CN108290747B - 分子筛ssz-105的合成 - Google Patents

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Abstract

公开了使用N‑甲基奎宁环鎓阳离子、N，N'‑二甲基‑1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂来合成称为SSZ‑105的分子筛材料的方法。SSZ‑105是一种无序硅铝酸盐分子筛，包含ERI骨架型分子筛和LEV骨架型分子筛的至少一个共生相。

Description

分子筛SSZ-105的合成
技术领域
本公开涉及使用N-甲基奎宁环鎓阳离子或N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂制备分子筛SSZ-105的方法。
背景技术
过去已经证明天然和合成的分子筛材料可用作吸附剂并对各种类型的烃转化反应具有催化性能。某些分子筛，例如沸石、铝磷酸盐和中孔材料，是通过X射线衍射测定的具有确定结晶结构的有序多孔结晶材料。在结晶分子筛材料内，存在大量的腔，其可以通过多个通道或孔互连。这些腔和孔在特定分子筛材料内的尺寸均匀。因为这些孔的尺寸使得能够接受某些尺寸的吸附分子，同时排除较大尺寸的分子，因此被称为“分子筛”，并被用于各种工业过程中。
虽然已经发现了许多不同的结晶分子筛，但是仍然需要具有用于气体分离和干燥、有机转化反应和其它应用的期望性质的新型分子筛。新的分子筛可以包含新的内孔结构，在上述方法中表现出更强的选择性。
分子筛根据IUPAC沸石命名委员会的规则由国际沸石协会结构委员会分类。根据该分类，已经建立了结构的骨架类型沸石和其它结晶微孔分子筛被分配三字母代码并且描述于“Atlas of Zeolite Framework Types”第六修订版,Elsevier,2007。
分子筛可以是有序的或无序的。有序分子筛由构造不变的结构单元构成，称为周期性结构单元(PerBUs)，并且在三维中周期性排列。如果在所有三个维度上实现了周期性排列，则由PerBUs构建的晶体结构称为端元结构。另一方面，无序结构在小于三维的情况下显示周期性排列。一种这样的无序结构是无序的平面共生，其中存在来自一种以上骨架型的结构单元。这种共生常常与它们的端元具有显著不同的催化性质。例如，沸石ZSM-34是众所周知的共生的ERI和OFF骨架类型，并表现出优于其各个组分材料的甲醇转化烯烃的性能。
美国专利申请第14/884,845号和第14/884,859号(2015年10月16日提交)公开了一种命名为SSZ-105的ERI/LEV共生分子筛及其使用N，N-二甲基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂的合成。
现在已经发现N-甲基奎宁环鎓阳离子和N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子在合成SSZ-105中作为结构导向剂是有效的。
发明概述
本公开涉及用于制备具有独特性质的新族结晶分子筛的方法，在本文中被称为“分子筛SSZ-105”或简称为“SSZ-105”。分子筛SSZ-105包含ERI骨架型分子筛和LEV骨架型分子筛的至少一个共生相。
在一个方面，提供了制备包含至少一个包含ERI骨架型分子筛和LEV骨架型分子筛的共生相的硅铝酸盐分子筛材料的方法，所述方法包括：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种第1族金属(M)源，其中M选自钾以及钠和钾的组合；(4)氢氧根离子；(5)结构导向剂，选自N-甲基奎宁环鎓阳离子、N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子及其组合；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛材料晶体的结晶条件。
另一方面，提供了一种硅铝酸盐分子筛材料，所述硅铝酸盐分子筛材料包含至少一个包含ERI骨架型分子筛和LEV骨架型分子筛的共生相，其中所述硅铝酸盐分子筛材料在其合成后原样且无水形式下，具有以摩尔比计的包括以下物质的组成：
宽泛值 典型值
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至50 10至25
Q/SiO<sub>2</sub> 0.02至0.20 0.05至0.20
M/SiO<sub>2</sub> 0.01至0.20 0.02至0.15
其中Q选自N-甲基奎宁环鎓阳离子、N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子及其组合；并且M为选自钾以及钠和钾的组合的第1族金属。
附图的简要说明
图1是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1中制备的合成后原样的分子筛的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图3是若干DIFFaX生成的模拟XRD图和实施例1中制备的煅烧后形式的分子筛的粉末XRD图的对比图。
图4是若干DIFFaX生成的模拟XRD图和实施例2中制备的煅烧后形式的分子筛的粉末XRD图的对比图。
图5是若干DIFFaX生成的模拟XRD图和实施例3中制备的煅烧后形式的分子筛的粉末XRD图的对比图。
图6是若干DIFFaX生成的模拟XRD图和实施例4中制备的煅烧后形式的分子筛的粉末XRD图的对比图。
图7是若干DIFFaX生成的模拟XRD图和实施例5中制备的煅烧后形式的分子筛的粉末XRD图的对比图。
图8是若干DIFFaX生成的模拟XRD图和实施例6中制备的煅烧后形式的分子筛的粉末XRD图的对比图。
详细说明
介绍
除非另有说明，以下术语将在整个说明书中使用并具有以下含义。
术语“骨架类型”以在“Atlas of Zeolite Framework Types”,第六修订版,Elsevier,2007中描述的含义使用。
如本文所使用的，元素周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)所公开的那样。
共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生体。参考由国际沸石协会结构委员会出版的“Catalog of Disordered Zeolite Structures,”2000版以及代表国际沸石协会结构委员会对共生分子筛相的详细解释的“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites,”第五次修订版，Elsevier，2007。
本文描述的分子筛是端元结构ERI和LEV的无序平面共生体。这两种框架类型都属于具有双6环(d6r)作为次要结构单元的组。共生的ERI/LEV分子筛包含ERI骨架类型序列的区域和LEV骨架类型序列的区域。从ERI到LEV骨架类型序列的每次更改都会导致堆垛缺陷。
在制备分子筛SSZ-105时，使用N-甲基奎宁环鎓阳离子、N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂，也称为结晶模板。用于制备SSZ-105的SDA具有以下结构(1)和(2)：
Figure BDA0001660324550000041
N-甲基奎宁环鎓阳离子
Figure BDA0001660324550000051
N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子
阳离子结构导向剂与阴离子结合，阴离子可以是对SSZ-105形成无害的任何阴离子。代表性阴离子包括元素周期表第17族的元素(例如氟、氯、溴和碘)阴离子、氢氧根阴离子、硫酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、乙酸根阴离子、羧酸根阴离子等。
反应混合物
通常，通过以下方法制备分子筛SSZ-105：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)至少一种氧化硅源；(2)至少一种氧化铝源；(3)至少一种第1族金属(M)源，其中M选自钾以及钠和钾的组合；(4)氢氧根离子；(5)结构导向剂，选自N-甲基奎宁环鎓阳离子、N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子及其组合；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
形成分子筛的反应混合物以摩尔比计的组成，如下表1所示：
表1
组份 宽泛值 典型值
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至100 15至80
M/SiO<sub>2</sub> 0.05至1.00 0.15至0.45
Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.60 0.15至0.40
OH/SiO<sub>2</sub> 0.10至1.00 0.40至0.95
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至100 15至40
其中组成变量M和Q如上所述。
可用于氧化硅的来源包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。
可用于氧化铝的来源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物(例如氯化铝、氢氧化铝和硫酸铝)、高岭土和其它沸石(例如Y型沸石)。
在本合成方法中，第1族金属(M)选自钾以及钠和钾的组合。钠源可以是氢氧化钠。钾源可以是氢氧化钾。在第1族金属(M)是钠和钾的混合物的实施方案中，反应混合物中钠(m1)的摩尔比例除以钾(m2)的摩尔比例小于或等于2.0；或者小于或等于1.0；优选在0.1至2.0的范围内；并且合宜地在0.1至0.5的范围内。
可选的，反应混合物还可以包括分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的SSZ-105晶体，其量为反应混合物的0.1-10重量％或0.5-5重量％。
对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由多于一种来源供应。而且，两种或更多种反应组分可以由一种来源提供。
反应混合物可以分批或连续制备。本文描述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可以随着反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
本文公开的分子筛的结晶可以在静态、翻转或搅拌条件下在合适的反应器容器中进行，例如聚丙烯罐或特氟隆衬里或不锈钢高压釜，温度为从125°到200℃(例如130℃至160℃)下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如1天至28天。
一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术如离心或过滤将反应混合物与固体产物分离。将晶体水洗，然后干燥以获得合成的分子筛晶体。干燥步骤通常在低于200℃的温度下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分在合成中使用的结构导向剂。
通常在使用前通过煅烧将结构导向剂至少部分地从分子筛中除去。煅烧主要包括在含氧气体存在下，任选在蒸汽存在下，将包含结构导向剂的分子筛在200℃至800℃的温度下加热。如美国专利第6,960,327号所述，结构导向剂也可以通过光解技术除去。
根据所需的程度和取决于分子筛的组成，可以根据本领域公知的技术通过与其它阳离子的离子交换来取代合成后原样或煅烧后的分子筛中的任何阳离子。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是用于某些有机转化反应的定制催化活性的阳离子。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2至15族的金属。如本文所用，术语“合成后原样”是指在结晶之后、在去除SDA阳离子之前其形式的分子筛。
可以将本文公开的分子筛与其他材料(例如粘合剂和/或基质材料)组合，配制成催化剂组合物，所述其他材料例如粘合剂和/或基质材料为最终催化剂提供额外的硬度或催化活性。当与这些组分混合时，SSZ-105分子筛和基体的相对比例可以在SSZ-105含量为总催化剂的1-99重量％(例如10-90重量％或20-80重量％)的宽的范围内的变化。
分子筛的表征
分子筛SSZ-105是ERI和LEV晶体结构的共生体。通过混合两种纯物质的样品制备的两相ERI和LEV的物理混合物没有被定义为分子筛SSZ-105。
在其合成后原样且无水形式下，分子筛SSZ-105具有以摩尔比计的如下表2所示的化学组成：
表2
宽泛值 典型值
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至50 10至25
Q/SiO<sub>2</sub> 0.02至0.20 0.05至0.20
M/SiO<sub>2</sub> 0.01至0.20 0.02至0.15
其中组成变量Q和M如上文所述。
应该注意的是，本文公开的分子筛的合成后原样形式可以具有与用于制备合成后原样形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。该结果可能发生是由于不完全引入100％的反应物到形成的晶体中(从反应混合物中)。
在其煅烧形式下，分子筛SSZ-105具有包含以下摩尔关系的化学组成：
Al2O3:(n)SiO2
其中n具有5至50(例如5至25或10至25)的值。
在一个实施方案中，本文公开的共生结晶分子筛可以具有1％至99％(例如5％至95％、10％至90％、20％至80％、30％至70％、40％至60％)的ERI晶体结构。类似地，本文公开的共生分子筛可具有1％至99％(例如5％至95％、10％至90％、20％至80％、30％至70％、或40％至60％)的LEV晶体结构。每个相的相对比例可以通过X射线衍射进行分析，并且具体地通过将观察到的图与使用算法模拟堆垛无序效应产生的计算图进行比较来分析。DIFFaX是基于数学模型的计算机程序，用于计算缺陷的强度。(参见M.M.J.Treacy et al.,Proc.R.Soc.Lond.A 1991,433,499-520)。DIFFaX是由国际沸石协会选择并可从其获得的模拟随机共生相的XRD粉末图模拟程序(参见“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”，第五修订版,Elsevier,2007)。
通过标准技术收集本文所示的粉末X射线衍射图。辐射为CuKα辐射。从峰的相对强度(针对背景调整)读取作为2θ(其中θ是布拉格角)的函数的峰高度和位置，并且可计算出与记录线相对应的面间距d。
在X射线衍射图中的微小变化归因于晶格常数的改变，可能由特定样品的骨架种类的摩尔比的变化造成。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。在衍射图中的微小变化可以由制备过程中使用的有机化合物的变化而造成。煅烧也可导致在XRD图中微小偏移。尽管有这些微小的扰动，但基本晶格结构保持不变。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
将0.70克的45％KOH溶液、1.21克去离子水，1.00克CBV760Y-沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和4.48克的19％N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二氢氧化物溶液在特氟龙内衬中共同混合。搅拌所得的凝胶直到变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将所述高压釜置于烘箱中并在135℃加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为19.8。
通过粉末XRD和SEM分析所得产物。粉末XRD图如图1所示，并且表明该产品是纯SSZ-105分子筛。SEM图像示于图2中，并且表明均匀的晶体场。
从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图3中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约40-50％的ERI堆垛顺序和60-50％的LEV堆垛顺序的共生材料。
实施例2
将0.60克的45％KOH溶液、0.13克的50％NaOH溶液、1.81克去离子水，1.00克CBV760Y-沸石粉末(Zeolyst International,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和3.73克的19％N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二氢氧化物溶液在特氟龙内衬中共同混合。搅拌所得的凝胶直到变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将所述高压釜置于烘箱中并在135℃加热3天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为13.6。
通过粉末XRD分析所得产物并表明所述产物是纯SSZ-105分子筛。
从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图4中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约80-90％的ERI堆垛顺序和20-10％的LEV堆垛顺序的共生材料。
实施例3
将0.70克的45％KOH溶液、2.32克去离子水，1.00克CBV760Y-沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和2.92克的23.71％N-甲基奎宁环鎓氢氧化物溶液在特氟龙内衬中共同混合。搅拌所得的凝胶直到变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将所述高压釜置于烘箱中并在135℃加热4天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为14.9。
通过粉末XRD分析所得产物并表明所述产物是纯SSZ-105分子筛。
从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图5中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约70-80％的ERI堆垛顺序和30-20％的LEV堆垛顺序的共生材料。
实施例4
将0.70克的45％KOH溶液、6.09克去离子水，1.00克CBV760Y-沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和2.92克的23.71％N-甲基奎宁环鎓氢氧化物溶液在特氟龙内衬中共同混合。搅拌所得的凝胶直到变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将所述高压釜置于烘箱中并在150℃加热4天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为17.2。
通过粉末XRD分析所得产物并表明所述产物是纯SSZ-105分子筛。
从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图6中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约50-60％的ERI堆垛顺序和50-40％的LEV堆垛顺序的共生材料。
实施例5
将0.50克的45％KOH溶液、2.64克去离子水，1.00克CBV760Y-沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和3.41克的23.71％N-甲基奎宁环鎓氢氧化物溶液在特氟龙内衬中共同混合。搅拌所得的凝胶直到变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将所述高压釜置于烘箱中并在135℃加热4天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为20.1。
通过粉末XRD分析所得产物并表明所述产物是纯SSZ-105分子筛。
从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图7中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约40-50％的ERI堆垛顺序和60-50％的LEV堆垛顺序的共生材料。
实施例6
将0.50克的45％KOH溶液、5.83克去离子水，1.00克CBV760Y-沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)和3.41克的23.71％N-甲基奎宁环鎓氢氧化物溶液在特氟龙内衬中共同混合。搅拌所得的凝胶直到变得均匀。然后将所述内衬加盖并置于Parr钢高压釜反应器内。然后将所述高压釜置于烘箱中并在150℃加热4天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过ICP元素分析测定，所得产物的SiO2/Al2O3摩尔比为21.4。
通过粉末XRD分析所得产物并表明所述产物是纯SSZ-105分子筛。
从煅烧后产物收集的实验粉末的XRD图和具有各种ERI/LEV共生比的DIFFaX模拟粉末XRD图之间的比较显示在图8中。DIFFaX计算表明该产品是一种具有约20-30％的ERI堆垛顺序和80-70％的LEV堆垛顺序的共生材料。
实施例7
SSZ-105的煅烧
将合成后原样的分子筛产物在马弗炉内在空气流下以1℃/分钟的速率加热至540℃下煅烧，并在540℃下保持5小时，冷却，然后通过粉末XRD分析。
图3、图4、图5、图6、图7和图8分别示出了在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中制备的煅烧过的SSZ-105分子筛产物的粉末XRD图，并且表明在煅烧去除有机SDA之后该材料保持稳定。
实施例8
微孔体积分析
用10毫升(每克分子筛)的1N硝酸铵溶液在90℃处理来自实施例1的煅烧材料2小时。将溶液冷却、倾析并重复相同的过程。
使用N2作为吸附物并通过BET法对铵交换的分子筛产物(NH4-SSZ-105)进行微孔体积分析。分子筛的微孔体积为0.20cm3/g，表明SSZ-105具有微孔性质。
如本文所使用的，术语“包括或包含”意味着包括在该术语之后被确定的元件或步骤，但是任何这样的元件或步骤不是穷尽的，并且实施例可以包括其他元件或步骤。
除非另外指明，元素、物质或其他组分的列举，可以选择单个组分或混合组分，旨在包括所列举的组分及其混合物的所有可能的亚属组合。
本申请中引用的所有文件在此以其全部内容通过引用并入本文，只要这样的公开内容不与本文不一致。

Claims (5)

1.制备包含至少一个包含ERI骨架型分子筛和LEV骨架型分子筛的共生相的硅铝酸盐分子筛材料的方法，所述方法包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：
(1)至少一种氧化硅源；
(2)至少一种氧化铝源；
(3)至少一种第1族金属M源，其中M选自钾或钠和钾的组合；
(4)氢氧根离子；
(5)结构导向剂Q，选自N-甲基奎宁环鎓阳离子或N-甲基奎宁环鎓阳离子和N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子的组合；和
(6)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛材料晶体的结晶条件；
其中所述分子筛材料由反应混合物制备，所述反应混合物包括以摩尔比计的以下物质：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至100 M/SiO<sub>2</sub> 0.05至1.00 Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.60 OH/SiO<sub>2</sub> 0.10至1.00 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 10至100
其中，氧化硅和氧化铝的源是Y沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子筛材料由反应混合物制备，所述反应混合物包括以摩尔比计的以下物质：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15至80 M/SiO<sub>2</sub> 0.15至0.45 Q/SiO<sub>2</sub> 0.15至0.40 OH/SiO<sub>2</sub> 0.40至0.95 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 15至40
。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶条件包括125℃至200℃的温度。
4.一种硅铝酸盐分子筛材料，所述硅铝酸盐分子筛材料包含至少一个包含ERI骨架型分子筛和LEV骨架型分子筛的共生相，其中所述硅铝酸盐分子筛材料在其合成后原样且无水形式下，具有以摩尔比计的包括以下物质的组成：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5至50 Q/SiO<sub>2</sub> 0.02至0.20 M/SiO<sub>2</sub> 0.01至0.20
其中Q选自N-甲基奎宁环鎓阳离子或N-甲基奎宁环鎓阳离子和N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子的组合；并且M为选自钾或钠和钾的组合。
5.据权利要求4所述的硅铝酸盐分子筛材料，其中所述分子筛材料在其合成后原样且无水形式下，具有以摩尔比计的包括以下物质的组成：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10至25 Q/SiO<sub>2</sub> 0.05至0.20 M/SiO<sub>2</sub> 0.02至0.15
。
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