CN101759198A - 小晶粒y型分子筛及其制备方法 - Google Patents
小晶粒y型分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101759198A CN101759198A CN 200910165116 CN200910165116A CN101759198A CN 101759198 A CN101759198 A CN 101759198A CN 200910165116 CN200910165116 CN 200910165116 CN 200910165116 A CN200910165116 A CN 200910165116A CN 101759198 A CN101759198 A CN 101759198A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- acid
- temperature
- preparation
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该小晶粒Y型分子筛的性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比为10.0~120.0,晶胞参数为2.420~2.445nm,结晶保留度大于95%,B酸/L酸为7.0以上。本发明采用的小晶粒NaY分子筛原料热和水热稳定性较高,硅铝比较高,稳定性好,骨架硅铝结构均一,所以在其后改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理过程中,能保证分子筛产品的骨架连续性,减少了骨架结构坍塌的可能性,最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性,因此产品具有很高的结晶保留度。本发明所得的Y型分子筛可作为加氢裂化催化剂的活性组分,提高了催化剂的活性、对目的产品的选择性以及产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法,特别是一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM等,其中又以Y型分子筛应用得最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂方法,制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右,其晶粒较大,孔道相对较长,扩散阻力大,大分子难以进入孔道内部进行反应,反应后产物也较难扩散出来,所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。
由此,许多研究者已合成出小晶粒Y型分子筛,因其具有较大的外比表面积,孔道较短,晶内扩散性能好,有利于大分子的转化,可以减少二次裂化等副反应的发生等特点,所以小晶粒Y型分子筛具有良好的应用前景。但现有技术合成出的小晶粒NaY分子筛的硅铝比较低,晶胞常数较大,其热稳定性和水热稳定性较差,因此,提高小晶粒NaY分子筛的稳定性是研究的重点。
GB1223592中提出了一种制备硅铝比为2~3的X型沸石的方法,其体系碱度较高,只能得到X型分子筛。USP4,66,099和EP0435625A2中也采用提高体系碱度的方法,其合成产物的晶粒大小为100nm以下,高碱度合成虽然可以得到细晶粒,但得不到硅铝比大于5的产物,一般只能得到X型分子筛和硅铝比小于5的Y型分子筛,而且合成出的分子筛的热稳定性和水热稳定性不太理想。
通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒,比如USP3,516,786和USP4,372,931中采用加入分散介质,甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方法,其合成产物的晶粒大小为10~100nm。该方法所合成的分子筛的硅铝比较低,一般仅能合成X型分子筛,而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。
CN1081425A公开了一种小晶粒NaY分子筛的制备方法,该方法为了减小晶粒粒度,首先将不含导向剂的硅铝凝胶晶化后再投入导向剂,再继续晶化。该方法虽然晶粒小了,但结晶度仍然较低在90%以下。
CN1785807A提供的小晶粒NaY分子筛的制备方法如下:预先在15~60℃下搅拌陈化0.5~48小时制得晶化导向剂,然后在15~80℃将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物,搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化,第一步在20~80℃动态晶化0.5~48小时,第二步在90~140℃静态晶化5~100小时,最后经过滤、洗涤、干燥,制得小晶粒NaY分子筛。该HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度为28%(具体见实施例1表3数据),水热稳定性不好。由于其第二段晶化采用静态晶化的方法,在没有搅拌的情况下,中间产品会沉积在釜底,并与合成母液形成一个类固液的界面层,那么上层清液中的硅原子和铝原子就较难进入到分子筛的骨架中,导致产品的热稳定性和水热稳定性较差,同时增加了制备成本。
合成的小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的,需要进行改性处理,以满足裂化催化剂的性能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法,该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触,洗涤后得到的,由于其原料自身的热和水热稳定性就较差,同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛,这使得产品的热和水热稳定性更差,活性低;另外这种气相处理方法在工业生产中存在批量小,耗能较高等缺点。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石(如实施例中采用CN1081425A合成的NaY沸石)改性时,其结晶保留度在95%以下,由于原料的性能较差,分子筛中的硅铝骨架结构稳定性较差,在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除,同时也有一部分骨架硅也随着脱除,很容易造成部分骨架出现坍塌的现象,使得产品的结晶保留度较低,分子筛的活性不高。对比例3的改性方法是先用硫酸铵进行铵交换,然后加入氟硅酸铵,得到的小晶粒BM-3,其结晶保留度更低,仅为70%,在对比例3中原料是采用非导向剂的方法制备,所以其原料的骨架硅铝比较低,在进行后处理的过程中,很容易造成骨架硅铝的大面积坍塌,致使产品的活性差,结晶保留度更低。
Y型分子筛为了得到适宜的SiO2/Al2O3比、酸性和孔结构,常常以改变铝的含量来实现分子筛的改性处理,其中酸脱铝是Y型分子筛改性的一个重要方法。酸处理的条件一般要求比较温和,可控制其只脱除分子筛中非骨架铝而不脱去骨架铝,即不破坏分子筛的结构,酸处理后要进一步过滤、水洗以去除剩余的酸和酸根离子等。但对于部分难脱除的非骨架铝,若采用一般性的酸处理则不能将其有效、均匀地脱除,若靠提高酸的浓度,则会造成部分骨架铝的脱除,使得改性后分子筛的结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理,从而直接导致裂化性能的降低。
另一种Y型分子筛的改性方式是用铝盐的溶液处理分子筛,通过调变Y型分子筛的孔结构、骨架硅铝比、酸强度和酸分布等来改变分子筛的性能。CN1178721A给出了一种单独用铝盐的溶液处理水热处理后的Y型分子筛的方法。单独使用铝盐也可以部分脱除水热处理后形成的非骨架铝,但由于铝盐水溶液的pH值一般在2~3之间,还不足以大量地脱除非骨架铝,使得在微孔中部分难以脱除的非骨架铝还保留在分子筛中,造成分子筛的部分酸性中心被掩蔽,还会影响B酸和L酸的分布,难以最大限度地发挥分子筛的裂化性能。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种热稳定性和水热稳定性良好的高硅铝比、高结晶度小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法制备流程简单,制备成本低。
本发明高硅铝比、高结晶度小晶粒Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比10.0~120.0,优选15.0~80.0,晶粒平均直径为100~700nm,优选300~500nm;晶胞参数为2.420~2.445nm,结晶保留度大于95%,一般在120%以下,优选98%~110%,红外酸量0.1~1.0mmol/g,B酸/L酸为7.0以上,优选为8.0以上,氧化钠含量≤0.05wt%,优选为≤0.01wt%。
本发明小晶粒高硅铝比高结晶度Y型分子筛的性质如下:比表面750m2/g~980m2/g,优选为850~950m2/g,孔容0.30ml/g~0.50ml/g,相对结晶度为90%~130%,优选为100%~130%。
本发明小晶粒高硅铝比、高结晶度Y型分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)小晶粒NaY型分子筛的制备;
(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH4NaY;
(3)用(NH4)2SiF6水溶液中对步骤(2)所得的小晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理;
(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理;
(5)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(4)所得的Y型分子筛,然后过滤、水洗和干燥,得到本发明的小晶粒Y型分子筛。
本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下:
A、制备导向剂:在0℃以上且小于15℃的温度下,最好为4~10℃的温度下,将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀,然后在0℃以上且小于15℃的温度下,最好为4~10℃的温度下静止老化10~14小时,制得导向剂;
B、制备凝胶:在0℃~10℃的温度下,将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀,然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5~10小时,得到凝胶;其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt%~10wt%;
C、晶化:将步骤B得到的凝胶在50℃~90℃且搅拌的条件下水热晶化5~10小时,然后升温,在80℃~120℃且搅拌的条件下再水热晶化5~10小时,晶化后经过滤、洗涤、干燥,得到小晶粒NaY型分子筛。
本发明方法中步骤A和步骤B可以按照常规制备NaY型分子筛的原料配比投料,本发明方法推荐如下:步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=10~20∶1∶10~20∶300~400的摩尔比投料;步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=2~4∶1∶6~12∶150~300的摩尔比投料;其中水可以单独加入,也可以随溶液一同加入。
步骤(5)中,所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中,铝盐浓度(以Al3+计)0.2~4.0mol/L,优选1.0~2.0mol/L,无机酸或有机酸的浓度(以H+计)0.2~2.0mol/L,优选0.4~1.0mol/L。铝盐(以Al3+计)与无机酸或有机酸(以H+计)的摩尔比为0.2~20,优选2~5。铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1~50∶1。所述的处理条件:温度40~120℃,优选为70~100℃,时间为0.5~8小时,优选1~3小时。所述的洗涤条件:直到洗涤液pH值接近中性为止,然后在100~120℃的条件下干燥3~6小时。
本发明的小晶粒高结晶度、高硅铝比Y型分子筛,是以热稳定性和水热稳定性良好的小晶粒NaY分子筛为原料,并选择适宜的改性过程,即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理后而得到的产品,该产品的结晶保留度高,达到95%以上。由于该方法所用原料为热和水热稳定性较高的小晶粒Y型分子筛,其硅铝比较高,稳定性好,骨架硅铝结构均一,在进行后改性处理的过程中,能保证分子筛产品的骨架连续性,减少了骨架结构坍塌的可能性,最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性,因此产品具有很高的结晶保留度。
本发明采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的小晶粒Y型分子筛,在不脱除骨架铝的情况下,不但能脱除几乎全部沉积在二次孔中的非骨架铝碎片,而且还能脱除大量填充在微孔中的非骨架铝碎片,在保持分子筛高结晶度的情况下,提高了水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量,提高了分子筛的硅铝比,增大了分子筛的比表面,改善了分子筛的酸性和酸分布,尤其是B酸和L酸的分布,并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很“通畅”。二次孔的形成,对大分子反应是有利的,大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心,同时使产物更容易扩散出来,而且处理后的Y分子筛的酸性中心分布均匀,可减少二次裂解,同时酸强度也能满足大分子裂化的要求。
本发明采用的铝盐和酸的混合水溶液中,铝盐和酸的浓度及比例适宜,不但能避免由于酸浓度过强对分子筛骨架的损害,而且还能使水热处理后的分子筛在保持高结晶度的情况下,最大限度地脱除非骨架铝,使孔道畅通,比表面增加,并有适宜的酸性。本发明所得的小晶粒高结晶度高硅铝比Y型分子筛作为裂化组分,可相对增加活性中心,并可使重油大分子更容易接近活性中心,裂化产物更易从反应活性中心扩散出来,既提高了重油的裂化能力,又减少了中间馏分油的二次反应,因此可使气体产率下降,焦炭产率降低,催化剂因此表现出良好的裂化活性及产品选择性。
本发明方法制备过程简单,生产成本低,生产过程中对环境的污染小。
附图说明
图1为小晶粒Y型分子筛LY-1的SEM照片。
图2为小晶粒Y型分子筛LY-1的XRD图。
具体实施方式
本发明方法步骤(1)中,所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为260~320g/L,Al2O3含量为30~50g/L,溶液为澄清状,不含有絮状物或沉淀,可采用常规方法配制。所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为100~130g/L,Al2O3含量为60~90g/L,溶液为澄清状,不含有絮状物或沉淀,可采用常规方法配制。所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80~100g/L。所述的水玻璃中SiO2的含量为200~300g/L,模数为2.8~3.5。
本发明小晶粒NaY型分子筛的制备方法,具体包括如下步骤:
A、低温制备导向剂。
按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=10~20∶1∶10~20∶300~400的投料摩尔比,在0℃以上且小于15℃温度下,最好为0~10℃温度下,在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀,之后,在上述温度下恒温恒速搅拌0.5~2小时;然后将混合液密闭在合成釜中,静止恒温老化10~14小时,制得导向剂;该导向剂在使用前最好加入占导向剂重量20%~40%的净水。
B、低温制备凝胶。
在0℃~10℃且搅拌条件下,将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠和步骤A所得的导向剂均匀混合,然后在上述温度下恒温恒速搅拌0.5~2小时;搅拌结束后将合成液在温度0℃~10℃条件下老化5~10小时,然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5~10小时,得凝胶;其中凝胶的投料摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=2~4∶1∶6~12∶150~300,其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt%~10wt%;步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序可采用常规的投料顺序,最好是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。
C、采用变温晶化的方法水热合成小晶粒NaY型分子筛。
将步骤B得到的凝胶在密闭条件下,采用两段变温动态晶化方法。所述的动态是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下,首先将凝胶快速(一般在3~8℃/分)升温到50℃~90℃条件下,并在这个温度下恒温晶化5~10小时,这种先低温晶化的方法可使合成体系中小晶核的数量增加,且保证晶体生长不至于过快、过大,并能充分消耗合成体系中的原料,提高分子筛的产量,降低合成成本。低温晶化结束后提高晶化温度,快速(一般在3~8℃/分)升温到80℃~120℃条件下再恒温水热晶化5~10小时,使合成体系中的分子筛快速生长到适合的粒度大小。同时变温晶化方法可以使分子筛晶体骨架硅、铝的分布更加均匀,有利于提高分子筛的水热稳定性。两段晶化结束后,快速将合成釜冷却降温,经过滤、洗涤和干燥,得到小晶粒NaY型分子筛。
本发明所用的原料小晶粒NaY分子筛性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比4.0~6.0,晶粒平均直径为100~700nm,比表面800m2/g~950m2/g,孔容0.30ml/g~0.40ml/g,相对结晶度为90%~130%,晶胞参数为2.462~2.470nm,Na2O含量为8~10wt%。
本发明方法步骤(2)、(3)、(4)均可以采用常规的改性Y型分子筛的方法进行。
本发明方法中步骤(2)可以以铵离子浓度为0.1mol/L~1.0mol/L的铵盐溶液,所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种,在温度为50~100℃,液固重量比为8∶1~15∶1的条件下,恒温处理小晶粒NaY,时间为0.5~1.5小时,经过滤,然后在上述条件下重复进行铵交换,得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。
本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品用(NH4)2SiF6的水溶液处理,在分子筛脱铝补硅的同时,最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆,液固重量比为3∶1~10∶1,温度为80~120℃,搅拌转速为200~400rpm;其次,当温度达到给定温度后,向浆料中以一定的速度加入(NH4)2SiF6水溶液,按照每100克Y分子筛加入10~60克(NH4)2SiF6的量来加入(NH4)2SiF6水溶液,同时加入的速度不要太快,并要求匀速加入,一般保证每小时每100gY型分子筛可加入3~30克(NH4)2SiF6,加完(NH4)2SiF6水溶液以后浆料在温度为80~120℃下,恒温恒速搅拌0.5~5小时,然后过滤干燥,得到产品。
本发明步骤(4)是将步骤(3)中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤(3)中得到的分子筛,在管式水热处理炉中加入步骤(3)中得到的分子筛,处理条件:表压0.05~0.4MPa,优选为0.1~0.2MPa,温度450~750℃,优选为450~700℃,处理时间0.5~5小时,优选1~3小时;
本发明步骤(5)中用铝盐和酸的混合水溶液处理步骤(4)中获得的分子筛的具体过程如下:在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐和酸的混合溶液,其中铝盐浓度(以Al3+计)0.2~4.0mol/L,优选1.0~2.0mol/L,无机酸或有机酸的浓度(以H+计)0.2~2.0mol/L,优选0.4~1.0mol/L,搅拌并升温到40~120℃,优选为70~100℃,然后按铝盐和酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1~50∶1,加入步骤(2)获得的分子筛,恒温搅拌0.5~8小时,优选1~3小时,过滤、洗涤,洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止,并在100~120℃的条件下干燥3~6小时,得到本发明的Y型分子筛。其中铝盐和酸的混合水溶液中铝盐可以是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种;无机酸或有机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。
本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法,一般采用机械搅拌。
下面的实施例用于更详细地说明本发明,但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明分析方法:比表面、孔容和外比表面采用低温液氮物理吸附法,相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法,硅铝摩尔比采用化学法,分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定;红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法,其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量,钠含量采用等离子发射光谱法。
结晶保留度定义:以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据,以经过改性处理后的Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料Y型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比;Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下:2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。
实施例1
本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛。
所用的原料性质如下:
高碱偏铝酸钠:Na2O含量291g/L,Al2O3含量42g/L;低碱偏铝酸钠:Na2O含量117g/L,Al2O3含量77g/L;水玻璃:SiO2含量250g/L,模数3.2;硫酸铝:Al2O3含量90g/L。
LY-1的制备:
A、导向剂的配制:在10℃温度下,在搅拌条件下,将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中,水玻璃加完后,恒温搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内,在5℃温度下,恒温老化处理12小时。恒温结束后向混合液中加667ml的净水,作为导向剂待用。
B、凝胶的制备:温度为5℃、搅拌条件下,向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和42.2ml导向剂,然后恒温恒速搅拌1.5小时,然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时,得到凝胶。
C、晶化:在搅拌条件下,在20分钟内将合成釜中的凝胶升到70℃,恒温搅拌晶化7小时;低温晶化结束后,在20分钟内将合成釜内的温度提高到110℃,然后恒温搅拌6小时。高温晶化结束后,快速用冷水降温,并打开合成釜取出合成好的分子筛,经过滤、洗涤和干燥,得到产品LY-1。
LY-2的制备:
A、导向剂的配制:在8℃温度下,在搅拌条件下,将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中,水玻璃加完后,恒温恒速搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内,在8℃温度条件下,恒温老化处理12小时。恒温结束后在混合液中加667ml的净水,作为导向剂待用。
B、凝胶的制备:温度为2℃、搅拌条件下,向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和56.3ml的导向剂,然后恒温恒速搅拌1.5小时,然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时,得到凝胶。
C、晶化:在搅拌条件下,在20分钟内将合成釜中凝胶的温度升到80℃,恒温搅拌晶化6小时;低温晶化结束后,在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃,然后恒温搅拌5小时。高温晶化结束后,快速用冷水降温,并打开合成釜取出合成好的分子筛,经过滤、洗涤和干燥,得到产品LY-2。
实施例2
首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克,溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中,搅拌转速为300rpm,在90℃下恒温搅拌1小时,然后过滤分子筛,并留小样,分析Na2O含量;重复上述操作,直到分子筛中Na2O含量的达到2.5~5wt%,得到干燥后的样品编号为LNY-1。
量取1升净水并将1000克LNY-1溶于净水中,快速升温搅拌,温度为95℃,搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内,匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液,共加入50克六氟硅酸铵,然后恒温恒速搅拌2小时,过滤,干燥,得到产品编号LNY-2,性质列于表1。
实施例3
首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-2进行铵交换。配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克,溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中,搅拌转速为300rpm,在90℃下恒温搅拌1小时,然后过滤分子筛,并留小样,分析Na2O含量;重复上述操作,直到分子筛中Na2O含量的达到2.5~5wt%,得到干燥后的样品编号为LNY-3。
量取1升净水并将200克LNY-3溶于净水中,快速升温搅拌,温度为95℃,搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内,匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液,共加入50克六氟硅酸铵,然后恒温恒速搅拌2小时,过滤,干燥,得到产品编号LNY-4,性质列于表1。
实施例4
称取100g LNY-2分子筛放入管式水热处理炉中,程序升温到570℃,在表压0.2MPa下处理2.0小时,水热处理结束后,取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中,加入含浓度1.0mol/L硫酸铝和浓度为0.8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml,在100℃下恒温搅拌1.0小时,过滤,并用热去离子水洗涤滤饼,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到本发明的Y型分子筛,其编号LNYH-1,分子筛性质见表1。
实施例4
称取100g LNY-2分子筛放入管式水热处理炉中,程序升温到600℃,在表压0.2MPa下处理2.5小时,然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中,加入含浓度1.0mol/L硝酸铝和浓度为0.5mol/L硝酸的混合水溶液900ml,在90℃下恒温搅拌2小时,过滤,并用热去离子水洗涤滤饼,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LNYH-2,分子筛性质见表1。
实施例5
称取100g LNY-4分子筛放入管式水热处理炉中,程序升温到650℃,在表压0.1MPa下处理1.5小时,然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中,加入含浓度0.6mol/L硫酸铝和浓度为0.4mol/L硫酸的混合水溶液800ml,在90℃下恒温搅拌2.0小时,过滤,并用热去离子水洗涤滤饼,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LNYH-3,分子筛性质见表1。
对比例1
以CN1785807A专利方法制备的小晶粒NaY。
将1053克氢氧化钠固体溶解在3095克水中,冷却至室温,加入偏铝酸钠220克,并加入3673克水玻璃,混合均匀在40℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
将1421克水加入到烧杯中,控制烧杯内温度为60℃,快速搅拌下同时加入1279克硫酸铝溶液和3191克水玻璃。搅拌均匀后,加入190克导向剂,凝胶的pH值为12.5,搅拌均匀后,将其装入不锈钢反应釜中,在60℃搅拌晶化6小时,然后升温至100℃静态晶化60小时,然后过滤、洗涤,干燥得到小晶粒NaY。编号为DL-1。
配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取对比例1中DL-1分子筛500克,溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中,搅拌转速为300rpm,在90℃下恒温搅拌1小时,然后过滤分子筛,并留小样,分析Na2O含量;重复上述操作,直到分子筛中Na2O含量的达到2.5~5wt%,得到干燥后的样品编号为DLN-1,性质列于表1。
量取1升净水并将200克DLN-1溶于净水中,快速升温搅拌,温度为95℃,搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内,匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液,共加入50克六氟硅酸铵,然后恒温恒速搅拌2小时,过滤,干燥,得到产品编号DLN-2,性质列于表1。
对比例2
称取100g DLN-2分子筛放入管式水热处理炉中,程序升温到570℃,在表压0.2MPa下处理2.0小时,水热处理结束后,取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中,加入含浓度1.0mol/L硫酸铝和和浓度为0.8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml,在100℃下恒温搅拌1.0小时,过滤,并用热去离子水洗涤滤饼,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到本发明的Y型分子筛,其编号DLNH-1,分子筛性质见表1。
Claims (23)
1.一种小晶粒Y型分子筛,其性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比为10.0~120.0,晶粒平均直径为100~700nm;晶胞参数为2.420~2.445nm,结晶保留度大于95%,红外酸量0.1~1.0mmol/g,B酸/L酸为7.0以上,氧化钠含量≤0.05wt%。
2.按照权利要求1所述的Y型分子筛,其特征在于所述的SiO2/Al2O3摩尔比为15.0~80.0,晶粒平均直径为300~500nm,结晶保留度95%~120%,B酸/L酸为8.0以上,氧化钠含量≤0.01wt%。
3.按照权利要求1所述的Y型分子筛,其特征在于所述的结晶保留度为98%~110%。
4.按照权利要求1所述的Y型分子筛,其特征在于所述小晶粒Y型分子筛的比表面750m2/g~980m2/g,孔容0.30ml/g~0.50ml/g,相对结晶度为90%~130%。
5.按照权利要求1所述的Y型分子筛,其特征在于所述小晶粒Y型分子筛的比表面为850~950m2/g,孔容0.30ml/g~0.50ml/g,相对结晶度为100%~130%。
6.权利要求1~5任一所述的小晶粒Y型分子筛的制备方法,包括如下步骤:
(1)小晶粒NaY型分子筛的制备;
(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH4NaY;
(3)用(NH4)2SiF6水溶液中对步骤(2)所得的小晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理;
(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理;
(5)用铝盐和无机酸或有机酸水溶液处理步骤(4)所得的分子筛,然后经洗涤,干燥后,得到小晶粒Y型分子筛;
其中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下:
A、制备导向剂:在0℃以上且小于15℃的温度下,最好为4~10℃的温度下,将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀,然后在0℃以上且小于15℃的温度下,最好为4~10℃的温度下静止老化10~14小时,制得导向剂;
B、制备凝胶:在0℃~10℃的温度下,将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀,然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5~10小时,得到凝胶;其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt%~10wt%;
C、晶化:将步骤B得到的凝胶在50℃~90℃且搅拌的条件下水热晶化5~10小时,然后升温,在80℃~120℃且搅拌的条件下再水热晶化5~10小时,晶化后经过滤、洗涤、干燥,得到小晶粒NaY型分子筛。
7.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=10~20∶1∶10~20∶300~400的摩尔比投料;步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=2~4∶1∶6~12∶150~300的摩尔比投料。
8.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤A中将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀之后,在混合温度下,恒温搅拌0.5~2小时,然后进行老化。
9.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤B中将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得的导向剂混合均匀后,在混合温度下,恒温搅拌0.5~2小时,然后进行老化。
10.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤A所述的制备导向剂时,原料混合温度为0℃~10℃,老化的温度为0℃~10℃。
11.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤A所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为260~320g/L,Al2O3含量为30~50g/L;步骤A和步骤B所述的水玻璃中SiO2的含量为200~300g/L,模数为2.8~3.5;步骤B所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为100~130g/L,Al2O3含量为60~90g/L;步骤B所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80~100g/L。
12.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤A所得导向剂在使用前加入占导向剂重量20%~40%的净水。
13.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。
14.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤B所得凝胶以3~8℃/分升温到50℃~90℃,第一段晶化后,以3~8℃/分升温到80℃~120℃进行第二段晶化。
15.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(2)过程如下:采用铵离子浓度为0.1mol/L~1.0mol/L的铵盐溶液,在温度为50~100℃,液固重量比为8∶1~15∶1的条件下,恒温处理小晶粒NaY,时间为0.5~1.5小时,经过滤,然后在上述条件下重复进行铵交换,得到的产品经过滤、干燥后待用,其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%;所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。
16.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(3)过程如下:先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆,液固(重量)比为3∶1~10∶1,温度为80~120℃,搅拌转速为200~400rpm;当温度达到给定温度后,按照每100克Y分子筛加入10~60克(NH4)2SiF6的量,以每小时每100gY型分子筛加入3~30克(NH4)2SiF6的速度向浆料中加入(NH4)2SiF6水溶液,加完以后浆料在温度为80~120℃下,恒温恒速搅拌0.5~5小时,然后过滤干燥,得到最终的产品。
17.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(4)所述的水热处理条件如下:表压0.05~0.4MPa,温度450~750℃,处理时间0.5~5小时。
18.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(5)所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中,铝盐浓度以Al3+计为0.2~4.0mol/L,无机酸或有机酸的浓度以H+计为0.2~2.0mol/L;铝盐以Al3+计与无机酸或有机酸以H+计的摩尔比为0.2~20;铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1~50∶1;所述的处理条件:温度40~120℃,时间为0.5~8小时。
19.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(5)中,所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中,铝盐浓度以Al3+计为1.0~2.0mol/L,无机酸或有机酸的浓度以H+计为0.4~1.0mol/L。
20.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(5)中,铝盐以Al3+计与无机酸或有机酸以H+计的摩尔比为2~5。
21.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(5)中,所述的处理条件:温度为70~100℃,时间为1~3小时。
22.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(5)中,所述的洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止,然后在100~120℃的条件下干燥3~6小时。
23.按照权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤(5)中,所述的铝盐是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种;无机酸或有机酸是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910165116 CN101759198B (zh) | 2008-12-24 | 2009-07-16 | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200810246946.0 | 2008-12-24 | ||
CN200810246946 | 2008-12-24 | ||
CN 200910165116 CN101759198B (zh) | 2008-12-24 | 2009-07-16 | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101759198A true CN101759198A (zh) | 2010-06-30 |
CN101759198B CN101759198B (zh) | 2011-10-12 |
Family
ID=42490607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200910165116 Active CN101759198B (zh) | 2008-12-24 | 2009-07-16 | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101759198B (zh) |
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102009984A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-04-13 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 利用氯硅烷制备分子筛的方法 |
CN103007999A (zh) * | 2011-09-26 | 2013-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN103359760A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 华东理工大学 | 一种钠型沸石分子筛离子交换脱钠的方法 |
CN104588077A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂的制法 |
CN104588073A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法 |
CN104591214A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
CN104591209A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
CN104588080A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制法 |
CN104591211A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒NaY型分子筛的改性方法 |
CN104591212A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒y型分子筛的制备方法 |
CN104588078A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN104826648A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂的制法 |
CN104826651A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN104826647A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱芳烃催化剂的制备方法 |
CN104826667A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备加氢裂化催化剂载体的方法 |
CN104828839A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备小晶粒y型分子筛的方法 |
CN104828840A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性小晶粒NaY型分子筛的方法 |
CN104826652A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备加氢裂化催化剂的方法 |
CN104826665A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备加氢裂化催化剂载体的方法 |
CN105084388A (zh) * | 2014-05-20 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的制备改性方法 |
CN105536857A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN105712372A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米级小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
CN106669774A (zh) * | 2015-11-11 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y分子筛的制备方法及应用 |
CN106669772A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合物及其制备方法 |
CN106672995A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛及其制备方法 |
CN106669771A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含纳米NaY分子筛的复合物及其制备方法 |
US10112840B2 (en) | 2014-11-03 | 2018-10-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified Y molecular sieve and preparation method and use thereof, supported catalyst, and hydrocracking method |
WO2019085777A1 (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 含磷分子筛及其制备方法和应用 |
US20200262769A1 (en) * | 2016-11-30 | 2020-08-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Method for Preparing Hexadecahydropyrene |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1026313C (zh) * | 1990-05-16 | 1994-10-26 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 一种低钠高硅y形分子筛的制备方法 |
DE19532500A1 (de) * | 1995-09-02 | 1997-03-06 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y |
CN100429149C (zh) * | 2004-11-26 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法 |
CN100406383C (zh) * | 2005-10-19 | 2008-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种深度脱铝y沸石的制备方法 |
-
2009
- 2009-07-16 CN CN 200910165116 patent/CN101759198B/zh active Active
Cited By (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102009984A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-04-13 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 利用氯硅烷制备分子筛的方法 |
CN102009984B (zh) * | 2010-10-26 | 2012-07-25 | 江苏中能硅业科技发展有限公司 | 利用氯硅烷制备分子筛的方法 |
CN103007999A (zh) * | 2011-09-26 | 2013-04-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN103359760A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 华东理工大学 | 一种钠型沸石分子筛离子交换脱钠的方法 |
CN104588080A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制法 |
CN104588078A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN104591214A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
CN104591209A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
CN104591212B (zh) * | 2013-11-03 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒y型分子筛的制备方法 |
CN104591211A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒NaY型分子筛的改性方法 |
CN104591212A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒y型分子筛的制备方法 |
CN104588073A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法 |
CN104591214B (zh) * | 2013-11-03 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
CN104588078B (zh) * | 2013-11-03 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 |
CN104588073B (zh) * | 2013-11-03 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法 |
CN104588080B (zh) * | 2013-11-03 | 2016-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制法 |
CN104588077A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂的制法 |
CN104591211B (zh) * | 2013-11-03 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒NaY型分子筛的改性方法 |
CN104588077B (zh) * | 2013-11-03 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂的制法 |
CN104826647B (zh) * | 2014-02-08 | 2016-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱芳烃催化剂的制备方法 |
CN104826647A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢脱芳烃催化剂的制备方法 |
CN104826667B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-07-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备加氢裂化催化剂载体的方法 |
CN104826665A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备加氢裂化催化剂载体的方法 |
CN104828840B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性小晶粒NaY型分子筛的方法 |
CN104826652A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备加氢裂化催化剂的方法 |
CN104828840A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性小晶粒NaY型分子筛的方法 |
CN104828839A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备小晶粒y型分子筛的方法 |
CN104826648B (zh) * | 2014-02-08 | 2016-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂的制法 |
CN104826667A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备加氢裂化催化剂载体的方法 |
CN104826651B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN104828839B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备小晶粒y型分子筛的方法 |
CN104826651A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN104826665B (zh) * | 2014-02-08 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备加氢裂化催化剂载体的方法 |
CN104826648A (zh) * | 2014-02-08 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱芳烃催化剂的制法 |
CN105084388A (zh) * | 2014-05-20 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的制备改性方法 |
CN105084388B (zh) * | 2014-05-20 | 2017-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的制备改性方法 |
US10112840B2 (en) | 2014-11-03 | 2018-10-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified Y molecular sieve and preparation method and use thereof, supported catalyst, and hydrocracking method |
CN105536857B (zh) * | 2014-11-03 | 2017-11-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN105536857A (zh) * | 2014-11-03 | 2016-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN105712372B (zh) * | 2014-12-04 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米级小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
CN105712372A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米级小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
CN106672995A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛及其制备方法 |
CN106669771A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含纳米NaY分子筛的复合物及其制备方法 |
CN106669772A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合物及其制备方法 |
CN106672995B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛及其制备方法 |
CN106669772B (zh) * | 2015-11-09 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合物及其制备方法 |
CN106669771B (zh) * | 2015-11-09 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含纳米NaY分子筛的复合物及其制备方法 |
CN106669774A (zh) * | 2015-11-11 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y分子筛的制备方法及应用 |
CN106669774B (zh) * | 2015-11-11 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y分子筛的制备方法及应用 |
US20200262769A1 (en) * | 2016-11-30 | 2020-08-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Method for Preparing Hexadecahydropyrene |
US11111191B2 (en) * | 2016-11-30 | 2021-09-07 | China Petroleum & Chemical Corporation | Method for preparing hexadecahydropyrene |
WO2019085777A1 (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 含磷分子筛及其制备方法和应用 |
US11524281B2 (en) | 2017-10-31 | 2022-12-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Phosphorus-containing molecular sieve, its preparation and application thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101759198B (zh) | 2011-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101759198B (zh) | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 | |
CN101723400B (zh) | 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法 | |
CN101722023B (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
CN104591214B (zh) | 一种小晶粒y型分子筛及其制备方法 | |
CN102049283B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
CN101941713B (zh) | 一种小晶粒高硅y型分子筛及其制备方法 | |
CN100404418C (zh) | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法 | |
CN107519933B (zh) | Y/eu-1/sba-15/asa/mof复合材料及其制备方法 | |
CN101250428A (zh) | 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN112678842B (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
CN102049282B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
CN100443407C (zh) | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛 | |
CN102049308B (zh) | 加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
CN104591207B (zh) | 一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法 | |
CN105621449A (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
CN104591210B (zh) | 一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法 | |
CN107344721A (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 | |
CN109205636A (zh) | Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法 | |
CN105084388B (zh) | 一种y型分子筛的制备改性方法 | |
CN104828839B (zh) | 制备小晶粒y型分子筛的方法 | |
CN104591212B (zh) | 一种小晶粒y型分子筛的制备方法 | |
CN102049307B (zh) | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
CN106608640B (zh) | 一种由NaY改性得到的分子筛 | |
CN104828840B (zh) | 一种改性小晶粒NaY型分子筛的方法 | |
CN104591209B (zh) | 小晶粒y型分子筛及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |