JP7382540B1 - 樹脂水素化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕珪藻土および無機化合物の混合物からなる担体にニッケルが担持された触媒であって、ニッケル含有量が10質量%~80質量%の範囲であり、比表面積が100m2/g~200m2/gの範囲であり、細孔径が1nm~160nmの細孔容積(PV(1-160))が0.3mL/g~1mL/gの範囲であって、細孔径が60nm~160nmの細孔容積(PV(60-160))が0.045mL/g~0.5mL/gの範囲であることを特徴とする樹脂水素化用触媒。
〔2〕前記担体の無機化合物がシリカおよびアルミナであり、該担体が珪藻土、シリカ、およびアルミナの3種を含む前記(1)に記載する樹脂水素化用触媒。
〔具体的な説明〕
以下、本発明の触媒について具体的に説明する。
本発明の触媒は、珪藻土および無機化合物の混合物からなる担体にニッケルが担持された触媒であって、ニッケル含有量が10質量%~80質量%の範囲であり、比表面積が100m2/g~200m2/gの範囲であり、細孔径が1nm~160nmの細孔容積(PV(1-160))が0.3mL/g~1mL/gの範囲、および細孔径が60nm~160nmの細孔容積(PV(60-160))が0.045mL/g~0.5mL/gの範囲であることを特徴とする樹脂水素化用触媒である。
〔製造方法〕
以下、本発明の触媒の製造方法を説明する。なお、本発明の触媒を製造する方法は以下の製造方法に限定されない。
本発明の触媒を製造する方法は、例えば、担体が珪藻土とシリカおよびアルミナの混合物によって形成される場合、以下の工程(イ)~(ホ)を有する。
(ロ)珪藻土、水溶性アルミニウム化合物、および水溶性ケイ素化合物を、塩基性水溶液に添加して塩基性懸濁液を調製する工程。
(ハ)前記ニッケル酸性水溶液を前記塩基性懸濁液に添加して原料スラリーを調製し、該原料スラリーのpHを7.5~10.0の範囲に調整する工程。
(ニ)前記原料スラリーから触媒前駆体を分離する工程、
(ホ)前記触媒前駆体を焼成する工程。
ニッケルを水に溶解してニッケルの酸性水溶液を調製する。使用するニッケルは、水に溶解するものであれば、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。水への溶解という観点では、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。また、水に溶解しない場合であっても、酸で水に溶解することもできる。例えば、金属ニッケルを硫酸や硝酸で溶解することもできる。
該ニッケル酸性水溶液のニッケル濃度は、1質量%~10質量%の範囲が好ましく、2質量%~8質量%の範囲がより好ましい。また、酸性水溶液のpHは1~6の範囲が好ましく、3~5の範囲がより好ましい。
珪藻土、水溶性アルミニウム化合物、および水溶性ケイ素化合物を塩基性水溶液に添加して塩基性懸濁液を調製する。水溶性のアルミニウム化合物と、水溶性のケイ素化合物は、それぞれ水に溶解する。しかし、水の中でこれらが混合されると、白色の沈殿物が生じる。これは非晶質のシリカおよび非晶質のアルミナの混合物であると考えられる。この結果、非晶質のシリカ、非晶質のアルミナおよび珪藻土が粒子状で存在している塩基性懸濁液が得られる。これらが粒子状で存在することによって、珪藻土の細孔が残され、さらにシリカやアルミナの粒子による細孔が形成される。
ニッケル酸性水溶液を前記塩基性懸濁液に添加して原料スラリーを調製し、該原料スラリーのpHを7.5~10の範囲に調整する。ニッケル酸性水溶液を塩基性懸濁液に添加すると、塩基性懸濁液に含まれる塩基との中和反応によって、ニッケルが沈殿物として析出する。沈殿物に含まれるニッケルは、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の化合物またはこれらの混合物の形態で沈殿する。このとき、沈殿物の一部または全部が担体成分の表面に析出し、触媒前駆体となる。この原料スラリーには、この触媒前駆体が固体として含まれる。
原料スラリーから触媒前駆体を分離する。従来公知の方法を用いて触媒前駆体を分離することができる。例えば、乾燥機を用いて水を除去する方法、濾過して水と分離する方法、遠心分離によって水と分離する方法等を用いることができる。
回収した触媒前駆体を焼成する。触媒前駆体を焼成することによって、前駆体に含まれる沈殿物が分解し、酸化ニッケルが生成する。また、非晶質のアルミナおよび非晶質のシリカが脱水によって収縮し、このとき、樹脂の水素化反応に適した細孔が触媒中で形成される。
一方、本発明の触媒は、例えば、担体が珪藻土と共にシリカおよびアルミナを含む3種類の混合物によって形成され、細孔径が1nm~160nmの細孔容積(PV(1-160))が0.3mL/g~1mL/g以下の範囲、および細孔径が60nm~160nmの細孔容積(PV(60-160))が0.045mL/g~0.5mL/gの範囲である特異な細孔構造を有している。
本発明の触媒はこのような特異な細孔構造によって、樹脂の水素化反応において高い活性を発揮する。このような細孔構造は従来の触媒には無く、前記特許文献1~3の何れにも開示されていない。
試料を酸に溶解し、その濾液を水で適切な濃度に希釈した後、ICP発光分光分析装置(アジレントテクノロジー株式会社製、730ICP-OES、誘導結合プラズマ発光分光分析法)を用いてNi、Al、およびSiの含有量を測定した。なお、各含有量は、触媒の全量を基準とし、NiはNi換算、AlはAl2O3換算、SiはSiO2換算で算出した。
水素吸着量は、試料を静止系ガス吸着装置(自社にてガラス細工にて作成、真空ポンプ、デジタルマノメーター、ガス溜めバルーン、ガラスサンプラ―管、小型電気炉等にて構成される)を用いて測定した。具体的には、200℃に加熱した水素雰囲気下で30分間水素還元を行い、真空脱離したのち、常温で水素吸着をおこなった。水素吸着量は、平衡圧と吸着量の関係:ラングミュラー型吸着として算出した。具体的には、平衡圧4点の水素吸着量を測定し、平衡圧と水素吸着量の線形近似により求められる近似式を用いて、0mmbarの水素吸着量(外挿値)を求め、これを水素吸着量とした。
試料について、リガク社製のX線回折装置(リガク MultiFlex)を用いてX線回折測定を行った。まず、測定する試料を粉砕し、試料板に詰め、管電圧40kV、管電流20mA、走査範囲10~70°、発散スリット1.000°、散乱スリット1.0mm、受光スリット0.3mm、スキャンスピード4°/minの条件でX線回折(線源Cu-Kα線)測定を行った。Niの結晶子径は、X線回折測定により2θ=44°付近にピークトップを有する回折ピークを検出し、解析ソフト(JADE Version 5.0)を用いてScherrerの式により算出した。
比表面積は、窒素吸着法(BET法)により算出した。具体的には、比表面積測定装置(mountech製、Macsorb1220)を用いて、試料を約0.1g測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行った後、試料を窒素30容積%とヘリウム70容積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。そして、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素量を測定し、測定後の試料重量で割ることで試料の比表面積を算出した。
以下の方法でN2吸着測定を行った。N2吸着測定で得られた吸着等温線から、細孔径が1nm~160nm範囲の細孔容積PV(1-160)、1nm~60nm範囲の細孔容積PV(1-60)、60nm~160nm範囲の細孔容積PV(60-160)を算出した。また、PV(1-160)に対するPV(60-160)の割合を算出した。
測定方法:窒素吸着法
測定装置:BEL SORP-miniII(マイクロトラック・ベル株式会社製)
サンプル量:約0.1g
前処理:250℃、3時間(真空下)
相対圧範囲:0~1.0
算出方法:BJH法
スチレン・イソプレンブロック共重合物(ハイブラー5125、クラレ社製)を20重量%溶解したシクロヘキサン溶液150gに2.0gの試料を添加し、ステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内部を水素ガスで置換し、800rpmで攪拌しながら230℃まで昇温した。その後、オートクレーブ内の圧力が4.5MPaとなるまで水素を注入し、圧力を4.5MPaに維持した状態で水素の消費が確認されなくなるまで水素化反応を行った。水素化の過程を水素の消費で記録した。水素化反応の反応速度は、反応速度定数で表される。水素化率が50%を中央値として±20%の間で線形回帰を実施することによって反応速度定数が得られ、1/hで表される。
[活性評価:樹脂の水素化反応(2)]
試料の添加量を2.0gから4.0gに変更したこと以外は樹脂の水素化反応(1)に記載された方法と同様にして、反応速度定数を求めた。
ニッケル酸性水溶液調製工程
硝酸ニッケル水和物〔Ni(NO3)・6H2O〕、富士フイルム和光純薬社製)993.3gを水道水3.0Lに溶解し、70℃に調整してニッケル酸性水溶液を調製した。このニッケル酸性水溶液に含まれるNiの濃度は、酸性水溶液の全量に対して、5.02質量%であり、pHは4.5であった。
15Lの攪拌槽に水道水を3.0L入れ、これに炭酸ナトリウム(Na2CO3、関東化学社製)543.3gを溶解し、70℃に調整した。その後、57.2gのアルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)、14.3gの珪酸ソーダ3号(ケイ酸ナトリウム、富士化学社製)、24.3gの珪藻土(Celite505,Imerys社製)を投入した。そして、60分間攪拌して沈殿物を水道水に分散させ、塩基性懸濁液を調製した。この塩基性懸濁液に含まれるケイ素の濃度(水溶性ケイ酸化合物由来)は、塩基性懸濁液の全量に対して、0.05質量%であり、アルミニウムの濃度は0.52質量%であり、珪藻土の濃度は0.67質量%であった。また、Si/Alモル比は0.10であり、pHは12.5であった。
チューブポンプを用いて、前記ニッケル酸性水溶液を前記塩基性懸濁液に80分かけて注加した。注加中は酸性水溶液および塩基性懸濁液を70℃に保持しつつ攪拌した。そして、注加終了後も70℃に保持しつつ、2時間攪拌を継続して熟成させた。
pHは8.7であった。
前記原料スラリーを、ヌッチェを用いて減圧濾過し、ケーキ状の触媒前駆体を得た。40℃に調整した6Lの温水に、触媒前駆体の全量を投入し、濾過することで、懸濁洗浄を行った。同工程を繰り返し行い、濾液の電気伝導度が1.5mS/cmとなったところで洗浄を終了した。箱型乾燥機を用いて、ケーキ状の前駆体を120℃で12時間乾燥した。乾燥後のケーキはハンマークラッシャーミルを用いてケーキを粉砕し粉末状の触媒前駆体を得た。
前記触媒前駆体を、打錠成形機を用いて直径5.6mm、高さ5.2mmの円柱状に成形した。この成型された触媒前駆体を、マッフル炉を用いて370℃で6時間焼成して触媒を得た。
実施例1の前駆体調製工程で用いた珪藻土(Celite505,Imerys社製)を、他社の珪藻土(Filter Cel,Imerys社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし樹脂の水素化反応(1)の活性評価を行った。結果を表1、表3に示す。
実施例1の前駆体調製工程において、28.2gのアルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)、および114.5gの珪酸ソーダ3号(富士化学社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし樹脂の水素化反応(1)の活性評価を行った。結果を表1、表3に示す。
実施例1の前駆体調製工程において、68.6gのアルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)、17.1gの珪酸ソーダ3号(富士化学社製)、および12.2gの珪藻土(Celite505,Imerys社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし樹脂の水素化反応(1)の活性評価を行った。結果を表1、表3に示す。
実施例1の前駆体調製工程において、52.0gのアルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)、40.0gの珪酸ソーダ3号(富士化学社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし樹脂の水素化反応(1)の活性評価を行った。結果を表1、表3に示す。
実施例1の前駆体調製工程において、アルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)、珪酸ソーダ3号(富士化学社製)を使用せず、85.7gの珪藻土(Celite505,Imerys社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし樹脂の水素化反応(1)の活性評価を行った。結果を表2、表4に示す。
実施例1の前駆体調製工程において、珪藻土(Celite505,Imerys社製)を使用せず、69.6gのアルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)、70.9gの珪酸ソーダ3号(富士化学社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で触媒を得た。得られ触媒について、前述の測定ないし樹脂の水素化反応(1)の活性評価を行った。結果を表2、表4に示す。
実施例1の前駆体調製工程において、500.0gの硝酸ニッケル水和物(〔Ni(NO3)・6H2O〕、富士フイルム和光純薬社製)、273.5gの炭酸ナトリウム(Na2CO3、関東化学社製)、168.5gのアルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)、
42.0gの珪酸ソーダ3号(ケイ酸ナトリウム、富士化学社製)、71.7gの珪藻土(Celite505,Imerys社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし樹脂の水素化反応(2)の活性評価を行った。結果を表1、表3に示す。
〔比較例3〕
実施例1の前駆体調製工程において、アルミン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)、珪酸ソーダ3号(富士化学社製)を使用せず、500.0gの硝酸ニッケル水和物(〔Ni(NO3)・6H2O〕、富士フイルム和光純薬社製)、273.5gの炭酸ナトリウム(Na2CO3、関東化学社製)、188.9gの珪藻土(Celite505,Imerys社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし樹脂の水素化反応(2)の活性評価を行った。結果を表2、表4に示す。
Claims (3)
- 珪藻土および無機化合物の混合物からなる担体にニッケルが担持された触媒であって、
ニッケル含有量が10質量%~80質量%の範囲であり、
比表面積が100m2/g~200m2/gの範囲であり、
細孔径が1nm~160nmの細孔容積(PV(1-160))が0.3mL/g~1mL/gの範囲であって、
細孔径が60nm~160nmの細孔容積(PV(60-160))が0.045mL/g~0.5mL/gの範囲である、
樹脂水素化用触媒。 - 前記担体の無機化合物がシリカおよびアルミナであり、
該担体が珪藻土、シリカ、およびアルミナの3種を含む、
請求項1に記載された樹脂水素化用触媒。 - 前記PV(1-160)に対する前記PV(60-160)の割合が15%~70%の範囲である、
請求項1または請求項2に記載された触媒。
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