CN106608640B - 一种由NaY改性得到的分子筛 - Google Patents

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Abstract

一种由NaY改性得到的分子筛，其特征在于该分子筛具有FAU晶体结构，其结晶度是所述的NaY结晶度的95％～150％，其比表面积至少比所述的NaY比表面积高10％，介孔体积占总孔体积的比例为40％～70％。所述的NaY改性过程是NaY进行一次或多次铵交换，然后在0～100％水蒸汽气氛下于500～700℃焙烧，然后用氟硅酸、除氟硅酸以外的一种酸溶液和铵盐与其接触处理，水洗过滤后，与碱接触处理，经过滤、铵交换。该分子筛与常规Y型分子筛相比，同时具有微孔和介孔结构，比表面积和介孔比例大幅增加。

Description

一种由NaY改性得到的分子筛
技术领域
本发明涉及一种分子筛，更具体的说，本发明涉及一种由NaY改性得到的分子筛。
背景技术
常规的Y型分子筛具有发达的微孔结构，在催化裂化、催化加氢、催化重整、烷基化和吸附分离等石化过程中得到了广泛应用。但是由于微孔分子筛孔径较小，限制了大分子的扩散和活性中心的可接近性，当反应物分子的尺寸达到分子筛孔道尺寸时，晶内扩散成为速率控制步骤，使其有效利用率大大降低，若应用于重油转化将影响到其催化活性。同时，常规分子筛较长的孔道扩散限制较严重，使其在催化反应中很容易受到积炭的影响而失活，大大降低使用寿命(Cohen ER.Quantities,units and symbols in physicalchemistry：Royal Society of Chemistry；2007)。为了克服常规微孔分子筛的缺陷，减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入介孔均可以有效改善其扩散性能。相比于传统的微孔分子筛，介孔分子筛晶内外扩散性能优异，在大分子的催化反应中表现出独特的催化活性，并可延缓催化剂失活，降低焦炭产率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical SocietyReviews 2008；37：2530-42)。
作为催化材料应用时，介孔材料的热与水热稳定性通常较差，Mobil公司于1992年合成出具有较大的孔径的(2～15nm)M41S系列介孔分子筛，比表面积和介孔体积大，吸附能力强，但由于该类分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，工业应用受到一定限制。
水热法是目前工业上制备超稳Y型沸石普遍采用的方法，可以在Y型分子筛中直接引入一定介孔，但是，水热法在脱铝过程中由于硅不能及时迁移，补入缺铝空位，造成晶格塌陷，非骨架碎片堵塞孔道。孔道的堵塞影响了介孔的连通性，从而影响了反应分子的可接近性。
除水热处理法外，常用的方法还有在Y型分子筛中生长介孔结构来制备具有介孔结构的分子筛，在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于其孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
此外还有用直接合成法过程中加入表面活性剂的方法来得到介孔Y型分子筛，在CN103214003A中公开了一种介孔Y型沸石分子筛及其制备方法，其特征在于首先制备了Y型沸石导向剂，然后利用两亲有机硅烷N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)作为介孔模板剂导向合成了介孔Y型沸石分子筛，其平均孔径为3.8nm。
也有通过对Y型分子筛进行后处理制备介孔Y型分子筛，在CN102333728A中公开了一种在低硅铝比Y型分子筛中引入介孔的方法，其特征在于通过对Y型分子筛连续酸碱处理制备介孔Y型分子筛，酸洗之前不通入水蒸汽，碱处理过程添加CTAB，产品主要特征为孔径2～8nm，总孔体积为0.30-0.50cm3/g，微孔总体积小于0.30cm3/g，结晶度72％左右。
在CN101941715B中公开了一种Y型分子筛的改性方法，其特征在于将Y型分子筛粉末加入含有NaOH和TEABr的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物在密闭条件下于130-160℃反应4-10天得到改性Y型分子筛。该产品主要特征为Y型分子筛颗粒外部被适量的非晶体结构覆盖，形成更多的二次孔结构，硅铝比提高，孔容增大，但这种二次孔结构和微孔晶体的相互作用较弱，高温水热条件下结构易塌陷，影响裂化活性。
在CN102264643A中公开了一种改性Y型沸石结构，其特征在于对Y型分子筛进行碱处理，所得产品的微孔体积小于或等于0.20cm3/g，在处理过程中对Y型分子筛的结晶结构有一定破坏。
现有的多级孔Y型分子筛的制备方法中，虽有介孔产生，但是得到的Y型分子筛普遍孔径较小或结晶度较低，BET比表面积和微孔体积保留度较差，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种由NaY改性得到的具有高结晶度和高比表面积的多级孔分布的分子筛。
本发明提供的由NaY改性得到的分子筛，其特征在于该分子筛具有FAU晶体结构，其结晶度是所述的NaY结晶度的95％～150％，其比表面积至少比所述的NaY比表面积高10％，介孔体积占总孔体积的比例为40％～70％。
优选的，本发明的分子筛，其结晶度是所述的NaY结晶度的100％～130％，其比表面积至少比所述的NaY比表面积高15％，介孔体积占总孔体积的比例为40％～65％。
更优选的，本发明的分子筛，其结晶度是所述的NaY结晶度的95％～120％，其比表面积比所述的NaY比表面积高15-30％，介孔体积占总孔体积的比例为45％～60％。
本发明提供的NaY改性得到的分子筛，所述的改性过程是：(1)将NaY分子筛、铵盐与水混合打浆，在10～95℃的浆液温度下进行铵交换0.2～4小时，过滤、干燥，得到NH4NaY分子筛；(2)将NH4NaY分子筛，在0～100％水蒸汽气氛下于500～700℃焙烧0.5～4小时，得到YS分子筛；(3)再将YS分子筛与氟硅酸、除氟硅酸以外的一种酸溶液和铵盐混合得到浆液后，在10～95℃的浆液温度下处理至少0.2小时，经水洗过滤得到YS-F分子筛；(4)将YS-F分子筛与碱接触、在10～150℃的浆液温度下处理至少0.1小时，过滤得到YS-FB分子筛；(5)将YS-FB分子筛在10～95℃的浆液温度下进行铵交换，回收产物。
其中，所述的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，对硅铝比及晶粒大小等没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本发明。
改性过程中，(1)所述的铵交换是将NaY分子筛、铵盐和水按照分子筛：铵盐：水＝1：(0.2～2)：(5～30)的重量比混合打浆，在10～95℃的浆液温度下进行铵交换，优选温度为30～85℃，更优选温度为40～70℃，交换时间为0.2～4小时，优选时间为0.3～3小时，更优选时间为0.5～2小时。其后可选的过滤、干燥过程得到NH4NaY。
改性过程中，(2)所说的焙烧处理是在0～100％水蒸汽气氛下将分子筛于500～700℃焙烧0.5～4小时，优选550～650℃焙烧1～3小时得到YS分子筛。
改性过程中，(3)所说的氟硅酸结合酸溶液和铵盐进行接触处理，是以YS分子筛：铵盐：氟硅酸：除氟硅酸以外的一种酸：水＝1：(0.02～2)：(0.001～1)：(0.001～10)：(5～30)，优选YS分子筛：铵盐：氟硅酸：除氟硅酸以外的一种酸：水＝1：(0.05～1)：(0.002～0.2)：(0.005～5)：(8～20)的重量比混合打浆，反应0.2-4小时，优选0.5～2小时，然后水洗过滤，所说的酸可以是无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，也可以是有机酸，如柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸等。
改性过程中，(4)所说的碱处理过程是按照分子筛：碱：水＝1：(0.02～40)：(5～40)的重量比混合打浆，反应0.1～25小时，优选0.2～8小时，更优选0.5～2小时，然后过滤，所说的碱可以是无机碱如水玻璃、氢氧化钠、偏铝酸钠和氨水，也可以是有机碱，如TPAOH、TEAOH和硅烷季铵碱等。
附图说明
图1为本发明的由NaY改性得到的分子筛的XRD谱图。
图2为本发明的由NaY改性得到的分子筛的低温氮气物理吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中，产品晶体结构用X射线衍射(XRD)确定，记录2θ角为5至35°的谱图。产品比表面和孔结构参数由低温氮气吸脱附测量得到。
实施例1
初始NaY结晶度为83％，比表面积705m2/g，将15g初始NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.8：15的重量比混合打浆，在90℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1小时，洗涤、过滤、干燥后在80％水蒸汽气氛下于580℃焙烧2小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：盐酸：水＝1：0.8：0.07：0.05：15的重量比混合打浆，升温至65℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、氢氧化钠和水，按照1：0.2：12的重量比搅拌均匀后，在80℃处理2小时后过滤。然后将上述产物、铵盐和水按照重量比为1：0.8：15打浆混合，在80℃的浆液温度下进行2次铵交换，每次交换时间为30分钟，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-1。图1为GY-1的XRD谱图。图2为GY-1的低温氮气物理吸附-脱附曲线。GY-1结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例2
初始NaY结晶度为83％，比表面积705m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.6：10的重量比混合打浆，在80℃的浆液温度下进行2次铵交换，每次交换时间为30分钟，洗涤、过滤、干燥后在100％水蒸汽气氛下于550℃焙烧1.5小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：硝酸：水＝1：0.8：0.06：0.25：20重量比混合打浆，升温至65℃反应1小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、氢氧化钠和水，按照1：0.12：12的重量比搅拌均匀后，在150℃密闭容器处理1.5小时后过滤。然后将上述产物、铵盐和水按照重量比为1：1.5：20打浆混合，在80℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1小时，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-2。GY-2的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例3
初始NaY结晶度为83％，比表面积705m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.8：15的重量比混合打浆，在85℃的浆液温度下进行2次铵交换，每次交换时间为40分钟，洗涤、过滤、干燥后在50％水蒸汽气氛下于600℃焙烧1.5小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：磷酸：水＝1：0.1：0.06：2.5：20重量比混合打浆，升温至70℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、NH4OH和水，按照1：2：12的重量比搅拌均匀后，在80℃密闭容器处理5小时后过滤。然后将产物、铵盐和水按照重量比为1：1.2：20混合打浆，在80℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-3。GY-3的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例4
初始NaY结晶度为83％，比表面积705m2/g，将15g初始NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.8：15的重量比混合打浆，在90℃的浆液温度下进行2次铵交换，每次交换时间为1小时，洗涤、过滤、干燥后在30％水蒸汽气氛下于580℃焙烧2小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：柠檬酸：水＝1：0.05：0.07：0.05：15的重量比混合打浆，升温至65℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、NH4OH和水，按照1：0.6：12的重量比搅拌均匀后，在80℃处理2小时后过滤。然后将上述产物、铵盐和水按照重量比为1：0.8：15打浆混合，在80℃的浆液温度下进行2次铵交换，每次交换时间为30分钟，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-4。GY-4的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例5
初始NaY结晶度为83％，比表面积705m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.6：10的重量比混合打浆，在80℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1小时，洗涤、过滤、干燥后在70％水蒸汽气氛下于600℃焙烧1.5小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：草酸：水＝1：0.8：0.06：0.25：20重量比混合打浆，升温至65℃反应1小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、氢氧化钠和水，按照1：0.12：12的重量比搅拌均匀后，在120℃密闭容器处理1.5小时后过滤。然后将上述产物、铵盐和水按照重量比为1：1.5：20打浆混合，在80℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1小时，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-5。GY-5的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例6
初始NaY结晶度为90％，比表面积733m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.5：20的重量比混合打浆，在60℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，洗涤、过滤、干燥后在80％水蒸汽气氛下于550℃焙烧3小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：柠檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打浆，升温至65℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、氢氧化钠和水，按照1：0.2：15的重量比搅拌均匀后，在150℃密闭容器处理2小时后过滤。然后将产物、铵盐和水按照重量比为1：0.8：15混合打浆，在65℃的浆液温度下进行3次铵交换，每次交换时间为20分钟，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-6。GY-6的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例7
初始NaY结晶度为83％，比表面积705m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.5：15的重量比混合打浆，在75℃的浆液温度下进行2次铵交换，每次交换时间为1小时，洗涤、过滤、干燥后在100％水蒸汽气氛下于600℃焙烧1.5小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：磷酸：水＝1：0.3：0.06：3.2：20重量比混合打浆，升温至70℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氢氧化铵和水，按照1：2：12的重量比搅拌均匀后，在150℃密闭容器处理5小时后过滤。然后将产物、铵盐和水按照重量比为1：1.2：20混合打浆，在80℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-7。GY-7的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例8
初始NaY结晶度为90％，比表面积733m2/g，将5g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：1.2：10的重量比混合打浆，在60℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1小时，洗涤、过滤、干燥后在100％水蒸汽气氛下于550℃焙烧1.5小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：硝酸：水＝1：0.7：0.07：0.8：20重量比混合打浆，升温至80℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、TEAOH和水，按照1：2：8的重量比搅拌均匀后，在80℃密闭容器处理2小时，然后过滤。最后将上述产物、铵盐和水按照1：0.8：15的重量比混合打浆，在70℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-8。GY-8的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例9
初始NaY结晶度为83％，比表面积705m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.8：15的重量比混合打浆，在85℃的浆液温度下进行2次铵交换，每次交换时间为30分钟，洗涤、过滤、干燥后在100％水蒸汽气氛下于600℃焙烧3小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：磷酸：水＝1：0.5：0.06：1.0：20重量比混合打浆，升温至70℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、TPAOH和水，按照1：2：12的重量比搅拌均匀后，在150℃密闭容器处理5小时后过滤。然后将产物、铵盐和水按照重量比为1：1.2：20混合打浆，在80℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-9。GY-9的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例10
初始NaY结晶度为90％，比表面积733m2/g，将5g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：1：20的重量比混合打浆，在75℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1小时，洗涤、过滤、干燥后在100％水蒸汽气氛下于550℃焙烧4小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：草酸：水＝1：0.5：0.1：2：20重量比混合打浆，升温至55℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、TPAOH和水，按照1：3：15的重量比搅拌均匀后，在150℃密闭容器处理2小时，然后过滤。最后将上述产物、铵盐和水按照1：0.8：15的重量比混合打浆，在70℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-10。GY-10的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
实施例11
将100g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.5：20的重量比混合打浆，在70℃的浆液温度下进行2次铵交换，每次交换时间为20分钟，洗涤、过滤、干燥后在80％水蒸汽气氛下于600℃焙烧1小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：乳酸：水＝1：0.8：0.1：2.5：20重量比混合打浆，升温至65℃反应1小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氢氧化铵和水，按照1：3：15的重量比搅拌均匀后，在80℃密闭容器处理0.5小时，然后过滤。最后将上述产物、铵盐和水按照1：0.8：15的重量比混合打浆，在70℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号GY-11。GY-11的XRD谱图和低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图1和图2的特征。结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
对比例1
本对比例说明未经改性过程(1)处理，即未经焙烧处理改性，其余改性条件与实施例6相同，得到的对比样品。
初始NaY结晶度为90％，比表面积733m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.5：20的重量比混合打浆，在60℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，洗涤、过滤、干燥。将干燥后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：柠檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打浆，升温至65℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、氢氧化钠和水，按照1：0.2：15的重量比搅拌均匀后，在150℃密闭容器处理2小时后过滤。然后将产物、铵盐和水按照重量比为1：0.8：15混合打浆，在65℃的浆液温度下进行3次铵交换，每次交换时间为20分钟，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号DB-1。DB-1的结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
对比例2
本对比例说明未经改性过程(2)处理，即未经氟硅酸、除氟硅酸以外的一种酸溶液和铵盐处理改性，其余改性条件与实施例6相同，得到的对比样品。
初始NaY结晶度为90％，比表面积733m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.5：20的重量比混合打浆，在60℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，洗涤、过滤、干燥后在80％水蒸汽气氛下于550℃焙烧3小时。
将上述产物、氢氧化钠和水，按照1：0.2：15的重量比搅拌均匀后，在150℃密闭容器处理2小时后过滤。然后将产物、铵盐和水按照重量比为1：0.8：15混合打浆，在65℃的浆液温度下进行3次铵交换，每次交换时间为20分钟，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号DB-2。DB-2结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
对比例3
本对比例说明未经改性过程(4)处理，即未经碱处理过程改性，其余改性条件与实施例6相同，得到的对比样品。
初始NaY结晶度为90％，比表面积733m2/g，将15g NaY沸石与铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：0.5：20的重量比混合打浆，在60℃的浆液温度下进行1次铵交换，交换时间为1.5小时，洗涤、过滤、干燥后在80％水蒸汽气氛下于550℃焙烧3小时，将焙烧后的分子筛按照分子筛：铵盐：氟硅酸：柠檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打浆，升温至65℃反应2小时。最后用去离子水淋洗，过滤。
将上述产物、铵盐和水按照重量比为1：0.8：15混合打浆，在65℃的浆液温度下进行3次铵交换，每次交换时间为20分钟，过滤后得到由NaY改性得到的分子筛，编号DB-3。DB-3结晶度、相对初始NaY结晶度比例、比表面积、相对初始NaY比表面积增加比例、微孔体积、介孔体积占总孔体积比例的数据列于表1中。
表1
由表1可见，本发明提供的由NaY改性得到的分子筛与对比例样品相比比表面积和介孔体积都大幅增加。这是由于水热处理、氟硅酸和另一种酸复配处理提升了Y型分子筛的稳定性，同时改变了Y型分子筛的硅铝状态，碱处理和铵交换进一步在水热处理和酸处理前驱物的基础上协同增加了Y型分子筛的总比表面积和介孔体积。

Claims (13)

1.一种由NaY改性得到的分子筛，其特征在于该分子筛具有FAU晶体结构，其结晶度是所述的NaY结晶度的95％～150％，其比表面积至少比所述的NaY比表面积高10％，介孔体积占总孔体积的比例为40％～70％；所述NaY改性，其过程是：(1)将NaY分子筛、铵盐与水混合打浆，在10～95℃的浆液温度下进行铵交换0.2～4小时，过滤、干燥，得到NH4NaY分子筛；(2)将NH4NaY分子筛，在0～100％水蒸汽气氛下于500～700℃焙烧0.5～4小时，得到YS分子筛；(3)再将YS分子筛与氟硅酸、除氟硅酸以外的一种酸溶液和铵盐混合得到浆液后，在10～95℃的浆液温度下处理至少0.2小时，经水洗过滤得到YS-F分子筛；(4)将YS-F分子筛与碱接触、在10～150℃的浆液温度下处理至少0.1小时，过滤得到YS-FB分子筛；(5)将YS-FB分子筛在10～95℃的浆液温度下进行铵交换，回收产物。
2.按照权利要求1的分子筛，其结晶度是所述的NaY结晶度的100％～130％，其比表面积至少比所述的NaY比表面积高15％，介孔体积占总孔体积的比例为40％～65％。
3.按照权利要求1的分子筛，其结晶度是所述的NaY结晶度的95％～120％，其比表面积比所述的NaY比表面积高15-30％，介孔体积占总孔体积的比例为45％～60％。
4.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的NaY改性，过程(1)中，分子筛、铵盐和水按照NaY：铵盐：水＝1：(0.2～2)：(5～30)的重量比混合打浆。
5.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的NaY改性，过程(3)中，以YS分子筛：铵盐：氟硅酸：除氟硅酸以外的一种酸：水＝1：(0.02～2)：(0.001～1)：(0.001～10)：(5～30)的重量比混合打浆。
6.按照权利要求5的分子筛，其中，以YS分子筛：铵盐：氟硅酸：酸：水＝1：(0.05～1)：(0.002～0.2)：(0.005～5)：(8～20)重量比混合打浆。
7.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的NaY改性，过程(3)中，所述的除氟硅酸以外的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。
8.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的NaY改性，过程(3)中，所述的除氟硅酸以外的酸是有机酸。
9.按照权利要求8的分子筛，其中，所述的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸。
10.按照权利要求1的分子筛，所述的NaY改性，过程(4)中，以YS-F分子筛：碱：水＝1：(0.02～40)：(5～40)的重量比混合打浆。
11.按照权利要求10的分子筛，其中，所述的碱是无机碱或有机碱。
12.按照权利要求11的分子筛，其中，所述的无机碱为水玻璃、氢氧化钠、偏铝酸钠和氨水。
13.按照权利要求11的分子筛，其中，所述的有机碱为TPAOH、TEAOH和硅烷季铵碱。
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