CN102009984B

CN102009984B - 利用氯硅烷制备分子筛的方法

Info

Publication number: CN102009984B
Application number: CN2010105194984A
Authority: CN
Inventors: 陈文龙; 钟真武; 陈其国; 江宏富
Original assignee: Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Development Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Development Co Ltd
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: CN102009984A

Abstract

本发明公开了一种利用氯硅烷制备分子筛的方法：1)将氯硅烷与氢氧化钠溶液在反应器中混合，控制氢氧化钠溶液的量调节混合溶液的pH至碱性；2)将步骤1)得到的混合溶液在0～60℃下陈化形成凝胶；3)将步骤2)得到的凝胶在80～200℃下高温晶化得到分子筛晶粒；4)将步骤3)得到的分子筛晶粒经过滤、洗涤、400～500℃高温煅烧1～4h后研磨得到分子筛粉体。通过本发明可以利用西门子法多晶硅工艺的副产物氯硅烷做原料，制备出高附加值的高纯分子筛化工产品。

Description

利用氯硅烷制备分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种利用多晶硅副产的氯硅烷为硅源制备分子筛的方法。

背景技术

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小(通常为0.3-2.0nm)的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。按照骨架结构中硅铝比由低到高，分子筛通常分为A型(SiO₂/Al₂O₃≈2)、X型(2.6-3.0)、Y型(3.5-9.0)等，此外还有更高硅铝比的分子筛，例如ZSM、MCM等。分子筛由于具有规则的孔道结构，因此具有分离、选择性吸附和催化性能，且不同型号的分子筛具有不同的用途。例如4A分子筛主要用于甲烷、乙烷、丙烷等气体的分离；13X分子筛主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化(同时去除H₂O和CO₂)，液态碳氢化合物和天然气的脱硫(去除硫化氢和硫醇)，催化剂载体。NaY分子筛主要用于烷烃异构化、选择性加氢和石油催化裂化。

分子筛主要通过化学试剂为硅铝源或高岭土等矿物为硅源、化学试剂为铝源通过水热反应合成而来。例如中国专利申请CN101723400A公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法，以水玻璃和偏铝酸钠为硅源和铝源，在导向剂的作用下高温晶化生成平均粒径100-700nm的Y型分子筛。中国专利申请CN1715185A公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法，该法以硅铝胶为原料，在以有机胺为模板剂的条件下高温水热晶化而成。中国专利申请CN99118246.4公开了一种高岭土碱融法合成4A分子筛的新工艺，其工艺过程包括：高岭土与碱混合磨匀，煅烧，水抽提，胶化，晶化合成4A分子筛。其钙交换量达到310mgCaCO₃/g分子筛。该方法具有对高岭土适用范围广、成胶性能好、利用率高、工艺过程简单实用等优点。不同类型的分子筛，其反应物配比(主要是硅铝比)、碱度和反应温度略有差异。例如CN101723400A中合成小晶粒Y分子筛按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料，分两步晶化，第二段晶化温度80～120℃。CN1715185A中合成ZSM分子筛的投料比为SiO₂∶Al₂O₃＝30～500，Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.20，H₂O∶SiO₂＝5～15，晶化温度120～180℃。CN99118246.4中碱溶合成A型分子筛的投料比为SiO₂∶Al₂O₃＝1.8～2.2，Na₂O∶Al₂O₃＝3～10，H₂O∶Na₂O＝30～60，陈化温度50～80℃，晶化温度100±10℃。

现有技术中，使用水玻璃、硅胶等含硅化学试剂为原料制备分子筛原料成本较高，且制备的产品纯度一般为工业级(98％)，若想制备出高纯的分子筛产品则需用分析纯或更高纯的试剂，无疑成本会更高。相反，使用高岭土、膨润土等无机矿物作为硅源制备分子筛虽然成本较低廉，但同样存在突出的纯度低的问题。因为无机矿物粘土里面含有少量的Fe、Ti、Mg、Ca等其他金属元素，且至少占1％的含量，导致分子筛的纯度比用化学试剂为原料的产品更低，并且某些金属元素的存在还会导致催化剂中毒。此外，以平均粒径为几微米的无机矿物粘土为原料制备的分子筛粒径通常较大，一般达微米级，其性能与化学试剂制备的纳米级分子筛差异较大。

因此，需要一种新的工艺方法，既能制备出高纯分子筛又能满足小粒径的要求，还能保证成本低廉。考虑到西门子法多晶硅工艺的副产物四氯化硅等氯硅烷的综合处理是多晶硅的瓶颈问题，这些四氯化硅等氯硅烷对于多晶硅的生产来说，是一种生产废物，通常需要氢化处理制备三氯氢硅、制备气相白炭黑或廉价出售处理，不处理则会对环境带来很大的污染。这些氯硅烷混合物中还含有几百上千ppm的P、B等微量杂质，这些杂质含量对多晶硅来说，含量偏高而不能接受，通常作为废物处理，但是对于其他化工产品来说却是高纯级别。因此可以利用四氯化硅作为原料制备高纯分子筛，同时克服前述缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用氯硅烷为原料制备分子筛的方法，既可以得到小粒径的高纯分子筛产品，又能保证成本低廉。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种利用氯硅烷制备分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

1)将氯硅烷与氢氧化钠溶液在反应器中混合，控制氢氧化钠溶液的量调节混合溶液的pH至碱性；

2)将步骤1)得到的混合溶液在0～60℃下陈化形成凝胶；

3)将步骤2)得到的凝胶在80～200℃下高温晶化得到分子筛晶粒；

4)将步骤3)得到的分子筛晶粒经过滤、洗涤、400～500℃高温煅烧1～4h后研磨得到分子筛粉体。

步骤1)中所述氯硅烷为西门子法多晶硅工艺的副产物。

步骤1)中所述氯硅烷为四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅中的任意一种或几种的混合物。

步骤1)中将氯硅烷与氢氧化钠溶液及模板剂在反应器中混合，所述模板剂选自有机胺类、三丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中任意一种及几种的混合物；模板剂的加入摩尔量为反应体系中SiO₂摩尔量的0.05～1.0倍。

步骤2)陈化时间为1～72h。

步骤3)高温晶化时间为4～68h。

步骤3)中在高温晶化前加入目标分子筛产品的晶种，加入量为理论产量的0.1～15％(w/w)。

步骤4)中过滤得到的滤液送至步骤1)作为母液与氯硅烷、氢氧化钠溶液混合，循环利用。

步骤1)中混合体系的摩尔比满足Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.15，H₂O∶Na₂O＝80～200，合成MEL型全硅分子筛。

步骤1)中混合体系中补加含有元素M的化合物作M源制备M硅分子筛，所述M源选自铝、钛、磷、钒、锆、铈、钇和镝元素中的任意一种或几种的混合。

其中，所述M源为铝源时，使得步骤1)中混合体系的摩尔比满足SiO₂∶Al₂O₃＝2～150，Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.80，H₂O∶Na₂O＝4～120，合成A、P、X、Y、ZSM或MCM型分子筛。

其中，所述M源为钛源、磷源、钒源、锆源、铈源、钇源和镝源中的任意一种或混合时，使得步骤1)中混合体系的摩尔比满足(MO+SiO₂)∶Al₂O₃＝2～150，Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.80，H₂O∶Na₂O＝4～120，且MO∶SiO₂＝0.05～1.0，合成钛硅、磷硅、钒硅、锆硅、铈硅、钇硅或镝硅分子筛。

本发明所指的MO为M元素的氧化物，M的价态依据其最稳定的价态形式，例如M为钛时，MO为TiO₂；M为磷时，MO为P₂O₅；M为钒时，MO为VO₂；M为锆时，MO为ZrO₂；M为铈时，MO为CeO₂；M为钇时，MO为Y₂O₃；M为镝时，MO为Dy₂O₃。

有益效果：

1、根据本发明制备分子筛的方法，利用西门子法多晶硅工艺的副产物氯硅烷(主要是四氯化硅)合成分子筛，较高纯化学试剂为原料，不仅能制备出高纯产品，还一定程度上降低了生产成本。

2、根据本发明制备分子筛的方法，利用西门子法多晶硅工艺的副产物氯硅烷(主要是四氯化硅)合成分子筛，较利用粘土矿物为原料，不仅能保证低成本，还能得到小粒径的产品。

3、根据本发明制备分子筛的方法，可以利用西门子法多晶硅工艺的副产物氯硅烷(主要是四氯化硅)做原料，制备出高附加值的高纯分子筛化工产品。

4、根据本发明制备分子筛的方法，分子筛晶化后得到的母液和洗涤分子筛的洗涤水可以循环利用，形成闭路循环路线，环境友好。

附图说明

图1利用氯硅烷制备分子筛的工艺流程图。

图2实施例分子筛样品XRD谱图。

具体实施方式

如图1所示，西门子法多晶硅工艺的副产物氯硅烷作为原料与一定浓度的氢氧化钠溶液在反应器中混合，氯硅烷便与氢氧化钠溶液发生水解反应生成硅酸并迅速被碱中和继而生成硅酸钠，通过加入氢氧化钠溶液的量调节体系至碱性，使得体系中各原料按一定配比混合，此时该混合物体系为碱性环境，通常为7-11。将该混合物置于0-60℃的温度下陈化一段时间后得到硅凝胶；将此凝胶在80-200℃高温条件下晶化数小时后得到分子筛晶体；滤液可作为母液进一步中和氯硅烷来循环制备分子筛产品，滤饼通过蒸馏水洗涤至中性后将产品置于马弗炉中400～500℃高温煅烧1～4小时后，研磨得到分子筛粉体，所述粉体应及时封装储存，避免吸水后受到污染。

进一步地，所得分子筛原粉可通过加入胶黏剂、成型剂后利用挤压成型或造粒等技术制成条状、球状、饼状等规格、形状作为催化剂载体或催化剂使用。所得钠硅分子筛还可以浸泡在其他元素的溶液中，通过钠离子的离子交换作用，得到含有这些元素离子的分子筛，使得分子筛产品具有不同的性质。例如将NaY分子筛浸泡在氯化铵溶液中离子交换数小时，后将产品干燥、煅烧便得到HY分子筛，该产品呈现出更好的催化活性。同样，还可以通过离子交换得到含有其他不同元素的特殊功能分子筛，例如含稀土元素分子筛。

所述西门子法多晶硅工艺的副产物氯硅烷通常除包括四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅和聚氯硅烷成分外，还包括少量的其他杂质，如含有少量(ppm级)的B和P，以及微量(ppb级)的Fe、Al、Ca等杂质。相对而言，这些杂质的总含量通常不超过0.1％。这些杂质对于99.9999％纯度的多晶硅产品而言含量非常大，但在分子筛这种化工产品中却是相当低的杂质含量。因此，通过西门子法多晶硅工艺的副产物氯硅烷制备分子筛是一种很好的变废为宝途径。进一步地，所述氯硅烷选自四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅中的任意一种或其混合。在一个优选的实施方案中所述氯硅烷优选为四氯化硅。

在一个优选的实施方案中，在所述反应混合时优选加入模板剂，有利于分子筛晶体的形成。进一步的，所述模板剂选自有机胺类、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中任意一种及其组合，但并不限于此。其中，前述模板剂的加入量为反应体系中SiO2摩尔量的0.05-1.0。

在一个优选的实施方案中，所述凝胶高温晶化前优选加入所述目标分子筛产品的晶种，其加入量为分子筛产品理论产量的0.1-15％，优选加入量为0.15-0.5％。

在一个优选的实施方案中，所述晶化后的分子筛产品过滤所得的滤液作为原料进一步水解中和多晶硅副产物氯硅烷以循环利用，或直接用其作为母液晶化生成低硅铝比的分子筛。例如合成NaY分子筛反应体系的硅铝比为6，而晶化结束后反应体系中仍有部分硅铝凝胶未完全反应，其所得母液的硅铝比为2，此小硅铝比的母液正好可以用来合成低硅铝比的4A分子筛产品。同样洗涤分子筛产品的蒸馏水也可以循环利用来调节碱液的浓度和体系中的含水量，如此形成闭路循环工艺，没有污染物排放，最终只得到分子筛产品。

在一个优选的实施方案中，通过向反应体系中补加含有元素M的化合物作M源与所述氯硅烷的硅源混合从而制备出一系列M硅分子筛。进一步地，所述M源选自铝、钛、磷、钒、锆、铈、钇或镝元素，但并不限于此。

在一个具体的实施方式中，向所述反应体系中补加的M源为铝源，使得反应体系满足SiO₂∶Al₂O₃＝2～150，Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.80，H₂O∶Na₂O＝4～120，合成A、P、X、Y、ZSM、MCM型分子筛。

通常，合成不同类型的分子筛对反应体系硅铝比、碱度和反应温度要求稍有不同，例如，CN101723400A中合成小晶粒Y分子筛按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料。CN1715185A中合成ZSM分子筛的投料比为SiO₂∶Al₂O₃＝30～500，Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.20，H₂O∶SiO₂＝5～15，晶化温度120～180℃。CN99118246.4中碱溶合成A型分子筛的投料比为SiO₂∶Al₂O₃＝1.8～2.2，Na₂O∶Al₂O₃＝3～10，H₂O∶Na₂O＝30～60，陈化温度50～80℃，晶化温度100±10℃。

在一个具体的实施方式，向所述步骤1中补加铝源，此外补加M源为钛源、磷源或稀土元素化合物中的任意一种或几种混合，使得反应体系满足(MO+SiO₂)∶Al₂O₃＝2～150，Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.80，H₂O∶Na₂O＝4～120，且MO∶SiO₂＝0.05-1.0，合成钛硅、磷硅、含稀土元素分子筛。

实施例1：

1)所述氯硅烷选自四氯化硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合并调节体系碱度，使得反应物料摩尔比满足Na₂O∶SiO₂＝0.1，H₂O∶Na₂O＝150，四丁基氢氧化铵作为模板剂，其含量为体系中SiO₂摩尔含量的0.1倍。

2)将所述混合溶液在50℃下陈化4h形成凝胶；

3)所述凝胶在185℃下高温晶化36h得到MEL型全硅分子筛晶粒；

4)所述MEL全硅分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧4h后研磨得到MEL全硅分子筛粉体，结晶度为81％，平均粒度为139nm，其样品XRD谱图见图2。

实施例2：

1)所述氯硅烷选自四氯化硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加偏铝酸钠为铝源，使得反应物料摩尔比满足SiO₂∶Al₂O₃＝6.5，Na₂O∶SiO₂＝0.6，H₂O∶Na₂O＝85；

2)将所述混合溶液在50℃下陈化4h形成凝胶；

3)所述凝胶在85℃下高温晶化24h得到NaY分子筛晶粒；

4)所述NaY分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧4h后研磨得到NaY分子筛粉体，结晶度为87％，平均粒度为145nm，其样品XRD谱图见图2。

实施例3：

2)将所述混合溶液在50℃下陈化4h形成凝胶；

3)在所述凝胶中加入理论产量1％(w/w)的NaY分子筛晶种后，在85℃下高温晶化24h得到NaY分子筛晶粒；

4)所述NaY分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧4h后研磨得到NaY分子筛粉体，结晶度为98％，平均粒度为125nm。

实施例4：

1)所述氯硅烷选自四氯化硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加偏铝酸钠为铝源，使得反应物料摩尔比满足SiO₂∶Al₂O₃＝6.5，Na₂O∶SiO₂＝0.6，H₂O∶Na₂O＝85，另外加入四丁基氢氧化铵作为模板剂，其含量为体系中SiO₂摩尔含量的0.5倍；

2)将所述混合溶液在50℃下陈化4h形成凝胶；

4)所述NaY分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧4h后研磨得到NaY分子筛粉体，结晶度为97％，平均粒度为75nm。

实施例5：

1)所述氯硅烷选自三氯氢硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加氯化铝作为铝源，使得反应物料摩尔比满足SiO₂∶Al₂O₃＝2.0，Na₂O∶SiO₂＝0.8，H₂O∶Na₂O＝103；

2)将所述混合溶液在25℃下陈化1h形成凝胶；

3)所述凝胶在95℃下高温晶化4h得到4A分子筛晶粒；

4)所述4A分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧2h后研磨得到4A分子筛粉体，结晶度为89％，平均粒度为95nm，其样品XRD谱图见图2。

实施例6：

1)所述氯硅烷选自四氯化硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加偏铝酸钠为铝源，使得反应物料摩尔比满足SiO₂∶Al₂O₃＝6.5，Na₂O∶SiO₂＝0.6，H₂O∶Na₂O＝85，另外加入四丁基氢氧化铵作为模板剂，其含量为体系中SiO₂摩尔含量的0.05倍；

2)将所述混合溶液在50℃下陈化4h形成凝胶；

5)NaY分子筛的过滤后的母液中硅铝比为2.7，通过补加铝源，如偏铝酸钠，使得体系硅铝比为2，按实施例4的老化和晶化步骤制备出4A分子筛，结晶度为85％，平均粒度为100nm。

实施例7：

1)所述氯硅烷选自二氯二氢硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加偏铝酸钠为铝源，使得反应物料摩尔比满足SiO₂∶Al₂O₃＝140.0，Na₂O∶SiO₂＝0.4，H₂O∶Na₂O＝120，另外加入四丙基氢氧化铵作为模板剂，其含量为体系中SiO₂摩尔含量的0.08倍；

2)将所述混合溶液在45℃下陈化24h形成凝胶；

3)所述凝胶在135℃下高温晶化24h得到ZSM-25分子筛晶粒；

4)所述ZSM-25分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧2h后研磨得到ZSM-25分子筛粉体，结晶度为87％，平均粒度为125nm。

实施例8：

1)所述氯硅烷选自二氯二氢硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加偏铝酸钠为铝源，使得反应物料摩尔比满足SiO₂∶Al₂O₃＝85.0，Na₂O∶SiO₂＝0.2，H₂O∶Na₂O＝68，另外加入四丁基氢氧化铵作为模板剂，其含量为体系中SiO₂摩尔量的0.08倍；

2)将所述混合溶液在45℃下陈化72h形成凝胶；

3)所述凝胶在195℃下高温晶化68h得到MCM-49分子筛晶粒；

4)所述MCM-49分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧4h后研磨得到MCM-49分子筛粉体，结晶度为83％，平均粒度为115nm。

实施例9：

1)所述氯硅烷选自四氯化硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加偏铝酸钠为铝源，补加四氯化钛为钛源，使得反应物料摩尔比满足(TiO₂+SiO₂)∶Al₂O₃＝7.5，Na₂O∶SiO₂＝0.6，H₂O∶Na₂O＝85，TiO₂∶SiO₂＝0.02，另外加入四丁基氢氧化铵作为模板剂，其含量为体系中SiO₂含量的0.6；

2)将所述混合溶液在45℃下陈化4h形成凝胶；

3)所述凝胶在185℃下高温晶化20h得到钛硅分子筛晶粒；

4)所述钛硅分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧4h后研磨得到钛硅分子筛粉体，结晶度为91％，平均粒度为106nm。

实施例10：

1)所述氯硅烷选自四氯化硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加偏铝酸钠为铝源，补加氯化铈为稀土金属源，使得反应物料配比满足(CeO₂+SiO₂)∶Al₂O₃＝6.5，Na₂O∶SiO₂＝0.6，H₂O∶Na₂O＝85，CeO₂∶SiO₂＝0.4，另外加入三丁基氢氧化铵作为模板剂，其含量为体系中SiO₂摩尔含量的0.08倍；

2)将所述混合溶液在50℃下陈化4h形成凝胶；

3)在所述凝胶中加入理论产量1％(w/w)的Ce-NaY分子筛晶种后，在85℃下高温晶化24h得到Ce-NaY分子筛晶粒；

4)所述Ce-NaY分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧4h后研磨得到Ce-NaY分子筛粉体，结晶度为92％，平均粒度为95nm。

实施例11：

1)所述氯硅烷选自四氯化硅，碱液选自氢氧化钠溶液，两者充分混合，补加偏铝酸钠为铝源，补加四氯化钒为钒源，使得反应物料配比满足(VO₂+SiO₂)∶Al₂O₃＝6.5，Na₂O∶SiO₂＝0.6，H₂O∶Na₂O＝85，VO₂∶SiO₂＝0.5，另外加入四丁基氢氧化铵作为模板剂，其含量为体系中SiO₂含量的0.8倍；

2)将所述混合溶液在50℃下陈化4h形成凝胶；

3)在所述凝胶中加入理论产量1％(w/w)的V-NaY分子筛晶种后，在85℃下高温晶化24h得到V-NaY分子筛晶粒；

4)所述V-NaY分子筛晶粒经过滤、洗涤、400℃高温煅烧4h后研磨得到V-NaY分子筛粉体，结晶度为90％，平均粒度为105nm。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用氯硅烷制备分子筛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

2)将步骤1)得到的混合溶液在0～60℃下陈化形成凝胶；

4)将步骤3)得到的分子筛晶粒经过滤、洗涤、400～500℃高温煅烧1～4h后研磨得到分子筛粉体；

步骤1)中所述氯硅烷为西门子法多晶硅工艺的副产物四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅中的任意一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的利用氯硅烷制备分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中将氯硅烷与氢氧化钠溶液及模板剂在反应器中混合，所述模板剂选自三丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中任意一种及几种的混合物；模板剂的加入摩尔量为反应体系中SiO₂摩尔量的0.05～1.0倍。

3.根据权利要求1所述的利用氯硅烷制备分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中在高温晶化前加入目标分子筛产品的晶种，加入量为理论产量的0.1～15％(w/w)。

4.根据权利要求1所述的利用氯硅烷制备分子筛的方法，其特征在于，步骤4)中过滤得到的滤液送至步骤1)作为母液与氯硅烷、氢氧化钠溶液混合，循环利用。

5.根据权利要求1所述的利用氯硅烷制备分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中混合体系的摩尔比满足Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.15，H₂O∶Na₂O＝80～200，合成MEL型全硅分子筛。

6.根据权利要求1所述的利用氯硅烷制备分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中混合体系中补加含有元素M的化合物作为M源制备M硅分子筛，所述M选自铝、钛、磷、钒、锆、铈、钇和镝元素中的任意一种或几种的混合。

7.根据权利要求6所述的利用氯硅烷制备分子筛的方法，其特征在于，M源为铝源，使得步骤1)中混合体系的摩尔比满足SiO₂∶Al₂O₃＝2～150，Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.80，H₂O∶Na₂O＝4～120，合成A、P、X、Y、ZSM或MCM型分子筛。

8.根据权利要求6所述的利用氯硅烷制备分子筛的方法，其特征在于，所述M源为铝源，M源还包括钛源、磷源、钒源、锆源、铈源、钇源和镝源中的任意一种或混合，使得步骤1)中混合体系的摩尔比满足(MO+SiO₂)∶Al₂O₃＝2～150，Na₂O∶SiO₂＝0.05～0.80，H₂O∶Na₂O＝4～120，且MO∶SiO₂＝0.05～1.0，合成钛硅、磷硅、钒硅、锆硅、铈硅、钇硅或镝硅分子筛；其中，所述的MO为M元素的氧化物，M的价态依据其最稳定的价态形式。