工程（１）による混合物中に供給されるＹ、特にＹＯ２の１つまたは複数のさらなる供給源の存在を妨げない。したがって、例として、工程（１）で供給される元素形態の１つまたは複数の四価元素に加えて、工程（３）でゼオライト材料を結晶化するための前駆体化合物として、ＹＯ２の１つまたは複数の供給源が工程（１）でさらに供給されてもよい。本発明によれば、しかしながら、工程（１）で調製される混合物中に含有される１００モルパーセントの１つまたは複数の四価元素Ｙに対して２０モルパーセント以上は、特に、工程（１）で得られた混合物を反応させる工程（２）の前に元素形態であることが好ましい。より好ましくは、工程（１）で調製される混合物中に含有される１つまたは複数の四価元素Ｙの３０モルパーセント以上は元素形態であり、より好ましくは４０モルパーセント以上、より好ましくは５０モルパーセント以上、より好ましくは６０モルパーセント以上、より好ましくは７０モルパーセント以上、より好ましくは８０モルパーセント以上、より好ましくは９０モルパーセント以上、より好ましくは９５モルパーセント以上、より好ましくは９８モルパーセント以上、より好ましくは９９モルパーセント以上、より好ましくは９９．５モルパーセント以上が元素形態である。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で調製される混合物中に含有される１つまたは複数の四価元素Ｙの９９．９モルパーセント以上は、特に、工程（２）で混合物を反応させる前に元素形態である。
本発明の意味において、「元素形態」という用語は、酸化状態ゼロである元素の状態を意味する。工程（１）で調製される混合物中に含有される１つまたは複数の四価元素を指すための「元素形態で」という用語の代替的定義によれば、１つまたは複数の四価元素の該状態は、該１つまたは複数の四価元素Ｙの少なくとも一部が１つまたは複数のさらなる四価元素Ｙのみと排他的に結合している形態を指し、該１つまたは複数の四価元素Ｙは、同じおよび／または異なる四価元素Ｙであってもよく、互いに直接結合を形成する任意の２つの四価元素Ｙの間の電気陰性度の差に応じて、および１つまたは複数の四価元素Ｙのそれぞれの性質に応じて、１つまたは複数の四価元素Ｙの間に形成される結合は、（主に）イオン性、金属性および／または共有結合性であってもよく、好ましくは（主に）金属性および／または共有結合性である。
本発明の方法において用いられてもよい１つまたは複数の四価元素Ｙについては、用いられる四価元素の数および／または型のいずれに関しても特に制限はないが、但し、ゼオライト材料が工程（３）で得られ得ることを条件とする。したがって、任意の適切な１つまたは複数の四価元素を本発明の方法において用いることができ、好ましくは、１つまたは複数の四価元素Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉおよび／またはＴｉを含んでおり、より好ましくはＳｉを含んでいる。本発明の方法の代替的に好ましい実施形態によれば、１つまたは複数の四価元素ＹはＳｉとＴｉの混合物を含む。本発明の方法によれば、しかしながら、ＹはＳｉおよび／またはＴｉを表し、より好ましくはＳｉまたはＳｉとＴｉの混合物を表すことが特に好ましい。
したがって、元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは、好ましくは、Ｓｉおよび／またはＴｉであり、より好ましくはＳｉまたはＳｉとＴｉの混合物である本発明の方法の実施形態は好ましい。
本発明の方法の特定の実施形態によれば、特に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む骨格構造を有するゼオライト材料が工程（３）で結晶化される実施形態において、工程（１）で調製された混合物は、好ましくは元素形態の１つまたは複数の三価元素Ｘをさらに含む。１つまたは複数の四価元素Ｙに関しては、１つまたは複数の三価元素Ｘが工程（１）において元素形態で供給されるという事実は、しかしながら、工程（１）による混合物中に供給されるＸ、特にＸ２Ｏ３の１つまたは複数のさらなる供給源の存在を妨げない。したがって、例として、好ましくは工程（１）で供給される元素形態の１つまたは複数の三価元素に加えて、工程（３）でゼオライト材料を結晶化するための前駆体化合物として、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源が工程（１）でさらに供給されてもよい。本発明によれば、しかしながら、工程（１）で調製される混合物中に含有される１００モルパーセントの１つまたは複数の三価元素Ｘに対して２０モルパーセント以上は、特に、工程（１）で得られた混合物を反応させる工程（２）の前に元素形態であることが好ましい。より好ましくは、工程（１）で調製される混合物中に含有される１つまたは複数の三価元素Ｘの３０モルパーセント以上は元素形態であり、より好ましくは４０モルパーセント以上、より好ましくは５０モルパーセント以上、より好ましくは６０モルパーセント以上、より好ましくは７０モルパーセント以上、より好ましくは８０モルパーセント以上、より好ましくは９０モルパーセント以上、より好ましくは９５モルパーセント以上、より好ましくは９８モルパーセント以上、より好ましくは９９モルパーセント以上、より好ましくは９９．５モルパーセント以上が元素形態である。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で調製される混合物中に含有される１つまたは複数の三価元素Ｘの９９．９モルパーセント以上は、特に、工程（２）で混合物を反応させる前に元素形態である。
本発明の意味において、「元素形態」という用語については、１つまたは複数の四価元素Ｙの定義に関してと同様に、それに応じて１つまたは複数の三価元素Ｘに適用される。したがって、工程（１）で調製される混合物中に好ましくは含有される１つまたは複数の三価元素を指すための「元素形態で」という用語の代替的定義によれば、１つまたは複数の三価元素の該状態は、該１つまたは複数の三価元素Ｘの少なくとも一部が１つまたは複数のさらなる三価元素Ｘのみと排他的に結合している形態を指し、該１つまたは複数の三価元素Ｘは、同じおよび／または異なる三価元素Ｘであってもよく、互いに直接結合を形成する任意の２つの三価元素Ｘの間の電気陰性度の差に応じて、および１つまたは複数の三価元素Ｘのそれぞれの性質に応じて、１つまたは複数の三価元素Ｘの間に形成される結合は、（主に）イオン性、金属性および／または共有結合性であってもよく、好ましくは（主に）金属性および／または共有結合性である。
したがって、工程（１）で調製される混合物が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために元素形態の１つまたは複数の三価元素Ｘをさらに含み、工程（２）において、１つまたは複数の三価元素Ｘの少なくとも一部がその酸化物形態に変換される本発明の方法の実施形態は好ましい。
本発明の方法の特定の好ましい実施形態において使用されてもよい１つまたは複数の三価元素Ｘの型については、この点において特に制限はないが、但し、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料が工程（３）で結晶化され得ることを条件とする。本発明の方法によれば、しかしながら、１つまたは複数の三価元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で調製される混合物中にさらに含まれる１つまたは複数の三価元素Ｘは、Ａｌを含み、より好ましくはＸはＡｌを表す。
したがって、元素形態の１つまたは複数の三価元素Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌである本発明の方法の実施形態はさらに好ましい。
本発明の方法によれば、工程（１）で調製される混合物は、１つまたは複数の有機水酸化物塩を含む。原理的には、本発明の方法によれば、該１つまたは複数の有機水酸化物塩の型および／または数に関しても、それらが使用されてもよい量に関しても、それぞれ特に制限はない。したがって、１つまたは複数の有機水酸化物塩に含まれる有機カチオンの型に対して特に制限はないが、但し、ゼオライト材料が本発明の方法の工程（３）で結晶化され得ることを条件とする。しかしながら、本発明によれば、しかしながら、１つまたは複数の有機水酸化物塩は１つまたは複数の第四級水酸化アンモニウム塩を含むことが好ましい。さらに、本発明の方法によれば、１つまたは複数の有機水酸化物塩が、１つまたは複数のカチオン性有機テンプレートを含むことが好ましく、より好ましくは１つまたは複数のカチオン性有機テンプレートは１つまたは複数の第四級アンモニウムカチオンを含む。
１つまたは複数の有機水酸化物塩が１つまたは複数のカチオン性有機テンプレートを含む本発明の方法の好ましい実施形態によれば、その中に含有されてもよく、ゼオライト材料を得るための結晶化工程（３）において構造指向剤として作用する１つまたは複数の有機カチオンについて主に制限はないので、任意の適切な１つまたは複数のカチオン性有機テンプレートがそれらの水酸化物塩として使用され得る。上述のように、しかしながら、該１つまたは複数のカチオン性有機テンプレートは、１つまたは複数の第四級水酸化アンモニウムを含むことが好ましく、より好ましくは、１つまたは複数のカチオン性有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選択される１つまたは複数のカチオンを含む。該特に好ましい実施形態に従ってテトラアルキルアンモニウムカチオンに含有され得るアルキル部分については、再び特に制限はないので、工程（１）で調製される混合物中に好ましくは含有される１つまたは複数のテトラアルキルアンモニウムカチオン中の任意の適切なアルキル部分、特に任意の適切なアルキル部分の組み合わせが用いられ得るが、但し、ゼオライト材料が工程（３）で結晶化されることを条件とする。したがって、例として、テトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル部分は、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルからなる群から、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ５）−アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルからなる群から、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキルからなる群から互いに独立して選択することができる。本発明の特に好ましい実施形態による１つまたは複数のテトラアルキルアンモニウムカチオンに含有される特定の好ましいアルキル部分については、これらは、互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル部分であることができ、分枝状部分は１つまたは複数の環状アルキル部分を含むことができる。さらに、互いに独立して、テトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル部分は置換されていても非置換であってもよい。本発明の方法によれば、しかしながら、テトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル部分は直鎖アルキル部分、特に非置換の直鎖アルキル部分であることが好ましい。
したがって、本発明の該特に好ましい実施形態によれば、テトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル部分は、メチル、エチルおよびプロピル部分からなる群から互いに独立して選択されることがさらに好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、１つまたは複数の有機水酸化物塩は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。その特に好ましい実施形態によれば、１つまたは複数の有機水酸化物塩は、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含み、さらにより好ましくは、有機水酸化物塩は、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであり、好ましくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
したがって、１つまたは複数の有機水酸化物塩が、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選択される１つまたは複数のカチオンを含んでいる１つまたは複数のカチオン性有機テンプレートを含み、テトラアルキルアンモニウムカチオンのアルキル部分が、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ５）−アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキルからなる群から互いに独立して選択され、より好ましくは１つまたは複数の有機水酸化物塩が、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは有機水酸化物塩がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである本発明の方法の実施形態はさらに好ましい。
上述のように、１つまたは複数の有機水酸化物塩が工程（１）で供給される混合物中に含有される量について特に制限はない。したがって、任意の適切な量の該１つまたは複数の有機水酸化物塩が用いられてもよいが、但し、ゼオライト材料が工程（３）で結晶化され得ることを条件とする。本発明の方法によれば、しかしながら、工程（１）で調製される混合物中に含有される元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙの総量に対する１つまたは複数の有機水酸化物塩の総量のモル比は０．１〜１５の範囲に含まれていることが好ましい。本発明の方法によれば、１つまたは複数の四価元素Ｙの総量に対する１つまたは複数の有機水酸化物塩の総量のモル比は、０．２〜１０、より好ましくは０．５〜７、より好ましくは１〜６、より好ましくは１．５〜５．５、より好ましくは２〜５、より好ましくは２．２〜４．７の範囲に含まれていることがなおさらに好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で調製される混合物において、元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙの総量に対する１つまたは複数の有機水酸化物塩の総量のモル比は２．３〜４．５を示す。
工程（１）で調製される混合物中に含まれる１つまたは複数のプロトン性溶媒に関して、その中に含有され得るプロトン性溶媒の型および数に関しても、該１つまたは複数のプロトン性溶媒が該混合物中に含まれ得る量に関しても特に制限はない。したがって、任意の適切なプロトン性溶媒が用いられてもよいが、但し、ゼオライト材料が工程（３）で結晶化され得ることを条件とする。さらに、該１つまたは複数のプロトン性溶媒は、単独でまたは１つまたは複数の非プロトン性および／または非極性の溶媒と組み合わせて使用されてもよい。本発明の方法によれば、しかしながら、１つまたは複数のプロトン性溶媒は、アルカノール、水およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、１つまたは複数のプロトン性溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、水およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含み、より好ましくは、１つまたは複数のプロトン性溶媒は、メタノール、エタノール、水およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含む。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、１つまたは複数のプロトン性溶媒は水、より好ましくは蒸留水を含み、さらにより好ましくは、水がプロトン性溶媒として使用され、好ましくは蒸留水である。
本発明の方法の工程（２）において、工程（１）で得られる混合物は、１つまたは複数の四価元素Ｙの少なくとも一部をその酸化物形態に変換するために反応させる。本発明による「酸化物形態」という用語については、これは、本発明の方法の特定の好ましい実施形態に従って定義されるように、酸素および／または酸素含有部分への少なくとも１つの結合を形成する元素、特に１つもしくは複数の四価元素Ｙおよび／または１つもしくは複数の三価元素Ｘの考えられる任意の形態を指す。特に、該酸化物形態は、対象の１つまたは複数の四価元素および１つまたは複数の三価元素と酸化物または酸化物部分との間にある１つもしくは複数の単結合および／または二重結合が存在することを特徴とする。本発明によれば、酸化物部分は、水素または有機残余Ｒに結合する酸素を含有する考えられる任意の部分であってもよく、該酸素部分の酸素は単一の負の電荷を有する。Ｒは、任意の適切な有機部分を表してもよく、特に（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソ−プロピル、さらにより好ましくはメチルおよび／またはエチルを表す。
１つまたは複数の四価元素および／または１つまたは複数の三価元素と酸化物形態中の酸素との結合については、原理的には、該結合は（主に）イオン性および／または共有結合性であってもよく、好ましくは該結合は（主に）部分的にイオン性および部分的に共有結合性であることに留意されたい。
工程（１）で調製される混合物が元素形態の１つまたは複数の三価元素Ｘをさらに含む本発明の方法の好ましい実施形態については、それに応じて、工程（２）で１つまたは複数の三価元素Ｘの少なくとも一部がその酸化物形態に変換され、１つまたは複数の四価元素Ｙに関しては、該１つまたは複数の三価元素Ｘが１つもしくは複数のＸ−Ｏ単結合および／または１つもしくは複数のＸ＝Ｏ二重結合、好ましくはＸ−Ｏ単結合を含有する。
本発明の方法の工程（２）で混合物を反応させることについては、工程（１）で得られた混合物を反応させる条件に関して特に制限はない。したがって、原理的には、任意の適切な条件が選択されてもよく、但し、１つまたは複数の四価元素の少なくとも一部がその酸化物形態に変換されることを条件とする。本発明によれば、しかしながら、工程（１）で得られた混合物を反応させるために、工程（２）の混合物は加熱されることが好ましい。この点において、工程（１）で得られた混合物を反応させるために、室温よりも高い任意の適切な温度が選択されてもよく、例として、３０℃から工程（１）で調製された混合物の還流温度までの範囲の温度が例えば用いられ得る。工程（１）で得られた混合物が工程（２）で加熱される本発明の該実施形態によれば、混合物は、３５〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜６０℃の範囲の温度に加熱されることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で得られた混合物は、工程（２）で混合物を反応させるために５０〜５５℃の範囲の温度に加熱される。
したがって、工程（２）における混合物の反応が、好ましくは３０℃から工程（１）で調製された混合物の還流温度までの範囲の温度での混合物の加熱を伴う本発明の方法の実施形態は好ましい。
本発明によれば、本発明の方法の工程（３）で結晶化されるゼオライト材料の骨格構造に含有されるＹＯ２の供給源としての役割を果たす１つまたは複数の四価元素Ｙは、工程（１）で完全に供給されてもよい。本発明の方法の代替的に好ましい実施形態によれば、しかしながら、ＹＯ２の１つまたは複数の供給源は、工程（１）で得られた混合物を工程（２）で反応させた後に、工程（３）で結晶化するための混合物にさらに供給されてもよい。したがって、工程（２）の後かつ工程（３）の前に、工程（２）で得られた混合物にＹＯ２の１つまたは複数の供給源がさらに添加される本発明の実施形態はさらに好ましい。
工程（１）で調製された混合物に添加され、元素形態で供給される１つまたは複数の四価元素Ｙに関しては、本発明の方法の工程（２）の後かつ工程（３）の前に好ましくは添加されるＹＯ２の１つまたは複数の供給源に含まれる１つまたは複数の四価元素に関しても原理的には特に制限はない。したがって、考えられる任意のＹＯ２の１つまたは複数の供給源、特にその中に含有される１つまたは複数の四価元素Ｙに関連して、工程（２）の後の結晶化のための混合物に添加されてもよいが、但し、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料が工程（３）で結晶化され得ることを条件とする。特に、工程（２）の後かつ工程（３）の前に好ましくは添加されるＹＯ２の１つまたは複数の供給源に含有されるＹは、工程（１）で調製される混合物中に供給される１つまたは複数の四価元素と同じおよび／または異なっていてもよく、工程（２）の後かつ工程（３）の前に添加されるＹＯ２の１つまたは複数の供給源のＹは、好ましくは、工程（１）で調製される混合物に添加される１つまたは複数の四価元素ＹのＹとは異なる。さらに、工程（１）で調製される混合物に添加される元素Ｙに関して、ＹＯ２の１つまたは複数の供給源中のＹは、好ましくは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。しかしながら、本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＹＯ２の１つまたは複数の供給源中のＹは、好ましくはＴｉを含み、より好ましくは工程（２）の後かつ工程（３）の前に混合物に添加されるＹＯ２の１つまたは複数の供給源中のＹはＴｉを表す。
したがって、工程（２）で得られた混合物に好ましくは添加されるＹＯ２の１つまたは複数の供給源中のＹが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙが好ましくはＴｉである本発明の方法の実施形態はさらに好ましい。
本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、工程（３）の前に、工程（２）で得られた混合物にさらに添加されてもよいＹＯ２の１つまたは複数の供給源に加えてまたは代替的に、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源もまた、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために、工程（３）の前に、工程（２）で得られた混合物にさらに添加されてもよい。特に、本発明の方法の特定の好ましい実施形態によれば、工程（２）で得られた混合物に好ましくはさらに添加される該Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源は、工程（１）で調製された混合物に添加された元素形態の１つまたは複数の三価元素Ｘに加えて添加されてもよい。本発明によれば、しかしながら、工程（１）で調製される混合物中に元素形態、または工程（２）で得られる混合物にさらに添加されるＸ２Ｏ３の１つもしくは複数の供給源の形態のいずれかで添加される１つまたは複数の三価元素Ｘが、工程（２）で得られる混合物中に含まれ、工程（３）で結晶化される本発明の方法の特定の好ましい実施形態によることが好ましい。
したがって、工程（２）の後かつ工程（３）の前に、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために、工程（２）で得られた混合物にさらに添加される本発明の方法の実施形態は好ましい。
本発明の方法の該好ましい実施形態によるＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源中のＸについては、Ｘは、その中に含まれ得る特定の三価元素について特に制限がない１つまたは複数の三価元素を表してもよいが、但し、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む骨格構造を有するゼオライト材料が工程（３）から結晶化され得ることを条件とする。本発明によれば、しかしながら、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源中のＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の三価元素を含み、Ｘは好ましくはＡｌおよび／またはＢ、より好ましくはＢを含むことが好ましい。その特に好ましい実施形態によれば、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源中のＸは、Ａｌおよび／またはＢ、より好ましくはＢを表す。
したがって、本発明の方法によれば、工程（２）で得られた混合物に好ましくは添加されるＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源中のＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌおよび／またはＢ、より好ましくはＢである実施形態はさらに好ましい。
工程（３）で結晶化される混合物の組成については、その中に含有される成分に関しても、それぞれの成分がその中に含有される量に関しても原理的には特に制限はないが、但し、ゼオライト材料が工程（２）で得られた混合物から結晶化され得ることを条件とする。本発明によれば、しかしながら、工程（３）で結晶化される混合物は、それぞれ元素として計算して、混合物中の１００質量％の１つまたは複数の四価元素Ｙに対して１質量％以下の１つまたは複数の元素Ｍを含有し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを表し、Ｍは等しく元素として計算されることが好ましい。
したがって、さらに驚くべきことに分かったことによると、本発明の方法によれば、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料の合成における有機水酸化物塩の使用は、ナトリウムおよび／またはカリウムをほとんどまたは全く有していないゼオライト材料の合成を可能にするので、上述の利点に加えて、結晶化プロセスから直接生じるゼオライト材料は、その後、大多数の用途において望ましくない効果をもたらすナトリウムおよび／またはカリウムをほとんどまたは全く含有しない生成物を得るための１つまたは複数のイオン交換手順に供してはならない。これは、単体ケイ素がゼオライトを生成するために用いられる場合でもある本出願の導入部分で説明した従来技術とは対照的であり、これは、水酸化ナトリウムの存在下で実施され、本発明の方法によって直接提供されるようなナトリウムおよび／またはカリウムをほとんどまたは全く有していないゼオライトを得るために、得られる生成物がそれに応じて１つまたは複数のイオン交換手順に供されなければならない。
本発明の方法によれば、工程（３）で結晶化される混合物は、元素として計算して、１００質量％の１つまたは複数の四価元素Ｙに対して０．５質量％以下の１つまたは複数の元素Ｍを含有し、１００質量％のＹに対して、より好ましくは０．３質量％以下の１つまたは複数の元素Ｍ、より好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、より好ましくは０．０００１質量％以下の１つまたは複数の元素Ｍを含有することがさらに好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）で結晶化される混合物は、本出願に定義されている特定の好ましい実施形態による１つまたは複数の元素Ｍを実質的に含まない。
したがって、工程（３）で結晶化される混合物が、元素として計算して、１００質量％の１つまたは複数の四価元素Ｙに対して１質量％以下の１つまたは複数の元素Ｍを含有し、Ｍがナトリウムまたはカリウムを表す本発明の方法の実施形態はさらに好ましい。
該特定の好ましい実施形態によれば、工程（３）で結晶化される混合物中に含有される１つまたは複数の元素Ｍの成分に関して、Ｍはナトリウムとカリウムの両方を表し、得られるゼオライト材料が本発明の任意の特定の好ましい実施形態による両方のアルカリ金属をほとんどまたは全く含有しないことがさらに好ましい。より好ましくは、Ｍは、アルカリ金属の群に属する任意の金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓを表す。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、アルカリ金属をほとんどもしくは全く含有しないことに加えて、工程（３）で結晶化される混合物はさらに、アルカリ土類金属をほとんどまたは全く含有せず、Ｍは、好ましくはアルカリ金属とアルカリ土類金属の両方の群、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａを表す。
したがって、Ｍが、好ましくはナトリウムおよびカリウム、より好ましくはアルカリ金属の群を表し、より好ましくはＭがアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群を表す本発明の方法の実施形態はさらに好ましい。
工程（３）で結晶化される混合物が、１つまたは複数の四価元素Ｙに加えて、１つまたは複数の三価元素Ｘを含む本発明の方法の好ましい実施形態によれば、該１つまたは複数の三価元素Ｘおよび１つまたは複数の四価元素Ｙそれぞれ、それぞれの量に関して、原理的には、本発明による制限は特にないが、但し、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む骨格構造を有するゼオライト材料が工程（３）で結晶化され得ることを条件とする。したがって、例として、１つまたは複数の三価元素Ｘの総量に対する１つまたは複数の四価元素Ｙの総量のモル比は、１〜１，０００の範囲であってもよく、該モル比は、好ましくは２〜５００、より好ましくは４〜３００、より好ましくは６〜１００、より好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１１〜２６の範囲である。その特に好ましい実施形態によれば、１つまたは複数の三価元素Ｘの総量に対する１つまたは複数の四価元素Ｙの総量のモル比は、１２〜２４の範囲である。
したがって、本発明によれば、工程（３）で結晶化される混合物において、１つまたは複数の三価元素Ｘの総量に対する１つまたは複数の四価元素Ｙの総量のモル比が１〜１，０００の範囲である本発明の方法の実施形態はさらに好ましい。
結晶化が本発明の方法の工程（３）で実施される条件に関しては、再び特に制限はないが、但し、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料がその過程で結晶化され得ることを条件とする。これは、工程（３）が実施され得る温度および圧力に対してのみならず、工程（３）における該結晶化手順に供される混合物のｐＨに関しても適用される。したがって、該混合物のｐＨには、原理的には考えられる任意の値を採用してもよいが、但し、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化され得ることを条件とする。本発明によれば、しかしながら、該混合物は、塩基性ｐＨを示し、したがってｐＨ＝７より高く、特に、工程（３）において結晶化に使用される混合物のｐＨは１３〜１６、より好ましくは１３．５〜１５．８、より好ましくは１４〜１５．５、より好ましくは１４．５〜１５．３の範囲であることが好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）において結晶化に使用される混合物のｐＨは１４．７〜１５の範囲に含まれる。
本発明によれば、ある特定のｐＨ値が好ましい特定の好ましい実施形態のいずれかに従って、工程（３）で結晶化に使用される混合物のｐＨを決定するために用いられる方法について特に制限はないが、但し、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料が工程（３）でそのようなｐＨ値で結晶化され得ることを条件とする。しかしながら、本発明の方法によれば、工程（３）において結晶化に使用される混合物のｐＨレベルは、ガラス電極を使用して、より好ましくは標準ガラス電極を介して決定されることが好ましい。本発明の方法の特定の好ましい実施形態を定義するために用いられるｐＨ値の特に好ましい定義によれば、該ｐＨ値は、ＤＩＮ１９２６３に従って得られる値を意味する。
したがって、工程（３）において結晶化に使用される混合物のｐＨが１３〜１６の範囲である本発明の方法の実施形態はさらに好ましい。
本発明の方法に従って、工程（３）で結晶化が実施され得る温度および圧力のパラメータに関しては、本発明の方法において、この点で任意の適切な条件を用いることができるが、但し、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料が得られることを条件とすることを上記で述べてきた。工程（３）で結晶化が達成される温度については、しかしながら、本発明によれば、該結晶化が混合物の加熱下で実施されることが好ましい。この点において、工程（３）で結晶化される混合物は、任意の適切な温度に加熱されてもよく、好ましくは温度は１００〜２５０℃の範囲で選択される。より好ましくは、工程（３）における結晶化は、１２０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１８０℃の範囲に含まれる温度での混合物の加熱を伴う。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）における結晶化は、１６５〜１７５℃の範囲の温度に混合物を加熱することを伴う。
したがって、工程（３）における結晶化が、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度で混合物を加熱することを伴う本発明の実施形態はなおさらに好ましい。
工程（３）における結晶化が実施される圧力に関しては、上記で述べたように、再び制限は特になく、したがって、これは、工程（３）における結晶化が加熱下で実施される本発明の方法の特定の好ましい実施形態に対しても適用される。したがって、工程（３）における結晶化は主に常圧下で行われ得る。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、しかしながら、工程（３）における混合物の結晶化は常圧より高い圧力で行われる。本発明の文脈において使用される「常圧」という用語は、理想的な場合には１０１，３２５Ｐａの圧力に関する。しかしながら、この圧力は、当業者に既知の境界内で変化し得る。例として、この圧力は、９５，０００〜１０６，０００Ｐａまたは９６，０００〜１０５，０００Ｐａまたは９７，０００〜１０４，０００Ｐａまたは９８，０００〜１０３，０００Ｐａまたは９９，０００〜１０２，０００Ｐａの範囲であり得る。
工程（３）における結晶化が混合物の加熱を伴う本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、該加熱はソルボサーマル条件下で行われることが好ましく、これは、例えば、ソルボサーマル条件を生成するのに適したオートクレーブまたは他の結晶化容器中で該加熱を行うことによって、使用される溶媒の自生圧力下で混合物が結晶化されることを意味する。溶媒が水、好ましくは蒸留水を含む特に好ましい実施形態において、工程（３）における加熱は、それに応じて好ましくは水熱条件下で行われる。
したがって、工程（３）における結晶化がソルボサーマル条件、好ましくは水熱条件下で行われる本発明の方法の実施形態はさらに好ましい。
工程（２）で得られる混合物が、固形物、特に任意の残留固体を実際の固体残留物および／または混合物中に懸濁させた固体の形態で含む本発明の方法の特定の実施形態によれば、工程（２）の後かつ工程（３）の前に、混合物から固形物、特に工程（２）で得られた混合物中に固体残留物を形成する固形物が除去されることが本発明によれば好ましい。特に、自生圧力下での混合物の加熱が工程（３）において実施される本発明の方法の好ましい実施形態によれば、特に、工程（２）で得られた混合物からの該固形物の分離は、該固体残留物が工程（１）で調製される混合物中に供給される１つもしくは複数の四価元素Ｙの１つもしくは複数を含むまたは主としてそれらからなる場合に特に好ましくは適用される。本発明の方法の該好ましい実施形態によれば、混合物から残留固形物が除去される方法に対して、特に制限はなく、該分離工程は、濾過、遠心分離、デカンテーションの任意の１つまたは複数の工程によって実施されてもよく、それには１つもしくは複数の該分離手段の任意の組み合わせおよび／またはシーケンスが含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、しかしながら、工程（２）で得られた混合物からの固形物の分離は１つまたは複数の濾過工程によって達成されることが好ましい。
したがって、工程（２）の後かつ工程（３）の前に、好ましくは濾過、遠心分離および／またはデカンテーション、より好ましくは濾過によって混合物から固形物が除去される本発明の実施形態は好ましい。
結晶化のために本発明において使用することができる装置は、特に限定されないが、但し、結晶化プロセスのための所望のパラメータを実現することができることを条件とする。特に、ソルボサーマル条件下で行われる好ましい実施形態におけるような特定の結晶化条件を必要とする好ましい実施形態に関して、任意の型のオートクレーブまたは消化容器を使用することができる。
さらに、本発明の方法の工程（３）においてゼオライト材料を結晶化するために好ましい加熱が行われる期間については、この点において、再び特に制限はないが、但し、加熱期間がＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化を達成するのに適していることを条件とする。したがって、例として、加熱期間は、５〜１２０時間の範囲であってもよく、好ましくは１０〜９６時間、より好ましくは１５〜７２時間、より好ましくは１８〜４８時間、より好ましくは２０〜４２時間、より好ましくは２２〜３６時間、より好ましくは２４〜３０時間の範囲である。代替的実施形態によれば、加熱期間は２〜２０日の範囲であってもよく、好ましくは３〜１４日、より好ましくは４〜１０日、より好ましくは５〜７日の範囲である。
本発明の好ましい実施形態によれば、混合物は工程（３）において加熱され、該加熱は、結晶化プロセス全体を通じてまたはその１つもしくは複数の部分のみを通じて行われてもよいが、但し、ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化され得ることを条件とする。好ましくは、加熱は、結晶化の持続期間全体を通じて行われる。
さらに、本発明の方法の工程（２）における結晶化の手段に関して、静的条件下または混合物の撹拌によって該結晶化を実施することが本発明によれば主に可能である。混合物の撹拌を伴う実施形態によれば、該撹拌が実施され得る手段について特に制限はなく、振動手段、反応容器の回転および／または反応混合物の機械的撹拌のいずれか１つをこの効果のために用いることができ、該実施形態によれば撹拌は反応混合物を撹拌することによって達成されることが好ましい。しかし、代替的に好ましい実施形態によれば、結晶化は、結晶化プロセスを通じて、静的条件下、すなわち、特定の撹拌手段がない中で実施される。
一般に、本発明の方法は、工程（２）において、工程（１）でもたらされた混合物から結晶化されたゼオライト材料の後処理ならびに／またはさらなる物理的および／もしくは化学的な変換のためのさらなる工程を任意選択で含むことができる。結晶化された材料は、例えば、単離および／または洗浄手順の任意のシーケンスに供することができ、工程（２）における結晶化から得られたゼオライト材料は、好ましくは少なくとも１つの単離および少なくとも１つの洗浄手順に供される。
結晶化された生成物の単離は、考えられる任意の手段によって達成することができる。好ましくは、結晶化された生成物の単離は、濾過、限外濾過、透析濾過、遠心分離および／またはデカンテーション法によって達成することができ、濾過法は、吸引および／または圧力濾過工程を伴う。
１つまたは複数の任意選択の洗浄手順に関して、考えられる任意の溶媒を使用することができる。使用され得る洗浄剤は、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはプロパノール）またはこれらの２つ以上の混合物である。混合物の例としては、２つ以上のアルコールの混合物、例えば、メタノールとエタノールもしくはメタノールとプロパノールもしくはエタノールとプロパノールもしくはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物、または水と少なくとも１つのアルコールの混合物、例えば、水とメタノールもしくは水とエタノールもしくは水とプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールもしくは水とメタノールとプロパノールもしくは水とエタノールとプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールとプロパノールの混合物が挙げられる。水または水と少なくとも１つのアルコールの混合物、好ましくは水とエタノールの混合物が好ましく、単一の洗浄剤として蒸留水が極めて好ましい。
好ましくは、分離されたゼオライト材料は洗浄剤、好ましくは洗浄水のｐＨが６〜８、好ましくは６．５〜７．５の範囲になるまで洗浄される。
さらに、本発明の方法は１つまたは複数の乾燥工程を任意選択で含むことができる。一般に、考えられる任意の乾燥手段を使用することができる。乾燥手順は、好ましくは、ゼオライト材料を加熱および／または真空にすることを含む。本発明の想定される実施形態において、１つまたは複数の乾燥工程は、ゼオライト材料の噴霧乾燥、好ましくは噴霧造粒を伴ってもよい。
少なくとも１つの乾燥工程を含む実施形態において、乾燥温度は、好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらにより好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。乾燥の持続時間は、好ましくは、２〜６０時間の範囲であり、より好ましくは６〜４８時間、より好ましくは１２〜３６時間、さらにより好ましくは１８〜３０時間の範囲である。
工程（３）で得られるゼオライト材料の任意選択の乾燥に加えてまたは代替的に、ゼオライト材料が焼成手順に供されることが本発明の方法の特定の実施形態にとって好ましい。原理的には、該焼成手順は、任意の適切な温度で行われてもよく、該焼成が行われる温度は、本発明の方法の１つまたは複数の有機水酸化物塩の使用によるゼオライト材料の微孔構造に含有される有機材料の少なくとも一部の除去を可能にするのに十分であることが好ましい。したがって、例として、本発明の方法の好ましい実施形態による焼成は、３００〜８５０℃の範囲の温度で適切に行われてもよく、該焼成工程は、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で行われる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（６）における焼成は、４５０〜５５０℃の範囲に含まれる温度で行われる。
したがって、本発明の方法の実施形態はさらに好ましく、該方法は、
（４）好ましくは、濾過、限外濾過、透析濾過、遠心分離および／またはデカンテーション法によってゼオライト材料を単離する工程、
および／または
（５）ゼオライト材料を洗浄する工程、
および／または
（６）ゼオライト材料を乾燥および／または焼成する工程、
および／または
（７）ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程
をさらに含み、１つまたは複数の該工程は、好ましくは１回または複数回繰り返される。
本発明の方法によれば、工程（３）で得られる結晶化された混合物は、単離（４）ならびに／または洗浄（５）ならびに／または乾燥および／もしくは焼成（６）ならびに／またはイオン交換手順（７）の好ましい後処理工程の任意の１つまたは複数に直接供されてもよい。あるいは、工程（３）で得られる結晶化された混合物は、工程（４）、（５）、（６）および／または（７）の任意の１つまたは複数の前に、まず処理に供されてもよい。特に、工程（３）における結晶化の後に１つまたは複数の後処理工程を含む本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）で得られた結晶化生成物、特に該工程で直接得られた結晶化混合物のｐＨは、５〜９、より好ましくは６〜８、さらにより好ましくは６．５〜７．５の範囲に調整されることが好ましい。１つまたは複数の後処理工程（４）、（５）、（６）および／または（７）を伴う本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）から得られた結晶化生成物、特に該工程から得られた結晶化混合物は、任意の１つまたは複数の後処理工程の前に最初に中和される、特に、そのｐＨが、６．８〜７．２の範囲に含まれる値に調整されることが好ましく、ｐＨ値は、好ましくは、本出願に定義されているように標準ガラス電極を介して決定される値を意味する。
したがって、工程（３）の後かつ工程（４）の前に、結晶化生成物のｐＨが５〜９の範囲のｐＨに調整される本発明の方法の実施形態はなおさらに好ましい。
本発明の方法によれば、工程（３）で結晶化されたゼオライト材料は、工程（７）のイオン交換手順の少なくとも１つの工程に任意選択で供することができ、「イオン交換」という用語は、本発明によれば、他のイオンでそれに応じて交換され、一般に外部源から供給される、ゼオライト材料に含有される非骨格イオン性元素および／または分子を一般に意味する。
一般に、すべての可能なイオン性元素および／または分子を用いた考えられる任意のイオン交換手順をゼオライト材料で行うことができる。好ましくは、Ｈ＋、ＮＨ４＋および触媒活性金属イオンからなる群から好ましくは選択される、少なくとも１つのカチオンおよび／またはカチオン性元素が用いられているイオン性元素などである。ゼオライト材料は、さらなるイオン交換手順に供される前に、より好ましくは１つまたは複数の触媒活性金属イオンでイオン交換手順に供される前に、好ましくは、まずＨ＋および／またはＮＨ４＋、より好ましくはＮＨ４＋でイオン交換される。ゼオライト材料が、さらなるイオン交換手順に供される前に、まずＮＨ４＋でイオン交換される本発明の好ましい実施形態については、これもまた、アンモニアまたはその任意の前駆体化合物を用いた適切な処理によってゼオライト材料に既に含有されているＨ＋イオンからＮＨ４＋イオンへの変換によって達成され得る。
本発明の方法のさらなる実施形態によれば、工程（３）で結晶化されたゼオライト材料は、予め単離、洗浄または乾燥されることなく、乾燥、好ましくは噴霧乾燥および／または噴霧造粒の少なくとも１つの工程に直接供される。本発明の方法の工程（３）から得られた混合物を噴霧乾燥または噴霧造粒段階に直接供することは、単離および乾燥が一段階で実施されるという利点を有する。その結果、本発明のこの実施形態によれば、ゼオライト材料を非常に単純化されたプロセスから得ることができ、その結果として、合成後の後処理工程の数もまた最小化される、さらにより好ましい方法が提供される。
本発明のさらなる実施形態によれば、工程（３）における結晶化から得られたゼオライト材料は、少なくとも１つのイオン交換手順に供される前に、（４）の少なくとも１つの単離工程、好ましくは（４）の少なくとも１つの単離工程の後に（５）の少なくとも１つの洗浄工程、より好ましくは（４）の少なくとも１つの単離工程の後に（５）の少なくとも１つの洗浄工程、その後に（６）の少なくとも１つの乾燥および／または焼成工程に供される。
一般に、本発明の方法によって得られるゼオライト材料は、考えられる任意のゼオライト材料であってもよく、好ましくは、工程（３）で形成されるＹＯ２を含み、好ましくはＸ２Ｏ３をさらに含む骨格構造を有する該ゼオライト材料は、ＭＦＩ型骨格構造を有する１つまたは複数のゼオライトを含む。ＭＦＩ型骨格構造を有する１つまたは複数のゼオライトを含む好ましいゼオライト材料の中で、その型および／または数に関しても、ゼオライト材料中のその量に関しても特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、ＭＦＩ型骨格構造を有する１つまたは複数のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト（ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｂ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、より好ましくはゼオライト材料は、シリカライト、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、Ｂ−ＺＳＭ−５またはこれらの２つ以上の混合物を含む。
ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法に加えて、本発明はまた、本発明による方法または本発明の方法によって得られるようにＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料をもたらす考えられる任意の方法のいずれかによって得られるＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料に関し、特に、本発明の方法は、本出願に定義されているその特定の好ましい実施形態のいずれかを指す。
本発明のゼオライト材料に関して、それが含み得る骨格構造の型について、再び制限はなく、原理的には、例えば、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１年）に記載されているようなゼオライト材料で知られている骨格構造の任意の１つまたは複数を示してもよい。本発明の方法に関しては、しかしながら、ゼオライト材料は、ＭＦＩ型骨格構造を含み、より好ましくは、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料はＭＦＩ型骨格構造を有することが再び好ましい。再び、該特に好ましい実施形態については、ゼオライト材料に含まれてもよいＭＦＩ型骨格構造を有するゼオライトの型および／または数に関して特に制限はなく、好ましくは該１つまたは複数のゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＢＭ−１０、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｂ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。本発明による特に好ましいその実施形態によれば、ゼオライト材料は、シリカライト、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、Ｂ−ＺＳＭ−５および任意のこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含む。
本発明のゼオライト材料は、その用途の特定の必要性に応じて、上記の分離技術、例えば、デカンテーション、濾過、遠心分離または吹付けから得られる粉末、スプレー粉末、スプレー顆粒の形態をしたそのようなものとして用いられ得る。
多くの工業用途において、ユーザー側では、ゼオライト材料を、粉末または吹付け材料、すなわち、任意選択で洗浄および乾燥、ならびにその後の焼成を含めたその母液からの材料の分離によって得られるゼオライト材料としてではなく、さらに加工して成形物としたゼオライト材料を用いることが多くの場合望まれる。そのような成形物は、特に多くの工業プロセスにおいて、例えば、本発明のゼオライト材料が触媒または吸着剤として用いられる多くのプロセスにおいて必要とされる。
したがって、本発明はまた、本発明の１つまたは複数のゼオライト材料を含む成形物に関する。
一般に、粉末または吹付け材料は、任意の他の化合物なしで、例えば、適切な圧縮によって成形し、所望の形状、例えば、タブレット、円柱、球または同種のものの成形物を得ることができる。
好ましくは、粉末または吹付け材料は、適切な耐火性バインダーと混合されるか、これによってコーティングされる。一般に、適切なバインダーは、結合される１つまたは複数のゼオライト材料の粒子間に、バインダーなしで存在し得る物理吸着を超える接着および／または凝集性を付与するすべての化合物である。そのようなバインダーの例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯまたはクレー、あるいはこれらの化合物の２つ以上の混合物である。用いることができる天然に存在するクレーとしては、モンモリロナイトおよびカオリンの仲間が挙げられ、その仲間としては、サブベントナイト、ならびにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られるカオリン、または主な無機成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトであるその他が挙げられる。そのようなクレーは、当初に採掘された未加工の状態で、または最初に焼成、酸処理もしくは化学修飾にかけられて使用され得る。加えて、本発明による１つまたは複数のゼオライト材料は、多孔質マトリクス材、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニアなど、ならびに、三元組成物、例えば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどと共に複合体化することができる。
本発明の１つまたは複数のゼオライト材料は、したがってまた、押出物、ペレット、タブレットまたは任意の他の適切な形状の粒子の形で、微粒子触媒の充填層として、または成形した部分、例えば、板、サドル、チューブもしくは同種のものなどとして使用するために提供され得る。
また好ましくは、粉末または吹付け材料は、任意選択で上記のような適切な耐火性バインダーとの混合またはこれらでのコーティングの後に、例えば水と共にスラリーの形にされ、それは適切な耐火性担体上に堆積される。スラリーはまた、その他の化合物、例えば、安定剤、消泡剤、助触媒または同種のものなどを含むこともできる。一般的に、担体は、多くの場合「ハニカム」担体と称される部材を含み、この部材は、そこに伸びる複数の細くて平行なガス流路を有する１つまたは複数の耐火物を含んでいる。そのような担体は、当技術分野では周知であり、任意の適切な材料、例えば、コージライトまたは同種のものからできていてもよい。
一般に、上記のゼオライト材料は、分子ふるい、吸着剤、触媒、触媒担体またはそれらのバインダーとして使用され得る。例えば、ゼオライト材料は、選択的分子分離のため、例えば、炭化水素またはアミンの分離のためのガスまたは液体を乾燥させる分子ふるいとして；イオン交換体として；化学物質担体として；吸着剤として、特に炭化水素またはアミンの分離のための吸着剤として；あるいは触媒として使用され得る。最も好ましくは、本発明によるゼオライト材料は、触媒および／または触媒担体として使用される。
したがって、本発明はさらに、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料の分子ふるい、触媒、触媒担体としてのおよび／または吸着剤としての使用に関し、ゼオライト材料は、好ましくは、化学化合物用の分子トラップとして、触媒としておよび／または触媒担体として使用される。
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の１つまたは複数のゼオライト材料は、触媒工程において、好ましくは触媒および／または触媒担体として、より好ましくは触媒として使用される。一般に、本発明のゼオライト材料は、考えられる任意の触媒工程であって、少なくとも１つの有機化合物の変換を含んでいる工程が好ましく、より好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素および／または炭素−酸素および／または炭素−窒素結合を含んでいる有機化合物の、より好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素および／または炭素−酸素結合を含んでいる有機化合物の、さらにより好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素結合を含んでいる有機化合物の変換を含んでいる工程における触媒および／または触媒担体として使用され得る。
さらに、本発明によれば、ゼオライト材料の１つまたは複数は、有機化合物用の分子トラップとして使用されることが好ましい。一般に、任意の型の有機化合物がゼオライト材料中にトラップされることが可能であり、その化合物は、それがゼオライト材料からその後解放され得るように、好ましくは有機化合物が、好ましくはそれの変換なしで、温度の上昇および／または圧力の低下によって解放されるように、可逆的にトラップされることが好ましい。さらに、１つまたは複数のゼオライト材料は有機化合物をトラップするために使用され、その化合物の寸法は、それらが分子構造の微孔性の系に侵入することが可能であるものが好ましい。本発明のなおさらなる実施形態によれば、トラップされた化合物は、それらの化学的誘導体および／または分解生成物、好ましくはそれらの熱分解生成物への少なくとも部分的なそれらの変換の下で解放されることが好ましい。
特定の触媒組成物または異なる目的のための組成物を調製するとき、本発明によるゼオライト材料の１つまたは複数を少なくとも１つの他の触媒活性物質または意図した目的に対して活性である物質とブレンドすることもまた考えられる。ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比において、さらにより好ましくはＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比において異なり得る少なくとも２つの異なる本発明の材料をブレンドすることも可能である。少なくとも２つの異なる本発明の材料を、少なくとも１つの他の触媒活性物質または意図した目的に対して活性である物質とブレンドすることもまた可能である。
本発明のゼオライト材料が用いられ得る用途については、これらは考えられる任意の方法で使用されてもよく、好ましくは、それらは分子ふるいとして、吸着剤として、イオン交換のために、触媒としておよび／または触媒担体として使用される。それらが用いられ得る特定の触媒用途に関して、特に制限はないが、但し、触媒効果を達成し、かつ／または増強することができることを条件とし、ゼオライト材料は、好ましくは酸触媒および／または酸化反応のための触媒として、より好ましくは１つまたは複数の異性化反応、好ましくは、１つまたは複数の炭化水素の異性化、アルキル化反応、アシル化反応、エポキシ化反応、アンモ酸化反応およびこれらの組み合わせのための触媒として使用される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料はエポキシ化触媒として使用される。
ケイ素粉末を使用したシリカライトの合成
還流冷却器を備え、ガスバブラーを用いて密閉された丸底フラスコ中で、２．１ｇのケイ素粉末（３２５メッシュ）を１７０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（４０％）に懸濁させた。黒色の懸濁液を撹拌し、淡灰色の濁った残留物が溶液中に残るまでシリコンが溶解される間、１０時間５０℃に加熱した。溶液は、オートクレーブに移す前に濾過した。このようにして得られた反応混合物は１５．２７のｐＨを示した。
オートクレーブを１７０℃に加熱し、その温度で２４時間保持した。冷却後、白色沈殿物を含有する透明な溶液を得た。懸濁液を濾過し、固体を水で数回洗浄した。次いで、白色固体を１２０℃で２４時間乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間焼成して、２．２６１ｇの白色生成物を得た。
Ｎ２吸着等温線の測定は、材料が６２５ｍ２／ｇのラングミュア表面積を有することを示した。
５，０００：１の倍率で撮影された得られた生成物の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。
ケイ素粉末を使用したシリカライトの合成
還流冷却器およびガスバブラーを備えた容量２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、２．１ｇのケイ素粉末（３２５メッシュ）を１７０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（４０％）に懸濁させた。黒色の懸濁液を撹拌し、シリコンが溶解される間、装置を通して窒素ガスの弱い流れを導きながら一晩５０℃に加熱した。溶液中でガスの形成がもはや観察されないことにより示される完全な溶解の後、淡灰色の濁った残留物が残った。次いで、溶液は、吸引濾過により濾紙上で濾過し、これにより１４．９のｐＨを有する溶液を得た。このようにして得られた反応混合物は１５．２７のｐＨを示した。
１５５．２ｇの溶液をオートクレーブに移し、次いで、それを１７０℃に加熱し、その温度で４８時間保持した。冷却後、白色沈殿物を含有する透明な溶液を得た。懸濁液を濾紙上で吸引濾過し、固体を５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。次いで、白色固体を１２０℃で一晩乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間焼成して、１．５６ｇの淡褐色の生成物を得た。
図２に示すように、ＸＲＤによる最終生成物の特徴付けは、比較のために含まれているＺＳＭ−５の線状パターンから明らかなように、生成物がＭＦＩ型骨格構造を有することを示している。
ケイ素粉末を使用したシリカライトの合成
還流冷却器およびガスバブラーを備えた容量２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、４．１４ｇのケイ素粉末（３２５メッシュ）を１７０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（４０％）に懸濁させた。黒色の懸濁液を撹拌し、シリコンが溶解される間、装置を通して窒素ガスの弱い流れを導きながら一晩５０℃に加熱した。溶液中でガスの形成がもはや観察されないことにより示される完全な溶解の後、淡灰色の濁った残留物が残った。次いで、溶液は、吸引濾過により濾紙上で濾過し、これにより１４．９のｐＨを有する溶液を得た。このようにして得られた反応混合物は１４．９のｐＨを示した。
１５７．１ｇの溶液をオートクレーブに移し、次いで、それを１７０℃に加熱し、その温度で４８時間保持した。冷却後、白色沈殿物を含有する透明な溶液を得た。懸濁液を濾紙上で吸引濾過し、固体を５００ｍｌの蒸留水で洗浄した。次いで、白色固体を１２０℃で一晩乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間焼成して、５．０１ｇの白色生成物を得た。
元素分析：
Ｓｉ ４５質量％
図３に示すように、ＸＲＤによる最終生成物の特徴付けは、比較のために含まれているＺＳＭ−５の線状パターンから明らかなように、生成物がＭＦＩ型骨格構造を有することを示している。
ケイ素粉末を使用したシリカライトの合成
実施例３による手順を繰り返し、合成ゲルを調製した後、１５１．５ｇの濾過された溶液をオートクレーブに移し、次いで、それを１７０℃に加熱し、その温度で１２０時間保持した。冷却後、白色沈殿物を含有する透明な溶液を得た。懸濁液を濾紙上で吸引濾過し、固体を１リットルの蒸留水で洗浄した。次いで、白色固体を１２０℃で一晩乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間焼成して、７．１９ｇのベージュ色の生成物を得た。
元素分析：
Ｓｉ ４５質量％
図４に示すように、ＸＲＤによる最終生成物の特徴付けは、比較のために含まれているＺＳＭ−５の線状パターンから明らかなように、生成物がＭＦＩ型骨格構造を有することを示している。
ケイ素粉末およびアルミニウム粉末を使用したＺＳＭ−５の合成
還流冷却器を備え、ガスバブラーを用いて密閉された丸底フラスコ中で、２．１ｇのケイ素粉末（３２５メッシュ）および８６ｍｇのアルミニウム粉末を１７０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（４０％）に懸濁させた。黒色の懸濁液を撹拌し、淡灰色の濁った残留物が溶液中に残るまでシリコンが溶解される間、７時間５０℃に加熱した。溶液は、オートクレーブに移す前に濾過した。このようにして得られた反応混合物は１５．３０のｐＨを示した。
オートクレーブを１７０℃に加熱し、その温度で３３６時間保持した。冷却後、白色沈殿物を含有する透明な溶液を得た。懸濁液を濾過し、固体を水で数回洗浄した。次いで、白色固体を１２０℃で２４時間乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間焼成して、１．８２３ｇの白色生成物を得た。
図５Ａに示すように、ＸＲＤによる最終生成物の特徴付けは、比較のために含まれているＺＳＭ−５の線状パターンから明らかなように、生成物がＭＦＩ型骨格構造を有することを示している。
５，０００：１の倍率で撮影された得られた生成物の走査電子顕微鏡写真を図５Ｂに示す。
ケイ素粉末およびチタン粉末を使用したＴＳ−１の合成
還流冷却器を備え、ガスバブラーを用いて密閉された丸底フラスコ中で、２．１ｇのケイ素粉末（３２５メッシュ）および６０ｍｇのチタン粉末を１７０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（４０％）に懸濁させた。黒色の懸濁液を撹拌し、淡灰色の濁った残留物が溶液中に残るまでシリコンが溶解される間、７時間５０℃に加熱した。溶液は、オートクレーブに移す前に濾過した。このようにして得られた反応混合物は１５．９のｐＨを示した。
オートクレーブを１７０℃に加熱し、その温度で２４時間保持した。冷却後、白色沈殿物を含有する透明な溶液を得た。懸濁液を濾過し、固体を水で数回洗浄した。次いで、白色固体を１２０℃で２４時間乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間焼成して、１．７２８ｇの白色生成物を得た。
元素分析：
Ｓｉ ４４質量％
Ｔｉ ０．９質量％
図６Ａに示すように、ＸＲＤによる最終生成物の特徴付けは、比較のために含まれているＴＳ−１の線状パターンから明らかなように、生成物がＭＦＩ型骨格構造を有することを示している。
５，０００：１の倍率で撮影された得られた生成物の走査電子顕微鏡写真を図６Ｂに示す。
ケイ素粉末およびテトラエチルオルトチタネートを使用したＴＳ−１の合成
還流冷却器およびガスバブラーを備えた容量２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、４．１４ｇのケイ素粉末（３２５メッシュ）を１６１．３ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（４０％）に懸濁させた。黒色の懸濁液を撹拌し、シリコンが溶解される間、装置を通して窒素ガスの弱い流れを導きながら一晩５０℃に加熱した。溶液中でガスの形成がもはや観察されないことにより示される完全な溶解の後、淡灰色の濁った残留物が残った。次いで、溶液を濾紙上で吸引濾過によって濾過した。
８．４９ｇの水性テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０％）をビーカーに入れて、２．７ｇのテトラエチルオルトチタネートをそれに添加し、同時に混合物を撹拌した。最初に、白色のフロックが混合物中に形成され、次いで、それを溶解して、約１．５時間後に透明な溶液を得た。
次いで、溶液を一体化し、１０分間撹拌し、これにより、１４．８のｐＨを示す反応混合物を得た。１４８．５ｇの得られた溶液をオートクレーブに移し、次いで、それを１７０℃に加熱し、その温度で４８時間保持した。冷却後、灰色の沈殿物を含有する透明な溶液を得た。懸濁液を水で２倍の体積に希釈し、続いて約３００ｇの５％硝酸を使用してｐＨ＝７に中和した。懸濁液の中和の際に、ゲルは約ｐＨ＝１１で形成を開始し、濾紙上で吸引濾紙された濃厚な懸濁液を得て、固体を蒸留水で洗浄した。次いで、固体を１２０℃で一晩乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間焼成して、８．１１ｇの白色生成物を得た。
元素分析：
Ｓｉ ４１質量％
Ｔｉ ６質量％
図７に示すように、ＸＲＤによる最終生成物の特徴付けは、比較のために含まれているＴＳ−１の線状パターンから明らかなように、生成物がＭＦＩ型骨格構造を有することを示している。
Ｈ形態への変換：
還流冷却器を備えた容量２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、８０ｇの希硝酸の水溶液（１０％）を入れ、それに４ｇの焼成された生成物を添加した。次いで、得られた混合物を溶液の還流下で１時間撹拌した。得られた白色懸濁液を冷却し、ゼオライト材料を濾別し、２５０ｍｌの蒸留水で４回洗浄した。フィルターケーキを１２０℃で一晩乾燥させ、次いで、空気中にて６５０℃で５時間焼成して、これにより、３．６６ｇの白色結晶性生成物を得た。
プロピレンオキシド試験：
触媒活性試験において、上記のように調製したＨ形態の０．５ｇのチタンゼオライトＴＳ−１を４５ｍｌのメタノールと一緒にガラス製耐圧反応器に導入し、２０ｍｌのプロペンを０℃で導入した。続いて、１８ｇの過酸化水素（Ｍｅｒｃｋ、水中３０質量％）をポンプを用いて送り込んだ。５時間の反応時間の後、混合物を減圧し、液相をガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物は、１．５２質量％のプロピレンオキシドを含有していた。
ケイ素およびホウ酸を使用したＢｏｒ−ＺＳＭ−５の合成
還流冷却器およびガスバブラーを備えた容量２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、４．１４ｇのケイ素粉末（３２５メッシュ）を１６１．３ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（４０％）に懸濁させた。黒色の懸濁液を撹拌し、シリコンが溶解される間、装置を通して窒素ガスの弱い流れを導きながら一晩５０℃に加熱した。溶液中でガスの形成がもはや観察されないことにより示される完全な溶解の後、淡灰色の濁った残留物が残った。次いで、溶液を濾紙上で吸引濾過によって濾過した。
８．４９ｇの水性テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（４０％）をビーカーに入れて、０．７３ｇのホウ酸をそれに添加し、同時に混合物を撹拌した。次いで、混合物をさらに撹拌して、３０分後に透明な溶液を得た。
次いで、溶液を一体化し、１０分間撹拌し、これにより、１４．７のｐＨを示す反応混合物を得た。１５１．９ｇの得られた溶液をオートクレーブに移し、次いで、それを１７０℃に加熱し、その温度で４８時間保持した。冷却後、灰色の沈殿物を含有する透明な溶液を得た。懸濁液を水で２倍の体積に希釈し、続いて、約３１０ｇの５％硝酸を使用してｐＨ＝７に中和した。懸濁液の中和の際に、ゲルは約ｐＨ＝８で形成を開始し、濾紙上で吸引濾紙された濃厚な懸濁液を得て、固体を蒸留水で洗浄した。次いで、固体を１２０℃で一晩乾燥させ、空気中にて５００℃で５時間焼成して、７．４９ｇの白色生成物を得た。
元素分析：
Ｓｉ ４５質量％
Ｂ ０．１７質量％
図８に示すように、ＸＲＤによる最終生成物の特徴付けは、比較のために含まれているＴＳ−１の線状パターンから明らかなように、生成物がＭＦＩ型骨格構造を有することを示している。

Claims (20)

  1. ＹＯ２を含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、
    （１）元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙ、１つまたは複数の有機水酸化物塩および１つまたは複数のプロトン性溶媒を含む混合物を調製する工程、
    （２）１つまたは複数の四価元素Ｙの少なくとも一部を１つもしくは複数のＹ−Ｏ単結合および／または１つもしくは複数のＹ＝Ｏ二重結合を含有するその酸化物形態に変換するために、工程（１）で得られた混合物を反応させる工程、ならびに
    （３）工程（２）で得られた混合物からゼオライト材料を結晶化させる工程
    を含み、１つまたは複数の四価元素ＹがＳｉとＴｉの混合物を含み、工程（２）の後かつ工程（３）の前に混合物から固形物が除去される方法。
  2. 工程（１）で調製される混合物が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために元素形態の１つまたは複数の三価元素Ｘをさらに含み、工程（２）において、１つまたは複数の三価元素Ｘの少なくとも一部がその酸化物形態に変換される、請求項１に記載の方法。
  3. 元素形態の１つまたは複数の三価元素Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 工程（２）の後かつ工程（３）の前に、ＹＯ２の１つまたは複数の供給源が、工程（２）で得られた混合物にさらに添加される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ＹＯ２の１つまたは複数の供給源中のＹが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（２）の後かつ工程（３）の前に、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために、工程（２）で得られた混合物にさらに添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源中のＸが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（３）で結晶化される混合物において、１つまたは複数の三価元素Ｘの総量に対する１つまたは複数の四価元素Ｙの総量のモル比が１〜１，０００の範囲である、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程（３）で結晶化される混合物が、元素として計算して、１００質量％の１つまたは複数の四価元素Ｙに対して１質量％以下の１つまたは複数の元素Ｍを含有し、Ｍがナトリウムまたはカリウムを表す、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. Ｍがナトリウムおよびカリウムを表す、請求項９に記載の方法。
  11. １つまたは複数のプロトン性溶媒が、アルカノール、水およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の溶媒を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程（３）において結晶化に使用される混合物のｐＨが１３〜１６の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. １つまたは複数の有機水酸化物塩が、１つまたは複数のカチオン性有機テンプレートを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程（１）で調製される混合物において、元素形態の１つまたは複数の四価元素Ｙの総量に対する１つまたは複数の有機水酸化物塩の総量のモル比が０．１〜１５の範囲である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程（２）における混合物の反応が混合物の加熱を伴う、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 工程（３）における結晶化が混合物の加熱を伴う、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程（３）における結晶化がソルボサーマル条件下で行われる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. （４）ゼオライト材料を単離する工程、
    および／または
    （５）ゼオライト材料を洗浄する工程、
    および／または
    （６）ゼオライト材料を乾燥および／または焼成する工程、
    および／または
    （７）ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程
    をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 工程（３）の後かつ工程（４）の前に、結晶化生成物のｐＨが５〜９の範囲のｐＨに調整される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 工程（６）における焼成が３００〜８５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
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