JP6070336B2 - 均一メソ細孔を有するｍｆｉ型ゼオライト、及び、その製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、細孔直径の大きさが均一であるメソ細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト、及びその製造方法に関するものである。
ＭＦＩ型ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。
しかしながら、通常のＭＦＩ型ゼオライトの細孔の大きさは１ｎｍ未満であるため、これを触媒として用いて反応させられる分子の大きさには限界があった。そこで、より大きな分子の反応にも使用できる触媒として、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）よりも大きな、メソ細孔（２〜５０ｎｍ）を有するＭＦＩ型ゼオライトの研究が行われている（例えば、非特許文献１参照）。なお、要求されるメソ細孔の大きさは反応基質である分子の大きさによって異なるが、従来は主に１０ｎｍ未満のメソ細孔の形成が試みられており、１０ｎｍ以上のメソ細孔形成に関わる報告は僅かであった。
メソ細孔を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造にはいくつかの方法が提案されている。
例えば、アルカリ処理によってシリカ成分を溶出させ、メソ細孔を形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、形成されるメソ細孔は１０ｎｍ未満の小さいものであった。
また、ゼオライトの結晶化時に炭素微粒子を混在させ、それを焼成除去してメソ細孔を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法による場合、細孔分布はブロードであった。
界面活性剤を用いてメソ細孔を形成する方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、細孔直径２．９ｎｍの小さなメソ細孔が形成できた例しか開示されていない。また、界面活性剤を用いてメソ細孔を形成した場合、隣接する細孔同士が壁で隔離された規則細孔が形成される。この壁が物質移動を妨げ、触媒反応に悪い影響を与える。更には、界面活性剤が高価であること、界面活性剤の除去工程が必要であることも工業化の妨げになる。
更に、界面活性剤を用いて規則的なメソ細孔を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この方法による場合も、得られたゼオライトにおいて特許文献２と同様、隣接する細孔同士を隔離し、物質移動の障害となる壁が存在している。
また他の方法として、６ｎｍの微細結晶を集合させ、集合した結晶間にメソ細孔を形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、当該方法による場合も、形成されるメソ細孔は１０ｎｍ未満の小さいものであった。なお、微細なＭＦＩ型ゼオライトの結晶を集合させ、結晶間の空隙をメソ細孔として利用する方法としては、他に、特許文献４〜６が提案されている。
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第１３７巻、９２頁（２０１１年）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 第４３巻、８３頁（２００１年）
本発明は、例えば触媒として使用するときに、より大きな分子を対象とした選択触媒反応にも用いることができる新規ＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とする。
触媒として用いるときに、より大きな分子（例えば、重質油や、蛋白質などの生体分子）を反応基質とする場合に対応するため、ＭＦＩ型ゼオライトは、細孔直径が１０ｎｍ以上のメソ細孔を有することが好ましい。一方で、細孔直径を大きくすると細孔直径の分布がブロードになる傾向があるが、ブロードな細孔直径の分布を有するＭＦＩ型ゼオライトではメソ細孔の表面を有効に利用することができず、触媒活性の観点から好ましくない。そのため、ＭＦＩ型ゼオライトが、１０ｎｍ以上の大きなメソ細孔を有するとともに、よりシャープな細孔直径の分布を有することが好ましい。
本発明者は鋭意検討を行い、後述する（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の性質を有するＭＦＩ型ゼオライトを見出した。本発明者は、更に、当該ＭＦＩ型ゼオライトがより大きな分子を対象とした反応でも選択触媒反応における触媒として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
本願は以下に記載の態様を包含する。
（１） 下記性質を備えるＭＦＩ型ゼオライト。
（１） 下記性質を備えるＭＦＩ型ゼオライト。
（ｉ） ピークの半値幅（ｈｗ）が最大でも２０ｎｍ（ｈｗ≦２０ｎｍ）であり、最大ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下（１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍ）である細孔分布曲線を有し、細孔容積（ｐｖ）が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ（０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ）である均一メソ細孔を有する。
（ｉｉ） 回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ） 平均粒子径（ＰＤ）が最大でも１００ｎｍ（ＰＤ≦１００ｎｍ）である。
（２） 前記半値幅（ｈｗ）が１０ｎｍ以下（ｈｗ≦１０ｎｍ）に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
（３） 前記（ｉ）に示した性質を有する均一メソ細孔の細孔容積の割合（ｐｖｒ）が、メソ細孔の全細孔容積に対して３０％以上１００％以下（３０％≦ｐｖｒ≦１００％）である（１）又は（２）に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
（４） ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上２００以下（２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比≦２００）である（１）〜（３）のいずれか１つに記載のＭＦＩ型ゼオライト。
（５） 下記組成を有する原料組成物を水熱合成することを含む（１）に記載のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
（２） 前記半値幅（ｈｗ）が１０ｎｍ以下（ｈｗ≦１０ｎｍ）に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
（３） 前記（ｉ）に示した性質を有する均一メソ細孔の細孔容積の割合（ｐｖｒ）が、メソ細孔の全細孔容積に対して３０％以上１００％以下（３０％≦ｐｖｒ≦１００％）である（１）又は（２）に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
（４） ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０以上２００以下（２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比≦２００）である（１）〜（３）のいずれか１つに記載のＭＦＩ型ゼオライト。
（５） 下記組成を有する原料組成物を水熱合成することを含む（１）に記載のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
０．０３≦テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比
ＯＨ／Ｓｉモル比 ≦０．２２
２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比≦３００
５≦Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比≦２０
ＯＨ／Ｓｉモル比 ≦０．２２
２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比≦３００
５≦Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比≦２０
本発明によれば、例えば触媒として使用するときに、より大きな分子を対象とした選択触媒反応にも用いることができる新規ＭＦＩ型ゼオライト及びその製造方法を提供することができる。
以下、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトについて詳細に説明する。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の性質を有する。
（ｉ） ピークの半値幅（ｈｗ）が最大でも２０ｎｍ（ｈｗ≦２０ｎｍ）であり、最大ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下（１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍ）である細孔分布曲線を有し、細孔容積（ｐｖ）が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ（０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ）である均一メソ細孔を有する。
（ｉｉ） 回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ） 平均粒子径（ＰＤ）が最大でも１００ｎｍ（ＰＤ≦１００ｎｍ）である。
本明細書において、ＭＦＩ型ゼオライトとは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示す。
本明細書におけるメソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、これは細孔直径が２〜５０ｎｍの細孔を示す。
メソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、メソ細孔の細孔容積の値を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。
具体的には、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）で脱着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとメソ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。
また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量Ｖ／ｍ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径Ｄ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値｛ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ）｝とすると、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、細孔直径が均一なメソ細孔を有する。本明細書においては、細孔直径が均一であるメソ細孔を均一メソ細孔という。
具体的には、均一メソ細孔とは、細孔分布曲線におけるメソ細孔に係るピークの内、最大のピークをガウス関数で近似し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（μ±２σ）内の細孔直径を有するメソ細孔をいう。
ここで、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、以上の定義により特定される均一メソ細孔のうち、所定の条件を満足する均一メソ細孔を有する。具体的には、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、ピークの半値幅（ｈｗ）が最大でも２０ｎｍであり、最大ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である細孔分布曲線を有し、細孔容積（ｐｖ）が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇである均一メソ細孔を有する。
均一メソ細孔の細孔分布曲線におけるピークをガウス関数近似した際の中心値（μ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下に存在することにより、従来のＭＦＩ型ゼオライトと比較して、より大きいサイズの分子も選択的に反応させることができる。
また、均一メソ細孔のピークの半値幅（ｈｗ）が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下（ｈｗ≦１０ｎｍ）であることにより、細孔直径の大きさのバラツキが小さくなる。このようにバラツキの小さな細孔直径を有することが、反応選択性の向上に寄与する。均一メソ細孔のピークの半値幅の下限は特に限定されないが、１ｎｍ以上が好ましい。１ｎｍ未満では均一メソ細孔の細孔容積や平均粒子径を最適範囲に保つことが難しくなる。
また、この均一メソ細孔の細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ未満では反応に供せられる空間が少なすぎ、ゼオライトを触媒として使用したときに、細孔内に導入される基質の量が少なくなるため、触媒としての効果が得られない。触媒として反応に供せられる空間を多くする観点から、均一メソ細孔の細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇ以上（０．１０ｍｌ／ｇ≦ｐｖ）であることが好ましく、０．２０ｍｌ／ｇ以上（０．２０ｍｌ／ｇ≦ｐｖ）であることがより好ましい。均一メソ細孔の細孔容積の上限は特に限定されないが、０．７０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．５０ｍｌ／ｇ以下が更に好ましい。０．７０ｍｌ／ｇを超えると物理強度が低下し、扱い難くなる。
均一メソ細孔の細孔容積は、μ±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めることができる。
（ｉ）に示す性質を有する均一メソ細孔の細孔容積がメソ細孔の全細孔容積に占める割合（ｐｖｒ）は特に限定されないが、３０％以上（３０％≦ｐｖｒ≦１００％）であることが好ましく、更に好ましくは４０％以上（４０％≦ｐｖｒ≦１００％）である。当該割合が３０％以上であることにより、より選択的な反応を行なうことができる。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径（ＰＤ）は、最大でも１００ｎｍ（ＰＤ≦１００ｎｍ）である。その理由は、均一メソ細孔は結晶の粒子間隙に形成されるため、粒子径が１００ｎｍより大きいと間隙がメソ細孔（２〜５０ｎｍ）の範囲よりも大きくなってしまい、均一メソ細孔が形成されなくなるためである。粒子径の下限値は特に限定されないが、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましい。３ｎｍを下回ると耐熱性が低下し、触媒としての性能が低くなる。
本実施形態における平均粒子径は、外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
なお、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法がある。
粒子径の測定方法により、得られる粒子径が異なる場合もある。しかしながら、上記式（１）により求めた平均粒子径が本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトに係る平均粒子径１００ｎｍ以下の範囲であると、より大きいサイズの分子を対象とした選択触媒反応に適していると予想される。
メソ細孔は結晶の粒子間隙に形成されるため、メソ細孔間の配置には規則性がない。このため、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトを粉末Ｘ線回折（回折角：２θ）によって０．１〜３度の範囲（低角側）を分析しても、ピークは検出されない。また、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトにおいては、メソ細孔間を区切る壁も存在しないため、メソ細孔間の物質移動が容易になる。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、２０以上２００以下であることが好ましい。その理由は、２０未満であると熱安定性が不十分で、また、範囲内と比較して、均一メソ細孔のピークの半値幅が大きくなるためである。また、２００を超えると、範囲内と比較して、全メソ細孔に対する均一メソ細孔の割合が小さくなるため、好ましくない。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの凝集径（ＰＳ）は特に限定されないが、１μｍ以上１００μｍ以下（１μｍ≦ＰＳ≦１００μｍ）であることが好ましい。その理由は、範囲内にある場合と比較して小さすぎると結晶化後の固液分離が困難になり、範囲内にある場合と比較して大きすぎると粉体の加工性が悪化するからである。
なお、凝集径とは、上記ＳＥＭ写真で観測される個々の粒子が凝集した凝集体の平均直径を表し、動的散乱法によって測定され、体積平均径として表される。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、細孔内にテトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤を含んでいてもよい。テトラプロピルアンモニウム塩の様な構造指向剤はミクロ孔内に存在するため、メソ細孔の状態には影響を及ぼさないからである。但し、構造指向剤が存在するとミクロ細孔が利用できないため、ミクロ細孔を利用する反応においても触媒として使用される場合には、構造指向剤を含まないことが好ましい。
＜本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法＞
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、水、テトラプロピルアンモニウム塩、水酸化物イオン、シリカ源となる化合物（以下、単にシリカ源ともいう）、及びアルミナ源となる化合物（以下、単にアルミナ源ともいう）を含み、以下の組成の原料組成物を水熱合成することにより製造することができる。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、水、テトラプロピルアンモニウム塩、水酸化物イオン、シリカ源となる化合物（以下、単にシリカ源ともいう）、及びアルミナ源となる化合物（以下、単にアルミナ源ともいう）を含み、以下の組成の原料組成物を水熱合成することにより製造することができる。
０．０３≦テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比、
ＯＨ／Ｓｉモル比≦０．２２、
２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比≦３００、
５≦Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比≦２０
原料組成物にはテトラプロピルアンモニウム塩が含まれる。原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量は、テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比で０．０３以上である。原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量がこれより少ない場合は均一メソ細孔を有するＭＦＩ型ゼオライトが得られない。テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比の上限は特に限定されないが、経済的な観点から、原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量は、テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比で０．５以下であることが好ましい。
ＯＨ／Ｓｉモル比≦０．２２、
２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比≦３００、
５≦Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比≦２０
原料組成物にはテトラプロピルアンモニウム塩が含まれる。原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量は、テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比で０．０３以上である。原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量がこれより少ない場合は均一メソ細孔を有するＭＦＩ型ゼオライトが得られない。テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比の上限は特に限定されないが、経済的な観点から、原料組成物中のテトラプロピルアンモニウム塩の量は、テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比で０．５以下であることが好ましい。
原料組成物のＯＨ／Ｓｉモル比は０．２２以下である。その理由は、ＯＨ／Ｓｉモル比が０．２２を超えると、得られるＭＦＩ型ゼオライトのメソ細孔の細孔直径が不均一になるためである。また、ＯＨ／Ｓｉモル比の下限は特に限定されないが、０．０５以上が好ましい。０．０５を下回ると結晶化が遅くなり、工業的な生産性が低下する。
原料組成物はアルカリ金属を含有していてもよい。アルカリ金属の種類は特に限定されないが、Ｎａが好ましい。また、原料組成物がアルカリ金属を含有する場合、その量はアルカリ金属／Ｓｉモル比が０．２０以下（アルカリ金属／Ｓｉモル比≦０．２０）であることが好ましい。その理由は、０．２０を超えると結晶化が遅くなり、工業的な生産が難しくなる。
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０以上３００以下であることが好ましい。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲であれば、好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の範囲を有するＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
原料組成物のＨ２Ｏ／Ｓｉモル比は５以上２０以下であり、５以上１５以下（５≦Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比≦１５）であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比が２０を超えると結晶が粗大化し、メソ細孔を有するＭＦＩ型ゼオライトが得られない。一方、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比が５未満であると原料組成物の粘度が高くなるために十分な攪拌ができず、原料組成物が均一に反応しなくなる。
原料組成物が含有するシリカ源は特に限定されない。シリカ源としては、珪酸ソーダ水溶液、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、アルミノシリケートゲル、及びテトラエトキシシランなどのシリコンアルコキシド、Ｙ型ゼオライトなどを例示することができ、これら１または２以上の化合物が混合して用いられてもよい。
原料組成物が含有するアルミナ源は特に限定されない。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム、Ｙ型ゼオライトなどを例示することができ、これら１または２以上の化合物が混合して用いられてもよい。
原料組成物が含有する水酸化物イオンは特に限定されない。好ましい水酸化物イオンとしては、構造指向剤をカウンターカチオンとする水酸化物イオン、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物等を由来とする水酸化物イオンを例示することができる。
また、原料組成物が含有する好ましい水酸化物イオンとして、アルカリ金属カチオンやアルカリ土金属カチオンをカウンターカチオンとする水酸化物イオンを挙げることができる。水酸化物イオンの供給源としては、水溶液などの液体を用いてもよく、水酸化ナトリウムペレット等の固体を用いてもよい。
本実施形態の製造方法において、原料組成物はＭＦＩ型ゼオライトを種晶として含有していてもよい。
種晶は、原料組成物中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量に対して、０．５重量％以上含有することが好ましい。種晶の含有量が０．５重量％以上であると反応速度が速くなる。
ここで、原料組成物中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量とは、原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２と仮定したときの重量と、原料組成物中のＡｌをＡｌ２Ｏ３と仮定した時の重量の和である。したがって、例えば、シリカ源としてシリカゾルを使用し、アルミナ源として水酸化アルミニウムを使用した場合、シリカゾル中のＳｉ重量をＳｉＯ２重量として求め、水酸化アルミニウム中のＡｌ重量をＡｌ２Ｏ３重量として求め、これらを足し合わせたものが原料組成物中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量となる。また、シリカ源及びアルミナ源以外にＳｉ又はＡｌが含まれているものを使用した場合には、シリカ源及びアルミナ源とシリカ源及びアルミナ源以外のＳｉ又はＡｌを含む物質とに基づき、原料組成物中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量を算出する。
このような原料組成物を水熱合成することにより、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトを製造することができる。水熱合成には任意の方法を適用することができ、特に限定されない。好ましい水熱合成の方法として、例えば、原料組成物を自生圧力下、５０〜２００℃の温度に保持する水熱合成法を挙げることができる。保持する際の温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトの用途は特に限定されないが、例えば、選択触媒反応における触媒として用いることができる。
なお、選択触媒反応とは、触媒を用いて特定の化合物を選択的に合成できる、または、触媒を用いて特定の基質のみを選択的に反応させられる反応をいう。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、上述の（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の性質を有することにより、従来のＭＦＩ型ゼオライトと比較して、より大きい分子を対象とした選択触媒反応にも用いることができるので、有用な触媒となることができる。
また、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、基質のみならず副生物として大きい分子が生成する場合においても有用である。例えば、重合性の低分子を反応させる場合、重合生成物が細孔を閉塞させて触媒が失活する場合があるが、均一メソ細孔を有する場合、重合生成物の拡散が速く、細孔が閉塞しにくいという特徴を有する。
以下、本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトを実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定）
試料の細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
試料の細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（商品名：ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ＣＸ，ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）を用い、吸脱着とも３０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。
その窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）で解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。
メソ細孔の全細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。
細孔分布曲線の解析にはＨＵＬＩＮＫＳ社のＰｅａｋｆｉｔ（ｖｅｒ．４．１２）を用いた。メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値｛ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ）｝のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔とした。
均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。
（平均粒子径の測定）
外表面積から以下の式（１）を用いて算出し、平均粒子径とした。
外表面積から以下の式（１）を用いて算出し、平均粒子径とした。
式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定）
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での測定に供することにより得た。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）での測定に供することにより得た。
（凝集径の測定）
凝集径として、動的散乱法によって試料の凝集粒子径の体積平均径（Ｄ５０）を測定した。測定には日機装製のマイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０−ｘ１００）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。
凝集径として、動的散乱法によって試料の凝集粒子径の体積平均径（Ｄ５０）を測定した。測定には日機装製のマイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０−ｘ１００）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。
（粉末Ｘ線回折の測定）
スペクトリス社製のＸ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤを用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４〜５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
スペクトリス社製のＸ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤを用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４〜５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
ピークの有無の確認は目視で行うことができるほか、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ［度］、縦軸が強度［ａ．ｕ．］の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断できる。
実施例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを混合して懸濁させた。得られた懸濁液に種晶としてＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ８６０ＮＨＡ，東ソー製）を加えて原料組成物とした。
テトラプロピルアンモニウム（以降、「ＴＰＡ」とする）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを混合して懸濁させた。得られた懸濁液に種晶としてＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ８６０ＮＨＡ，東ソー製）を加えて原料組成物とした。
種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。なお以下の実施例、比較例においても種晶の種類及び添加量は実施例１と同じである。
原料組成物において発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０７、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１４、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０７、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１４、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
得られた乾燥粉末１０ｇを、５５０℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトとした。その後、アンモニウム型のＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１時間焼成して、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４３ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライトのメソ細孔の全細孔容積は０．１９ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は５ｎｍ、中心値は１１ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０８ｍｌ／ｇであった。また、ＭＦＩ型ゼオライトにおけるメソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は４４％であった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
実施例２
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ８６０ＮＨＡ，東ソー製）を種晶として加え原料組成物とした。
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ８６０ＮＨＡ，東ソー製）を種晶として加え原料組成物とした。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様な方法で反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様な方法で反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。
得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０、凝集径は４６μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は７８％であった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図を図３に示す。０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。
実施例３
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９７、凝集径は２μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９７、凝集径は２μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２１ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は９ｎｍ、中心値は１３ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は６３％であった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折図を図５に示す。０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示されている。
実施例４
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６３、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は５７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．１４ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６３、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は５７ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．１４ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は６ｎｍ、中心値は１０ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．１６ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は４４％であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した粒子径の平均値は３７ｎｍであった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトのＴＥＭ像を図６に示す。１００ｎｍ以下の微細結晶の凝集体であり、メソ細孔を区切る壁やメソ細孔の規則配列は観察されない。
実施例５
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え、原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え、原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１１３、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９８、であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．１９ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１１３、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９８、であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．１９ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は６ｎｍ、中心値は１１ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．１１ｍｌ／ｇであった。メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は５６％であった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
実施例６
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．４２ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は２６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２６であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．４２ｍｌ／ｇであった。
得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１５ｎｍ、中心値は１７ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９２％であった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例１
水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４８、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１８、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８
この原料組成物を、結晶化温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は１１５ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４８、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１８、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１８、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１８
この原料組成物を、結晶化温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は１１５ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４２であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は０．３ｎｍ、中心値は４ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２６％であった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例２
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．１５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１１、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は６０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４８であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．１５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１１、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は６０ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４８であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであった。
また、得られた細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は３２ｎｍ、中心値は２５ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は１００％であった。メソ細孔のピークは非常にブロードであり、半値幅の大きな均一メソ細孔しか形成されなかった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例３
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．０６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４２ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．０６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２６、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４２ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４９であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は３ｎｍ、中心値は６ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は２３％であった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例４
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１１、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．３１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４２ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４４であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５９、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．２０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１１、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．３１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４２ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４４であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は４０ｎｍ、中心値は１３ｎｍであった。また、均一メソ細孔容積は０．２３ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は９３％であった。メソ細孔のピークは非常にブロードであり、半値幅の大きな均一メソ細孔しか形成されなかった。
比較例５
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８５、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２１７、凝集径は７μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであった。また、そのメソ細孔全体の内、均一メソ細孔は確認されなかった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８５、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１７、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１７、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は４６ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２１７、凝集径は７μｍであった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであった。また、そのメソ細孔全体の内、均一メソ細孔は確認されなかった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例６
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液に沈降法シリカ（東ソーシリカ製ＮＩＰＳＩＬ ＶＭ３）を添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。
ＴＰＡ臭化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液に沈降法シリカ（東ソーシリカ製ＮＩＰＳＩＬ ＶＭ３）を添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを当該水溶液に種晶として加え原料組成物とした。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．１０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１０、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝４０
この原料組成物を、結晶化温度を１６０℃にしたこと以外は実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は１８２ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は７１であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．１０、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１０、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１０、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝４０
この原料組成物を、結晶化温度を１６０℃にしたこと以外は実施例１と同様に反応、及び処理してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの平均粒子径は１８２ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は７１であった。得られたＭＦＩ型ゼオライト中に存在するメソ細孔の全細孔容積は０．０４ｍｌ／ｇであった。
また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は０．２ｎｍ、中心値は４ｎｍであった。また、均一メソ細孔の細孔容積は０．０２ｍｌ／ｇであり、メソ細孔全体の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は４８％であった。
原料組成物の組成、及び、ＭＦＩ型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
比較例７
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
ＴＰＡ水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させた。得られた水溶液にテトラエトキシシランを添加した後、ＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。発生したエタノールは蒸発させて除いた。
上記原料組成物において、組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．２５、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．３０、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応させたが、非晶質固体のみが得られ、結晶化しなかった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４４、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．２５、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．３０、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
この原料組成物を実施例１と同様に反応させたが、非晶質固体のみが得られ、結晶化しなかった。
（触媒反応）
重合性のプロピレンを基質として、触媒反応を行った。反応条件は下記のように設定した。
重合性のプロピレンを基質として、触媒反応を行った。反応条件は下記のように設定した。
触媒温度：４００℃
流通ガス：プロピレン１５ｍｏｌ％＋窒素８５ｍｏｌ％の混合ガス、４７４ｍｌ／分
触媒重量に対する導入プロピレン重量の比：４／時間
触媒重量：２ｇ
触媒形状：ＭＦＩ型ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕した約１ｍｍのペレット
反応管：内径１．７ｃｍの石英反応管
検出器：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
カラム：キャピラリーカラム（ＩｎｔｅｒＣａｐ１，３０ｍ）
ガスクロマトグラフィー条件：窒素キャリア５０ｍｌ／分、スプリット比１：５０
触媒性能の指標として、プロピレン転化率とＣ５以上の成分の収率を比較した。本明細書において、Ｃ５以上の成分とは、炭素数が５以上の炭化水素のことを意味する。それぞれの数値は下記のように計算する。
流通ガス：プロピレン１５ｍｏｌ％＋窒素８５ｍｏｌ％の混合ガス、４７４ｍｌ／分
触媒重量に対する導入プロピレン重量の比：４／時間
触媒重量：２ｇ
触媒形状：ＭＦＩ型ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕した約１ｍｍのペレット
反応管：内径１．７ｃｍの石英反応管
検出器：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
カラム：キャピラリーカラム（ＩｎｔｅｒＣａｐ１，３０ｍ）
ガスクロマトグラフィー条件：窒素キャリア５０ｍｌ／分、スプリット比１：５０
触媒性能の指標として、プロピレン転化率とＣ５以上の成分の収率を比較した。本明細書において、Ｃ５以上の成分とは、炭素数が５以上の炭化水素のことを意味する。それぞれの数値は下記のように計算する。
なお、Ｃ５以上の成分の炭素数は、ガスクロマトグラフィーで検出される全面積から、炭素数１〜４の成分に相当する部分の面積を引くことにより求めた。また、Ｃ５以上の成分のＦＩＤ感度（炭素数あたりの面積）は、メタンと同じとして計算した。
実施例４のＭＦＩ型ゼオライトと比較例６のＭＦＩ型ゼオライトを用いて反応を行った。
図１３にプロピレン転化率（％）の経時変化、図１４にＣ５以上の成分の収率（％）の経時変化を示す。図１３、１４から、実施例４のＭＦＩ型ゼオライトでは、プロピレン転化率及びＣ５以上の成分の収率とも長時間安定していた。一方、比較例６のＭＦＩ型ゼオライトでは、プロピレン転化率及びＣ５以上の成分の収率ともに急激に低下した。比較例６のＭＦＩ型ゼオライトでは生成したプロピレン重合体が細孔を閉塞させたものと理解される。
本実施形態のＭＦＩ型ゼオライトは、細孔直径が均一かつ細孔容積の大きいメソ細孔を有するため、例えば、より大きい分子を対象とした選択触媒反応に適している。
Claims (4)
- 下記性質を備え、かつ、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比が２０以上２００以下（２０≦ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比≦２００）であるＭＦＩ型ゼオライト。
（ｉ） ピークの半値幅（ｈｗ）が最大でも２０ｎｍ（ｈｗ≦２０ｎｍ）であり、最大ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下（１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍ）である細孔分布曲線を有し、細孔容積（ｐｖ）が少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ（０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖ）である均一メソ細孔を有する。
（ｉｉ） 回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ） 平均粒子径（ＰＤ）が最大でも１００ｎｍ（ＰＤ≦１００ｎｍ）である。 - 前記半値幅（ｈｗ）が１０ｎｍ以下（ｈｗ≦１０ｎｍ）である請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
- 前記（ｉ）に示した性質を有する均一メソ細孔の細孔容積の割合（ｐｖｒ）が、メソ細孔の全細孔容積に対して３０％以上１００％以下（３０％≦ｐｖｒ≦１００％）である請求項１又は２に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
- 下記組成を有する原料組成物を水熱合成することを含む請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
０．０３≦テトラプロピルアンモニウムカチオン／Ｓｉモル比
ＯＨ／Ｓｉモル比 ≦０．２２
２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比≦３００
５≦Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比≦２０
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