CN101759198A - 小晶粒y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该小晶粒Y型分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10.0～120.0，晶胞参数为2.420～2.445nm，结晶保留度大于95％，B酸/L酸为7.0以上。本发明采用的小晶粒NaY分子筛原料热和水热稳定性较高，硅铝比较高，稳定性好，骨架硅铝结构均一，所以在其后改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理过程中，能保证分子筛产品的骨架连续性，减少了骨架结构坍塌的可能性，最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性，因此产品具有很高的结晶保留度。本发明所得的Y型分子筛可作为加氢裂化催化剂的活性组分，提高了催化剂的活性、对目的产品的选择性以及产品质量。

Description

小晶粒Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM等，其中又以Y型分子筛应用得最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂方法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。

由此，许多研究者已合成出小晶粒Y型分子筛，因其具有较大的外比表面积，孔道较短，晶内扩散性能好，有利于大分子的转化，可以减少二次裂化等副反应的发生等特点，所以小晶粒Y型分子筛具有良好的应用前景。但现有技术合成出的小晶粒NaY分子筛的硅铝比较低，晶胞常数较大，其热稳定性和水热稳定性较差，因此，提高小晶粒NaY分子筛的稳定性是研究的重点。

GB1223592中提出了一种制备硅铝比为2～3的X型沸石的方法，其体系碱度较高，只能得到X型分子筛。USP4,66,099和EP0435625A2中也采用提高体系碱度的方法，其合成产物的晶粒大小为100nm以下，高碱度合成虽然可以得到细晶粒，但得不到硅铝比大于5的产物，一般只能得到X型分子筛和硅铝比小于5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛的热稳定性和水热稳定性不太理想。

通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如USP3,516,786和USP4,372,931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10～100nm。该方法所合成的分子筛的硅铝比较低，一般仅能合成X型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。

CN1081425A公开了一种小晶粒NaY分子筛的制备方法，该方法为了减小晶粒粒度，首先将不含导向剂的硅铝凝胶晶化后再投入导向剂，再继续晶化。该方法虽然晶粒小了，但结晶度仍然较低在90％以下。

CN1785807A提供的小晶粒NaY分子筛的制备方法如下：预先在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时制得晶化导向剂，然后在15～80℃将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步在20～80℃动态晶化0.5～48小时，第二步在90～140℃静态晶化5～100小时，最后经过滤、洗涤、干燥，制得小晶粒NaY分子筛。该HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度为28％(具体见实施例1表3数据)，水热稳定性不好。由于其第二段晶化采用静态晶化的方法，在没有搅拌的情况下，中间产品会沉积在釜底，并与合成母液形成一个类固液的界面层，那么上层清液中的硅原子和铝原子就较难进入到分子筛的骨架中，导致产品的热稳定性和水热稳定性较差，同时增加了制备成本。

合成的小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低；另外这种气相处理方法在工业生产中存在批量小，耗能较高等缺点。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石(如实施例中采用CN1081425A合成的NaY沸石)改性时，其结晶保留度在95％以下，由于原料的性能较差，分子筛中的硅铝骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性不高。对比例3的改性方法是先用硫酸铵进行铵交换，然后加入氟硅酸铵，得到的小晶粒BM-3，其结晶保留度更低，仅为70％，在对比例3中原料是采用非导向剂的方法制备，所以其原料的骨架硅铝比较低，在进行后处理的过程中，很容易造成骨架硅铝的大面积坍塌，致使产品的活性差，结晶保留度更低。

Y型分子筛为了得到适宜的SiO₂/Al₂O₃比、酸性和孔结构，常常以改变铝的含量来实现分子筛的改性处理，其中酸脱铝是Y型分子筛改性的一个重要方法。酸处理的条件一般要求比较温和，可控制其只脱除分子筛中非骨架铝而不脱去骨架铝，即不破坏分子筛的结构，酸处理后要进一步过滤、水洗以去除剩余的酸和酸根离子等。但对于部分难脱除的非骨架铝，若采用一般性的酸处理则不能将其有效、均匀地脱除，若靠提高酸的浓度，则会造成部分骨架铝的脱除，使得改性后分子筛的结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理，从而直接导致裂化性能的降低。

另一种Y型分子筛的改性方式是用铝盐的溶液处理分子筛，通过调变Y型分子筛的孔结构、骨架硅铝比、酸强度和酸分布等来改变分子筛的性能。CN1178721A给出了一种单独用铝盐的溶液处理水热处理后的Y型分子筛的方法。单独使用铝盐也可以部分脱除水热处理后形成的非骨架铝，但由于铝盐水溶液的pH值一般在2～3之间，还不足以大量地脱除非骨架铝，使得在微孔中部分难以脱除的非骨架铝还保留在分子筛中，造成分子筛的部分酸性中心被掩蔽，还会影响B酸和L酸的分布，难以最大限度地发挥分子筛的裂化性能。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种热稳定性和水热稳定性良好的高硅铝比、高结晶度小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法制备流程简单，制备成本低。

本发明高硅铝比、高结晶度小晶粒Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比10.0～120.0，优选15.0～80.0，晶粒平均直径为100～700nm，优选300～500nm；晶胞参数为2.420～2.445nm，结晶保留度大于95％，一般在120％以下，优选98％～110％，红外酸量0.1～1.0mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，优选为8.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％，优选为≤0.01wt％。

本发明小晶粒高硅铝比高结晶度Y型分子筛的性质如下：比表面750m²/g～980m²/g，优选为850～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，相对结晶度为90％～130％，优选为100％～130％。

本发明小晶粒高硅铝比、高结晶度Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH₄NaY；

(3)用(NH₄)₂SiF₆水溶液中对步骤(2)所得的小晶粒NH₄NaY进行脱铝补硅处理；

(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理；

(5)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(4)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到本发明的小晶粒Y型分子筛。

本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；

B、制备凝胶：在0℃～10℃的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得到凝胶；其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；

C、晶化：将步骤B得到的凝胶在50℃～90℃且搅拌的条件下水热晶化5～10小时，然后升温，在80℃～120℃且搅拌的条件下再水热晶化5～10小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中步骤A和步骤B可以按照常规制备NaY型分子筛的原料配比投料，本发明方法推荐如下：步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料；其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。

步骤(5)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H⁺计)0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L。铝盐(以Al³⁺计)与无机酸或有机酸(以H⁺计)的摩尔比为0.2～20，优选2～5。铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1。所述的处理条件：温度40～120℃，优选为70～100℃，时间为0.5～8小时，优选1～3小时。所述的洗涤条件：直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

本发明的小晶粒高结晶度、高硅铝比Y型分子筛，是以热稳定性和水热稳定性良好的小晶粒NaY分子筛为原料，并选择适宜的改性过程，即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理后而得到的产品，该产品的结晶保留度高，达到95％以上。由于该方法所用原料为热和水热稳定性较高的小晶粒Y型分子筛，其硅铝比较高，稳定性好，骨架硅铝结构均一，在进行后改性处理的过程中，能保证分子筛产品的骨架连续性，减少了骨架结构坍塌的可能性，最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性，因此产品具有很高的结晶保留度。

本发明采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的小晶粒Y型分子筛，在不脱除骨架铝的情况下，不但能脱除几乎全部沉积在二次孔中的非骨架铝碎片，而且还能脱除大量填充在微孔中的非骨架铝碎片，在保持分子筛高结晶度的情况下，提高了水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量，提高了分子筛的硅铝比，增大了分子筛的比表面，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很“通畅”。二次孔的形成，对大分子反应是有利的，大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，而且处理后的Y分子筛的酸性中心分布均匀，可减少二次裂解，同时酸强度也能满足大分子裂化的要求。

本发明采用的铝盐和酸的混合水溶液中，铝盐和酸的浓度及比例适宜，不但能避免由于酸浓度过强对分子筛骨架的损害，而且还能使水热处理后的分子筛在保持高结晶度的情况下，最大限度地脱除非骨架铝，使孔道畅通，比表面增加，并有适宜的酸性。本发明所得的小晶粒高结晶度高硅铝比Y型分子筛作为裂化组分，可相对增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更易从反应活性中心扩散出来，既提高了重油的裂化能力，又减少了中间馏分油的二次反应，因此可使气体产率下降，焦炭产率降低，催化剂因此表现出良好的裂化活性及产品选择性。

本发明方法制备过程简单，生产成本低，生产过程中对环境的污染小。

附图说明

图1为小晶粒Y型分子筛LY-1的SEM照片。

图2为小晶粒Y型分子筛LY-1的XRD图。

具体实施方式

本发明方法步骤(1)中，所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260～320g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100～130g/L，Al₂O₃含量为60～90g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80～100g/L。所述的水玻璃中SiO₂的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5。

本发明小晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

A、低温制备导向剂。

按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的投料摩尔比，在0℃以上且小于15℃温度下，最好为0～10℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化10～14小时，制得导向剂；该导向剂在使用前最好加入占导向剂重量20％～40％的净水。

B、低温制备凝胶。

在0℃～10℃且搅拌条件下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠和步骤A所得的导向剂均匀混合，然后在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；搅拌结束后将合成液在温度0℃～10℃条件下老化5～10小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得凝胶；其中凝胶的投料摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300，其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序可采用常规的投料顺序，最好是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。

C、采用变温晶化的方法水热合成小晶粒NaY型分子筛。

将步骤B得到的凝胶在密闭条件下，采用两段变温动态晶化方法。所述的动态是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶快速(一般在3～8℃/分)升温到50℃～90℃条件下，并在这个温度下恒温晶化5～10小时，这种先低温晶化的方法可使合成体系中小晶核的数量增加，且保证晶体生长不至于过快、过大，并能充分消耗合成体系中的原料，提高分子筛的产量，降低合成成本。低温晶化结束后提高晶化温度，快速(一般在3～8℃/分)升温到80℃～120℃条件下再恒温水热晶化5～10小时，使合成体系中的分子筛快速生长到适合的粒度大小。同时变温晶化方法可以使分子筛晶体骨架硅、铝的分布更加均匀，有利于提高分子筛的水热稳定性。两段晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明所用的原料小晶粒NaY分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比4.0～6.0，晶粒平均直径为100～700nm，比表面800m²/g～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.40ml/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.462～2.470nm，Na₂O含量为8～10wt％。

本发明方法步骤(2)、(3)、(4)均可以采用常规的改性Y型分子筛的方法进行。

本发明方法中步骤(2)可以以铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％。

本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品用(NH₄)₂SiF₆的水溶液处理，在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以一定的速度加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的量来加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，同时加入的速度不要太快，并要求匀速加入，一般保证每小时每100gY型分子筛可加入3～30克(NH₄)₂SiF₆，加完(NH₄)₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明步骤(4)是将步骤(3)中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤(3)中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤(3)中得到的分子筛，处理条件：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度450～750℃，优选为450～700℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时；

本发明步骤(5)中用铝盐和酸的混合水溶液处理步骤(4)中获得的分子筛的具体过程如下：在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐和酸的混合溶液，其中铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H⁺计)0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L，搅拌并升温到40～120℃，优选为70～100℃，然后按铝盐和酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1，加入步骤(2)获得的分子筛，恒温搅拌0.5～8小时，优选1～3小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100～120℃的条件下干燥3～6小时，得到本发明的Y型分子筛。其中铝盐和酸的混合水溶液中铝盐可以是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面、孔容和外比表面采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定；红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。

结晶保留度定义：以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以经过改性处理后的Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料Y型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。

实施例1

本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛。

所用的原料性质如下：

高碱偏铝酸钠：Na₂O含量291g/L，Al₂O₃含量42g/L；低碱偏铝酸钠：Na₂O含量117g/L，Al₂O₃含量77g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L，模数3.2；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L。

LY-1的制备：

A、导向剂的配制：在10℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在5℃温度下，恒温老化处理12小时。恒温结束后向混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。

B、凝胶的制备：温度为5℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和42.2ml导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到70℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到110℃，然后恒温搅拌6小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1。

LY-2的制备：

A、导向剂的配制：在8℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温恒速搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在8℃温度条件下，恒温老化处理12小时。恒温结束后在混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。

B、凝胶的制备：温度为2℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和56.3ml的导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中凝胶的温度升到80℃，恒温搅拌晶化6小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌5小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2。

实施例2

首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-1。

量取1升净水并将1000克LNY-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-2，性质列于表1。

实施例3

首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-2进行铵交换。配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-3。

量取1升净水并将200克LNY-3溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-4，性质列于表1。

实施例4

称取100g LNY-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到570℃，在表压0.2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度1.0mol/L硫酸铝和浓度为0.8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml，在100℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号LNYH-1，分子筛性质见表1。

实施例4

称取100g LNY-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度1.0mol/L硝酸铝和浓度为0.5mol/L硝酸的混合水溶液900ml，在90℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LNYH-2，分子筛性质见表1。

实施例5

称取100g LNY-4分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到650℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝和浓度为0.4mol/L硫酸的混合水溶液800ml，在90℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LNYH-3，分子筛性质见表1。

对比例1

以CN1785807A专利方法制备的小晶粒NaY。

将1053克氢氧化钠固体溶解在3095克水中，冷却至室温，加入偏铝酸钠220克，并加入3673克水玻璃，混合均匀在40℃搅拌陈化4小时制得导向剂。

将1421克水加入到烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，快速搅拌下同时加入1279克硫酸铝溶液和3191克水玻璃。搅拌均匀后，加入190克导向剂，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤，干燥得到小晶粒NaY。编号为DL-1。

配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取对比例1中DL-1分子筛500克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为DLN-1，性质列于表1。

量取1升净水并将200克DLN-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号DLN-2，性质列于表1。

对比例2

称取100g DLN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到570℃，在表压0.2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度1.0mol/L硫酸铝和和浓度为0.8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml，在100℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号DLNH-1，分子筛性质见表1。

Claims (23)

1.一种小晶粒Y型分子筛，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10.0～120.0，晶粒平均直径为100～700nm；晶胞参数为2.420～2.445nm，结晶保留度大于95％，红外酸量0.1～1.0mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％。

2.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15.0～80.0，晶粒平均直径为300～500nm，结晶保留度95％～120％，B酸/L酸为8.0以上，氧化钠含量≤0.01wt％。

3.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述的结晶保留度为98％～110％。

4.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述小晶粒Y型分子筛的比表面750m²/g～980m²/g，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，相对结晶度为90％～130％。

5.按照权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述小晶粒Y型分子筛的比表面为850～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，相对结晶度为100％～130％。

6.权利要求1～5任一所述的小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH₄NaY；

(3)用(NH₄)₂SiF₆水溶液中对步骤(2)所得的小晶粒NH₄NaY进行脱铝补硅处理；

(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理；

(5)用铝盐和无机酸或有机酸水溶液处理步骤(4)所得的分子筛，然后经洗涤，干燥后，得到小晶粒Y型分子筛；

其中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；

B、制备凝胶：在0℃～10℃的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得到凝胶；其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；

C、晶化：将步骤B得到的凝胶在50℃～90℃且搅拌的条件下水热晶化5～10小时，然后升温，在80℃～120℃且搅拌的条件下再水热晶化5～10小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料。

8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A中将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀之后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。

9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤B中将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得的导向剂混合均匀后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。

10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的制备导向剂时，原料混合温度为0℃～10℃，老化的温度为0℃～10℃。

11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260～320g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L；步骤A和步骤B所述的水玻璃中SiO₂的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5；步骤B所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100～130g/L，Al₂O₃含量为60～90g/L；步骤B所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80～100g/L。

12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤A所得导向剂在使用前加入占导向剂重量20％～40％的净水。

13.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。

14.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤B所得凝胶以3～8℃/分升温到50℃～90℃，第一段晶化后，以3～8℃/分升温到80℃～120℃进行第二段晶化。

15.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)过程如下：采用铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。

16.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(3)过程如下：先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固(重量)比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；当温度达到给定温度后，按照每100克Y分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的量，以每小时每100gY型分子筛加入3～30克(NH₄)₂SiF₆的速度向浆料中加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，加完以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥，得到最终的产品。

17.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的水热处理条件如下：表压0.05～0.4MPa，温度450～750℃，处理时间0.5～5小时。

18.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计为0.2～4.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计为0.2～2.0mol/L；铝盐以Al³⁺计与无机酸或有机酸以H⁺计的摩尔比为0.2～20；铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1；所述的处理条件：温度40～120℃，时间为0.5～8小时。

19.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计为1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计为0.4～1.0mol/L。

20.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，铝盐以Al³⁺计与无机酸或有机酸以H⁺计的摩尔比为2～5。

21.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述的处理条件：温度为70～100℃，时间为1～3小时。

22.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述的洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

23.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述的铝盐是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

Images