WO2024071359A1 - アルデヒド水素化触媒およびその製造方法 - Google Patents

アルデヒド水素化触媒およびその製造方法 Download PDF

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WO2024071359A1
WO2024071359A1 PCT/JP2023/035561 JP2023035561W WO2024071359A1 WO 2024071359 A1 WO2024071359 A1 WO 2024071359A1 JP 2023035561 W JP2023035561 W JP 2023035561W WO 2024071359 A1 WO2024071359 A1 WO 2024071359A1
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diatomaceous earth
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mass
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裕輝 小松丸
勝吾 田河
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日揮触媒化成株式会社
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    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for hydrogenating aldehydes.
  • Patent Document 1 discloses a reduced nickel catalyst containing one or more metals selected from magnesium, calcium, barium, strontium, and zirconium at 3 to 15% relative to the nickel in the nickel diatomaceous earth catalyst.
  • This document discloses a method for hydrogenating saturated or unsaturated aldehydes using this reduced nickel catalyst to produce the corresponding alcohol.
  • this document describes a side reaction that produces ethers and acetals as a major problem in the hydrogenation reaction of aldehydes using a nickel catalyst.
  • Patent Document 2 also describes that the side reactions are suppressed and the selectivity of alcohol is increased by highly dispersing silica with an alkali metal component fixed on its surface in the catalyst.
  • Patent Document 3 describes how the selectivity of alcohols can be improved by using a catalyst in which catalytically active components are supported with a gentle concentration gradient from the surface to the center.
  • the present invention solves the problem that, when using conventional catalysts for hydrogenating aldehydes to produce alcohol, the yield of alcohol is low due to significant side reactions that produce ethers, acetals, etc.
  • the inventors have investigated hydrogenation catalysts for producing alcohol by hydrogenating aldehydes, and have found that if a nickel diatomaceous earth catalyst containing Ni, Zr, and diatomaceous earth is used that contains a large amount of solid acid with high acid strength, it is possible to suppress the production of ethers and increase the yield of alcohol.
  • the present invention uses a catalyst based on this knowledge as a solution to the above-mentioned conventional problems.
  • the present invention relates to a nickel diatomaceous earth catalyst (hereinafter also referred to as the "catalyst of the present invention") which is a catalyst for hydrogenating aldehyde, characterized in that the Ni content, calculated as NiO, is in the range of 40 to 90 mass%, the Zr content, calculated as ZrO2 , is in the range of 0.5 to 10 mass%, the silica content, calculated as SiO2 , is in the range of 10 to 40 mass%, and in a temperature-programmed desorption measurement of NH3 , the amount of NH3 desorption in the temperature range of 250°C to 600°C is 1.00 mmol/g or more. Also relates to a method for producing the same.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst for hydrogenating an aldehyde, which is a nickel-diatomaceous earth catalyst characterized in that the Ni content, calculated as NiO, is in the range of 40 to 90 mass%, the Zr content, calculated as ZrO2 , is in the range of 0.5 to 10 mass%, and the silica content, calculated as SiO2 , is in the range of 10 to 40 mass%, and in a temperature-programmed desorption measurement of NH3 , the amount of NH3 desorption in the temperature range of 250°C to 600°C is 1.00 mmol/g or more.
  • the acid contained in the catalyst promotes side reactions (reactions that produce compounds other than alcohol), so it was known to add a basic metal or the like to reduce the amount of acid.
  • the present invention is a nickel diatomaceous earth catalyst that contains Ni, Zr, and diatomaceous earth and is made to contain a large amount of solid acid with high acid strength.
  • the strength and amount of solid acid can be determined by NH3 temperature programmed desorption measurement. This measurement utilizes the phenomenon that NH3 is adsorbed to solid acid and the adsorbed NH3 etc. is desorbed by heating. NH3 adsorbed to solid acid with high acid strength is strongly adsorbed to the solid acid, so it is not desorbed unless the temperature is high. Therefore, by measuring the amount of NH3 desorption according to the heating temperature, the amount of solid acid according to the acid strength can be grasped.
  • the amount of NH3 desorbed in the temperature range of 250°C to 600°C (referred to as the high temperature range) of the catalyst of the present invention is 1.00 mmol/g or more throughout the high temperature range.
  • the amount of NH3 desorbed in the catalyst of Example 1 of the present invention in the temperature range of 100°C to less than 250°C is 0.39 mmol/g throughout the low temperature range, but the amount of NH3 desorbed in the high temperature range of 250°C to 600°C is significantly increased to 1.84 mmol/g throughout the high temperature range.
  • the catalyst of the present invention shows a large amount of NH3 desorption in the high temperature range, indicating that it contains a large amount of solid acid with high solid acid strength (hereinafter also referred to as "strong solid acid").
  • the temperature change in the amount of NH3 desorption is shown in the NH3 -TPD measurement profile in Figure 1.
  • the amount of NH3 desorption in the low temperature range of 100°C or more to less than 250°C, is approximately 0.3 x 10-3 mmol/g or less at each temperature, but in the high temperature range of 250°C to 600°C, the amount of NH3 desorption increases rapidly and is approximately 0.3 x 10-3 mmol/g to approximately 0.7 x 10-3 mmol/g at each measurement temperature, with the amount of NH3 desorption in the high temperature range being significantly greater.
  • the amount of NH3 desorption in the entire low and high temperature ranges is the integrated value of the amount of NH3 desorption at the measurement temperature in each temperature range.
  • the catalyst of the present invention preferably has an NH3 desorption amount of 1.10 mmol/g or more in the entire high temperature region, more preferably in the range of 1.10 mmol/g or more to 3.00 mmol/g or less, and particularly preferably in the range of 1.10 mmol/g or more to 2.00 mmol/g or less.
  • the NH3 desorption amount of the catalyst of the present invention in the low temperature region may be 0.20 mmol/g or more, may be in the range of 0.20 mmol/g or more to 1.00 mmol/g or less, or may be in the range of 0.20 mmol/g to 0.40 mmol/g.
  • the catalyst of the present invention has a high alcohol yield even if the NH3 desorption amount in the low temperature region is large.
  • the catalyst of the present invention contains Ni.
  • Ni exists as metallic Ni, Ni oxide, or a part of these is incorporated into the diatomaceous earth.
  • metallic Ni is the active metal.
  • oxide catalysts are known in which Ni oxide is contained in the catalyst and pretreated just before the reaction to reduce it to metallic Ni
  • reduction stabilization catalysts are known in which an oxide film is formed on the surface of metallic Ni and pretreated just before the reaction to remove the oxide film.
  • the catalyst of the present invention may be either of these. In terms of ease of pretreatment, the reduction stabilization catalyst is preferable.
  • Ni is combined with silica (SiO 2 ) contained in diatomaceous earth and incorporated into diatomaceous earth, a strong solid acid is generated, so it is preferable that at least a part of Ni is combined with the silica of the diatomaceous earth.
  • the catalyst of the present invention has a Ni content in the range of 40 to 90 mass% calculated as NiO relative to the total amount of the catalyst. If this content is increased, the activity in the aldehyde hydrogenation reaction becomes higher, but the catalyst becomes more expensive. Therefore, taking economical efficiency into consideration, the Ni content in the catalyst is preferably in the range of 50 to 85 mass%, and more preferably in the range of 60 to 80 mass%.
  • the catalyst of the present invention contains Zr. It is believed that Zr exists in the catalyst in the form of an oxide, in the form of being incorporated into diatomaceous earth, or in both forms. When Zr is incorporated into diatomaceous earth, it forms a bond with the silica contained in the diatomaceous earth, and the electronic state of Zr changes. This change in electronic state can be confirmed by XPS measurement, and the energy level shifts to a position different from that of Zr in the oxide state. It is believed that a strong solid acid is generated by the bond between silica and Zr, which affects the amount of NH3 desorption described above. Therefore, it is preferable that the Zr contained in the catalyst of the present invention is partially or entirely incorporated into diatomaceous earth.
  • the binding energy of Zr contained in the catalyst is 1 eV higher than the binding energy of ZrO2 , indicating that at least a part of the Zr contained in the catalyst of Example 1 is bonded to the silica of diatomaceous earth.
  • the binding energy of Zr is preferably 0.4 eV or more higher than the binding energy of ZrO2 , and more preferably 0.5 eV or more higher.
  • the catalyst of the present invention has a Zr content in the range of 0.5 to 10 mass% calculated as ZrO2 based on the total amount of the catalyst. When the Zr content is in this range, a strong solid acid is easily generated.
  • the Zr content is preferably in the range of 1 to 8 mass%, more preferably in the range of 1 to 6 mass%.
  • the catalyst of the present invention contains diatomaceous earth.
  • Diatomaceous earth serves as a carrier for Ni and Zr.
  • Diatomaceous earth is mainly composed of silica, and as described above, in the catalyst of the present invention, it is preferable that a portion of the Ni and Zr is bonded to the silica of the diatomaceous earth.
  • the content of diatomaceous earth in the catalyst of the present invention is preferably in the range of 10 to 40 mass%, more preferably in the range of 10 to 30 mass%, and particularly preferably in the range of 15 to 25 mass%.
  • the content of diatomaceous earth contained in the catalyst of the present invention may be regarded as the silica content.
  • the silica content is preferably in the range of 10 to 40 mass%, more preferably in the range of 10 to 30 mass%, and particularly preferably in the range of 15 to 25 mass%.
  • the catalyst of the present invention may contain silica particles as a molding agent or pore-forming agent in addition to diatomaceous earth.
  • the silica content of the catalyst of the present invention is the total amount including silica from the molding agent and pore-forming agent, but since this amount of silica is mainly silica from diatomaceous earth, when a molding agent, pore-forming agent, etc. is included, the amount of silica other than diatomaceous earth is limited according to the general amounts of the molding agent, pore-forming agent, etc.
  • the amount of silica derived from the molding agent, pore-forming agent, etc. can be considered to be, for example, 5 mass% or less depending on the amounts of these raw materials. In this case, of the 10 to 40 mass% silica amount contained in the catalyst of the present invention, the amount of silica derived from diatomaceous earth is 5 to 35 mass%.
  • the catalyst of the present invention preferably has a Ni crystallite diameter in the range of 2 to 8 nm, more preferably in the range of 3 to 7 nm, and particularly preferably in the range of 4 to 6 nm.
  • the Ni contained in the catalyst of the present invention can be determined from the diffraction peak obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the Ni crystallite diameter refers to the crystallite diameter of metallic Ni when the catalyst of the present invention is a reduction-stabilized catalyst, and refers to the crystallite diameter of NiO when the catalyst is an oxide catalyst. The smaller the Ni crystallite diameter, the higher the hydrogenation activity of the catalyst of the present invention tends to be.
  • the catalyst of the present invention preferably has a specific surface area of 80 m2/g or more, more preferably 90 m2/g or more, and particularly preferably 100 m2/g or more.
  • the specific surface area of the catalyst of the present invention may be 300 m2 /g or less, 250 m2 /g or less, or 200 m2 /g or less.
  • the catalyst of the present invention is preferably in the form of a molded body.
  • the catalyst of the present invention can be used in the form of a powder, but a molded body is preferred because it is easier to separate and recover after the reaction.
  • the shape of the molded body may be any shape known in the art. For example, a spherical, cylindrical or similar shape is preferable, with a cylindrical or similar shape being preferred. This cylindrical shape also includes cylindrical, trilobal, and four-leaf clover shapes.
  • the shape of the catalyst of the present invention is preferably a columnar shape with a diameter of 0.5 mm to 5 mm and a length of 1 mm to 10 mm.
  • the catalyst of the present invention can be particularly suitably used in a method for producing alcohol by hydrogenating aldehyde.
  • the catalyst of the present invention can also be suitably used in reactions in which Ni is the active species.
  • it can be used in the hydrogenation of unsaturated compounds such as ethylene, propylene, benzene, and toluene.
  • the present invention includes a method for producing the catalyst of the present invention (hereinafter also referred to as the "production method of the present invention").
  • the production method of the present invention is described in detail below.
  • the method for producing a catalyst of the present invention includes the following steps (a) to (g).
  • the manufacturing method of the present invention includes a step of preparing an acidic aqueous solution to obtain an acidic aqueous solution in which Ni and Zr are dissolved. In this step, it is important that Ni and Zr are dissolved and ionized. The ionized Ni and Zr form bonds with diatomaceous earth in the neutralization step, aging step, and re-aging step described below to form a strong solid acid.
  • the Ni raw material and the Zr raw material are dissolved in water to prepare an acidic aqueous solution.
  • Ni raw material so long as it dissolves in an acidic aqueous solution.
  • Ni sulfate, Ni nitrate, Ni acetate, metallic Ni, etc. can be used.
  • Zr raw material so long as it dissolves in an acidic aqueous solution.
  • Zr sulfate, Zr nitrate, etc. can be used. If these raw materials do not dissolve in water, they may be dissolved using an acid.
  • type of acid but for example, common inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can be used.
  • the Ni and Zr contents in the acidic aqueous solution obtained in this process may be adjusted to match the composition of the final catalyst to be prepared.
  • the Ni content may be adjusted to a range of 1-12 mass%, 3-10 mass%, or 5-7 mass%.
  • the Zr content may be adjusted to a range of 0.01-2 mass%, 0.05-1 mass%, or 0.1-0.5 mass%.
  • the pH of the acidic water container obtained in this process is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2.5 or less. There is no lower limit to the pH, and it may be 1 or more. When the pH is within the aforementioned range, Ni and Zr are stable in the acidic aqueous solution.
  • the manufacturing method of the present invention includes a basic suspension preparation step in which at least one of NaOH and Na2CO3 is dissolved and a basic suspension in which diatomaceous earth is dispersed is obtained.
  • a basic suspension preparation step in which at least one of NaOH and Na2CO3 is dissolved and a basic suspension in which diatomaceous earth is dispersed is obtained.
  • the main component of diatomaceous earth is silica, which dissolves in a basic aqueous solution.
  • a suspension in which the diatomaceous earth remains solid is prepared.
  • the basic suspension can be prepared by dissolving at least one of NaOH and Na 2 CO 3 in water and then adding diatomaceous earth, or by dispersing diatomaceous earth in water and then adding at least one of NaOH and Na 2 CO 3.
  • the amount of at least one of NaOH and Na 2 CO 3 added is not limited, and only an amount necessary to adjust the pH to 6.5 or less in the subsequent neutralization step is added.
  • the content of diatomaceous earth in the basic suspension obtained in this process may be adjusted to match the composition of the catalyst to be finally prepared.
  • the content of diatomaceous earth may be adjusted to a range of 1-20% by mass, 2-10% by mass, or 3-6% by mass.
  • the content of diatomaceous earth is too low, all of the diatomaceous earth will dissolve and the suspension will no longer be a suspension, so it is best to adjust the content so that the diatomaceous earth remains in a solid state.
  • the pH of the basic suspension obtained in this step is preferably in the range of 9 to 12.5, more preferably 10 to 12. If the suspension is left for a long period of time at a high pH, the diatomaceous earth will continue to dissolve, so it is preferable to move on to the next step before the diatomaceous earth is completely dissolved.
  • the manufacturing method of the present invention includes a neutralization step of adding the acidic aqueous solution to the basic suspension to obtain a mixed solution having a pH of 6.5 or less.
  • This step is a step in which Ni and Zr dissolved in the acidic solution are precipitated as precipitates by a neutralization reaction and are bonded to the Zr on the surface of the diatomaceous earth. Therefore, it is preferable to add the acidic aqueous solution to the basic suspension in which a part of the diatomaceous earth is maintained in a dissolved state.
  • the liquid temperatures of the acidic aqueous solution and the basic suspension to be mixed are preferably in the range of 65°C to 95°C, and more preferably in the range of 75°C to 85°C. When the liquid temperatures of the acidic aqueous solution and the basic suspension are in this range, the bonding reaction between Zr and diatomaceous earth is promoted.
  • the entire amount of the acidic aqueous solution to be mixed is preferably added within 15 to 120 minutes, and more preferably within 30 to 90 minutes. Adding the entire amount of the acidic aqueous solution within such a time frame facilitates the formation of bonds between Zr and diatomaceous earth.
  • the acidic aqueous solution that can be used here can be an aqueous solution containing sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, or a mixture of these.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step of holding the mixed solution obtained in the neutralization step for 30 minutes or more. In this step, it is important to promote a reaction that forms a bond with Zr on the surface of the diatomaceous earth.
  • the holding time is preferably 45 minutes or more, more preferably 60 minutes or more. There is no upper limit to the holding time, but from the viewpoint of productivity, it may be 600 minutes or less, 300 minutes or less, or 150 minutes or less. At this time, it is preferable to hold the mixed solution in a stirred state.
  • the temperature of the mixture in the maturation process is preferably in the range of 65°C to 95°C, and more preferably in the range of 75°C to 85°C. If the temperature of the mixture is in the aforementioned range, the reaction that creates bonds between Zr and diatomaceous earth is promoted.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step of adjusting the pH of the mixture obtained in the aging step to a range of 8.5 to 9.5 and maintaining the mixture for 60 minutes or more to obtain a precursor slurry. In this step, it is important to form bonds between Ni and diatomaceous earth by aging the mixture at a pH different from that in the aging step.
  • a basic compound is added to the mixed solution obtained in the aging step to adjust the pH to a range of 8.5 to 9.5.
  • the basic compound to be added may be a conventionally known compound. For example, NaOH, Na 2 CO 3 , ammonia, or an aqueous solution in which these are dissolved may be used.
  • the temperature of the mixed solution during re-aging is preferably in the range of 65°C to 95°C, more preferably in the range of 75°C to 85°C.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step of separating the precursor from the precursor slurry obtained in the above step.
  • the precursor can be separated from the precursor slurry by a conventionally known method.
  • a method of removing water using a dryer, a method of separating water by filtration, a method of separating water by centrifugation, etc. can be used.
  • the impurities can be removed by suspension washing, in which the separated precursor is suspended in water and stirred, and then the precursor is separated again, or flow washing, in which a washing liquid such as water is passed through the catalyst precursor for washing.
  • suspension washing in which the separated precursor is suspended in water and stirred, and then the precursor is separated again, or flow washing, in which a washing liquid such as water is passed through the catalyst precursor for washing.
  • a washing liquid such as water is passed through the catalyst precursor for washing.
  • the precursor contains a large amount of sulfur
  • it is preferable to remove sulfur by washing since there is a concern that the catalytic activity may be reduced.
  • nitrate ions are contained, they are the cause of NOX generation in the calcination step described later, so it is preferable to remove them by washing.
  • it is preferable to wash so that the conductivity of the filtrate after washing is 5 mS/cm or less.
  • the separated precursor can be molded into various shapes as necessary.
  • it can be molded into a spherical, cylindrical or similar shape, and is preferably molded into a cylindrical or similar shape.
  • This cylindrical shape includes cylindrical, trefoil, quatrefoil and other shapes.
  • it is preferable to mold it into a cylindrical shape with a diameter of 0.5 mm to 5 mm and a length of 1 mm to 10 mm.
  • Conventional methods such as tablet molding and extrusion molding can be used to mold it into such a shape.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step of calcining the precursor separated in the above-mentioned step. In this step, it is important to decompose the precipitate contained in the precursor and generate nickel oxide.
  • the calcined precursor can be used as an oxide catalyst in a method for producing alcohol by hydrogenating aldehyde. When using an oxide catalyst, a pretreatment is required in which nickel oxide is reduced to a metallic state with a reducing substance such as hydrogen.
  • the precursor can be calcined using a conventionally known device.
  • the catalyst precursor can be calcined using a muffle furnace, rotary kiln, gas furnace, etc.
  • the calcination temperature depends on the temperature at which the precursor decomposes, but is preferably in the range of 300°C to 500°C.
  • the calcination time depends on the amount of precursor, but can be in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the calcination atmosphere is preferably an air atmosphere, and calcination may be performed with air circulating.
  • the oxide catalyst obtained after calcining the precursor may be reduced with hydrogen or the like, if necessary.
  • nickel oxide can be reduced to metallic nickel by filling a reaction vessel with the oxide catalyst and holding it under a hydrogen flow at a reaction temperature of 380°C to 450°C for 1 to 48 hours.
  • metallic nickel produced by reducing nickel oxide is exposed to the air as it is, it may generate heat due to the oxidation reaction and the catalyst may burn. Therefore, after reducing nickel oxide, it is recommended to gradually supply oxygen to form a coating of nickel oxide on the surface of metallic nickel. Carbon dioxide or the like can also be adsorbed on the surface of metallic nickel.
  • the catalyst obtained through such a reduction stabilization step can be used as a reduction stabilization catalyst in a method of hydrogenating aldehyde to produce alcohol.
  • the reduction stabilization catalyst is preferable because it requires significantly less time for pretreatment compared to the above-mentioned oxide catalyst.
  • pH Measurement The pH was measured at a liquid temperature of 40° C. using a pH meter (manufactured by Yamagata Toa DKK Co., Ltd., "MM43-X”) and a pH electrode (manufactured by Yamagata Toa DKK Co., Ltd., "GST-5841C").
  • NH 3 -TPD Measurement The amount of ammonia desorption was measured by ammonia temperature programmed desorption method (NH 3 -TPD method). Using BELCAT-II (registered trademark) manufactured by MicrotrackBell, 0.05 g of sample was placed in the measurement cell and pre-treated in a hydrogen atmosphere at 250°C for 1 hour. The temperature was then raised to 100°C, and ammonia gas was introduced for 1 hour for adsorption.
  • a graph was created with the amount of ammonia desorption per 1 g of sample on the vertical axis and the time on the horizontal axis, and the amount of ammonia desorption at 250°C to 600°C was determined by integrating the time from when the temperature reached 250°C to when it reached 600°C. In addition, the amount of ammonia desorption at 100°C or more to less than 250°C was also determined by the same method. These calculations were performed using analysis software attached to the device.
  • X-ray diffraction measurements were performed on the samples using an X-ray diffractometer (Rigaku MultiFlex) manufactured by Rigaku Corporation. First, the sample to be measured was crushed and packed into a sample plate, and X-ray diffraction (Cu-K ⁇ radiation source) measurements were performed under the following conditions: tube voltage 40 kV, tube current 20 mA, scanning range 10-70°, divergence slit 1.0 mm, scattering slit 1.0 mm, receiving slit 0.3 mm, and scan speed 4°/min.
  • the specific surface area was calculated by the nitrogen adsorption method (BET method). Specifically, using a specific surface area measuring device (Macsorb1220, manufactured by Mountech), about 0.1 g of the sample was placed in a measurement cell, and degassed in a nitrogen gas flow at 250°C for 40 minutes. The sample was then kept at liquid nitrogen temperature in a mixed gas flow of 30% by volume of nitrogen and 70% by volume of helium, and nitrogen was adsorbed to the sample in equilibrium. The temperature of the sample was then gradually raised to room temperature while the mixed gas was being passed through, and the amount of nitrogen desorbed during this period was measured, and the specific surface area of the sample was calculated by dividing the amount by the weight of the sample after measurement.
  • BET method nitrogen adsorption method
  • XPS Measurement XPS measurements were performed under the following conditions using a measuring device (Thermo Fisher Scientific: ESCALAB 220I-X). A commercially available reagent (zirconium oxide, 3N, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as a standard sample. Radiation source: monochromatic Al K ⁇ ray Acceleration voltage, current: 10 KV, 19.0 mA Pass Energy: 20 eV Dwell Time: 50 ms Energy Step Size: 0.1 eV
  • Acidic aqueous solution preparation step 1,418.0 g of nickel sulfate hydrate [Ni( SO4 ) 2.6H2O ] (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 5.4 L of tap water, and then 94.0 g of zirconium sulfate solution (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and the temperature was adjusted to 80° C. to prepare an acidic aqueous solution. The pH of the acidic aqueous solution was 2.1.
  • Basic suspension preparation process 3.1 L of tap water was poured into a 15 L stirring tank, 333.0 g of sodium carbonate ( Na2CO3 , manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved therein, and the temperature was adjusted to 80°C. Then, 76.3 g of diatomaceous earth [Celite505] (manufactured by Imerys Co., Ltd.) and 53.5 g of diatomaceous earth [FilterCel] (manufactured by Imerys Co., Ltd.) were added. Then, the mixture was stirred for 60 minutes to disperse the diatomaceous earth, and a basic suspension was prepared. The pH of the basic suspension was 11.3. By using two types of diatomaceous earth, good moldability and good bonding with Ni and Zr can be obtained.
  • Neutralization step The acidic aqueous solution was added to the basic suspension over 80 minutes using a tube pump to obtain a mixed solution having a pH of 6.3.
  • Precursor separation step The precursor slurry was filtered under reduced pressure using a Nutsche filter to obtain a cake-like precursor. The entire amount of the precursor was added to 6 L of warm water adjusted to 40°C, filtered, and suspended and washed. The same process was repeated, and the washing was terminated when the electrical conductivity of the filtrate reached 1.5 mS/cm.
  • the cake-like precursor was dried at 120°C for 12 hours using a box dryer. The dried cake was pulverized using a hammer crusher mill to obtain a powdery precursor.
  • Catalyst precursor calcination step The precursor was formed into a cylindrical shape with a diameter of 3.2 mm and a height of 3.2 mm using a tablet molding machine. This precursor was calcined in a muffle furnace at 370°C for 6 hours to obtain an oxide catalyst. This oxide catalyst was further reduced in a hydrogen atmosphere at 430°C for 10 hours and subjected to stabilization treatment at 80°C to obtain a catalyst.
  • the production conditions and the like are shown in Table 1. The above-mentioned measurements and evaluations were also carried out using this as a sample. The results are shown in Table 2.
  • the NH3 -TPD measurement profile of this catalyst is shown in Figure 1 together with the catalysts of Comparative Examples 1 and 2.
  • Figure 1 shows the amount of NH3 desorption as a function of heating temperature.
  • Figure 2 shows the XPS profile of Zr in this catalyst in comparison with ZrO2 .
  • Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 500.0 g of sodium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used in the re-aging step and the pH of the mixed liquid was adjusted to 8.8. The obtained catalyst was subjected to the above-mentioned measurements and evaluations.
  • Example 3 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 64.1 g of diatomaceous earth [Celite 505] (manufactured by Imerys) and 45.0 g of diatomaceous earth [FilterCel] (manufactured by Imerys) were added in the basic suspension preparation step. The obtained catalyst was subjected to the above-mentioned measurements and evaluations.
  • Example 4 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 43.1 g of a zirconium sulfate solution (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added in the acidic aqueous solution preparation step, and 64.1 g of diatomaceous earth [Celite505] (manufactured by Imerys Co., Ltd.) and 45.0 g of diatomaceous earth [FilterCel] (manufactured by Imerys Co., Ltd.) were added in the basic suspension preparation step. The catalyst obtained was subjected to the above-mentioned measurements and evaluations.
  • a zirconium sulfate solution manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • 64.1 g of diatomaceous earth [Celite505] manufactured by Imerys Co., Ltd.
  • Example 1 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that 379.5 g of sodium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used in the re-aging step and the pH of the mixed liquid was adjusted to 7.5. The obtained catalyst was subjected to the above-mentioned measurements and evaluations.
  • Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the re-aging step, the retention time was set to 0. The obtained catalyst was subjected to the above-mentioned measurements and evaluations.

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Abstract

アルデヒドを水素化する触媒であって、Ｎｉ、Ｚｒおよび珪藻土を含み、Ｎｉの含有量が、ＮｉＯ換算で、４０～９０質量％の範囲にあり、Ｚｒの含有量が、ＺｒＯ２換算で、０.５～１０質量％の範囲にあり、シリカの含有量が、ＳｉＯ２換算で、１０～４０質量％の範囲にあり、ＮＨ３の昇温脱離測定において、２５０℃～６００℃の温度域でのＮＨ３脱離量が１.００mmol/g以上であることを特徴とするニッケル珪藻土触媒とその製造方法。

Description

アルデヒド水素化触媒およびその製造方法
　本発明はアルデヒドを水素化する触媒に関する。
　アルデヒド類を水素化してアルコールを製造するための触媒は、古くから知られている。例えば、特許文献１には、ニッケル珪藻土触媒中のニッケルに対して、金属分として３～１５％のマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウムのうちから選択された１種もしくは２種以上を含む還元ニッケル触媒が開示されている。この文献１には、この還元ニッケル触媒を用い、飽和ないし不飽和アルデヒド類を水素化し、対応するアルコールを製造する方法が開示されている。更に、この文献１には、ニッケル触媒を用いたアルデヒド類の水素化反応において、エーテルおよびアセタールを生成する副反応が大きな問題として記載されている。更に、これらの副反応は触媒中に存在する酸によって促進されることに着目し、塩基性金属塩を触媒中に含ませることで副反応が著しく抑制されたことが記載されている。また、特許文献２には、アルカリ金属成分を表面に固定化したシリカを触媒中に高分散させることによって副反応が抑制され、アルコールの選択率が高くなることが記載されている。
　塩基性金属成分を用いない方法も知られており、例えば特許文献３には、触媒活性成分が表面から中心部に向かってなだらかな濃度勾配をもって担持されている触媒を用いることによってアルコール類の選択性が向上することが記載されている。
　このように、アルデヒド類を水素化してアルコールを製造する方法において、使用する触媒の酸性質や活性金属の担持状態を変化させることによってアルコール類の選択率を高めることが知られていた。
特公昭４４－１７１２７号公報 特開２０２０－１６３３３４号公報 特開２００５－２７９５８７号公報
　本発明は、アルデヒドを水素化してアルコールを製造する水素化触媒において、従来の触媒ではエーテルやアセタールなどが生じる副反応が顕著であるために、アルコールの収率が低いと云う課題を解決する。
　本発明者らは、アルデヒドを水素化してアルコールを製造する水素化触媒について検討し、Ｎｉ、Ｚｒおよび珪藻土を含むニッケル珪藻土触媒において、酸強度の高い固体酸を多く含むものを用いれば、エーテル等の生成を抑制して、アルコールの収率を高めることができることを見出した。本発明はこの知見に基づいた触媒を解決手段として用い、従来の前記課題を解決した。
　本発明は、アルデヒドを水素化する触媒であって、Ｎｉの含有量が、ＮｉＯ換算で、４０～９０質量％の範囲にあり、Ｚｒの含有量が、ＺｒＯ２換算で、０.５～１０質量％の範囲にあり、シリカの含有量が、ＳｉＯ２換算で、１０～４０質量％の範囲にあり、ＮＨ３の昇温脱離測定において、２５０℃～６００℃の温度域でのＮＨ３脱離量が１.００mmol/g以上であることを特徴とするニッケル珪藻土触媒（以下、「本発明の触媒」ともいう）と、その製造方法に関する。
　本発明の触媒を用いれば、アルデヒドを水素化してアルコールを製造する方法において、副反応によって生じるエーテル等の生成を抑制して、アルコールの収率を高めることができる。
実施例１、比較例１および比較例２のＮＨ３－ＴＰＤ測定プロファイル。 実施例１のＸＰＳプロファイル。
　以下、本発明の触媒とその製造方法について詳述する。なお、本発明において、数値範囲を示す際に「～」と記載されている場合は、その数値範囲に上限と下限の値を含むものとする。
 [本発明の触媒]
　本発明の触媒は、アルデヒドを水素化する触媒であって、Ｎｉ、Ｚｒおよび珪藻土を含み、Ｎｉの含有量が、ＮｉＯ換算で、４０～９０質量％の範囲にあり、Ｚｒの含有量が、ＺｒＯ２換算で、０.５～１０質量％の範囲にあり、シリカの含有量が、ＳｉＯ２換算で、１０～４０質量％の範囲にあり、ＮＨ３の昇温脱離測定において、２５０℃～６００℃の温度域でのＮＨ３脱離量が１.００mmol/g以上であることを特徴とするニッケル珪藻土触媒である。
　特許文献１に記載されているとおり、アルデヒドを水素化してアルコールを製造するための触媒において、触媒中に含まれる酸によって副反応（アルコール以外の化合物が生成する反応）が促進されるので、塩基性金属等を添加して酸を少なくすることが知られていた。これに対し、本発明は、Ｎｉ、Ｚｒおよび珪藻土を含むニッケル珪藻土触媒について、酸強度の高い固体酸を多く含むようにした触媒である。
　固体酸の強度および量は、ＮＨ３昇温脱離測定によって特定することができる。この測定は、固体酸にＮＨ３が吸着し、吸着したＮＨ３等が加熱により脱離する現象を利用したものである。酸強度の高い固体酸に吸着したＮＨ３は強く固体酸に吸着するので、高温でないと脱離しない。従って、加熱温度に応じたＮＨ３脱離量を測定すれば酸強度に応じた固体酸の量を把握することができる。
　本発明の触媒は、ＮＨ３昇温脱離測定において、２５０℃～６００℃の温度域（高温域と云う）で脱離するＮＨ３量は高温域全体で１.００mmol/g以上である。後述の表２に示すように、本発明の実施例１の触媒は、１００℃以上～２５０℃未満の温度域（低温域と云う）でのＮＨ３脱離量は低温域全体で０.３９mmol/gであるが、２５０℃～６００℃の高温域でのＮＨ３脱離量は大幅に増加し高温域全体で１.８４mmol/gである。このように、本発明の触媒は、高温域のＮＨ３脱離量が多く、固体酸強度が高い固体酸（以下、「強い固体酸」ともいう）を多く含むことを示している。
　ＮＨ３脱離量の温度変化は、図１のＮＨ３－ＴＰＤ測定プロファイルに示される。本発明の実施例１の触媒は、１００℃以上～２５０℃未満の低温域では、各温度においてそれぞれ約０.３×１０-3mmol/g以下であるが、２５０℃～６００℃の高温域でのＮＨ３脱離量は急激に増加し、測定温度においてそれぞれ約０.３×１０-3mmol/g～約０.７×１０-3mmol/gであり、高温域でのＮＨ３脱離量が格段に多い。なお、低温域や高温域の各温度域全体のＮＨ３脱離量は、各温度域での測定温度のＮＨ３脱離量を積算した値である。
　本発明の触媒は、高温域全体のＮＨ３脱離量が１.１０mmol/g以上であることが好ましく、１.１０mmol/g以上～３.００mmol/g以下の範囲にあることがより好ましく、１.１０mmol/g以上～２.００mmol/g以下の範囲にあることが特に好ましい。また、本発明の触媒の低温域のＮＨ３脱離量は、０.２０mmol/g以上であってもよく、０.２０mmol/g以上～１.００mmol/g以下の範囲にあってもよく、０.２０mmol/g～０.４０mmol/gの範囲にあってもよい。本発明の触媒は低温域のＮＨ３脱離量が多くても、アルコールの収率が高い。
　本発明の触媒はＮｉを含む。Ｎｉは、触媒中において、金属ＮｉやＮｉ酸化物またはこれらの一部が珪藻土に取り込まれた状態で存在している。アルデヒドを水素化する反応においては、金属Ｎｉが活性金属となる。しかし、金属Ｎｉは大気中で容易に酸化される。そこで、Ｎｉ酸化物の状態で触媒に含ませておき反応の直前にこれを前処理して金属Ｎｉに還元する酸化物触媒や、金属Ｎｉの表面に酸化被膜を形成しておき反応の直前にこれを前処理して酸化被膜を除去する還元安定化触媒が知られている。本発明の触媒はそのどちらであってもよい。前処理の簡便さという点においては、還元安定化触媒であることが好ましい。また、Ｎｉが珪藻土に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）と結合して珪藻土に取り込まれると強い固体酸が生成するので、少なくともＮｉの一部は珪藻土のシリカと結合した状態が好ましい。
　本発明の触媒は、Ｎｉの含有量が、触媒全量に対してＮｉＯ換算で、４０～９０質量％の範囲である。この含有量が多くなると、アルデヒドの水素化反応において活性が高くなるが、触媒の価格も高くなるので、経済性を勘案し、触媒中のＮｉ含有量は５０～８５質量％の範囲が好ましく、６０～８０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明の触媒は、Ｚｒを含む。Ｚｒは、触媒中において、酸化物の状態、珪藻土に取り込まれた状態、またはその両方の状態で存在しているものと考えられる。Ｚｒが珪藻土に取り込まれると、珪藻土に含まれるシリカと結合を形成し、Ｚｒの電子状態が変化する。この電子状態の変化はＸＰＳ測定によって確認することができ、酸化物状態のＺｒとは異なる位置にエネルギー準位がシフトする。そして、シリカとＺｒとの結合により強い固体酸が生成し、前述のＮＨ３脱離量に影響を与えているものと考えられる。従って、本発明の触媒に含まれるＺｒは、その一部または全部が珪藻土に取り込まれた状態であることが好ましい。
　図２のＸＰＳプロファイルに示すように、本発明の実施例１の触媒では、触媒に含まれるＺｒの結合エネルギー（３ｄ軌道に由来するピーク位置）はＺｒＯ２の結合エネルギーより１ｅＶ高く、実施例１の触媒に含まれるＺｒの少なくとも一部が珪藻土のシリカと結合していることを示している。本発明の触媒は、Ｚｒの結合エネルギーが、ＺｒＯ２の結合エネルギーより０．４ｅＶ以上高いことが好ましく、０．５ｅＶ以上高いことがより好ましい。
　本発明の触媒は、Ｚｒの含有量が、触媒の全量に対してＺｒＯ２換算で、０.５～１０質量％の範囲にある。Ｚｒの含有量がこの範囲にあると、強い固体酸が生成しやすくなる。Ｚｒの含有量は、１～８質量％の範囲が好ましく、１～６質量％の範囲がより好ましい。
　本発明の触媒は珪藻土を含む。珪藻土はＮｉやＺｒの担体となる。珪藻土はシリカを主成分としており、本発明の触媒において、前述のように、ＮｉおよびＺｒの一部は珪藻土のシリカと結合していることが好ましい。本発明の触媒の珪藻土の含有量は１０～４０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲がより好ましく、１５～２５質量％の範囲が特に好ましい。
　珪藻土の主成分はシリカなので、本発明の触媒に含まれる珪藻土の含有量を、シリカ含有量とみなしてもよい。本発明の触媒において、シリカ含有量は１０～４０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲がより好ましく、１５～２５質量％の範囲が特に好ましい。なお、本発明の触媒は、珪藻土とは別に成形剤や造孔剤としてシリカ粒子を含んでいてもよい。
　本発明の触媒のシリカ含有量は、成形剤や造孔剤のシリカ含めた総量であるが、このシリカ量は珪藻土のシリカが主体であるので、成形剤や造孔剤などを含む場合、これらの珪藻土以外のシリカ量は、成形剤や造孔剤などの一般的な配合量に応じて限定される。成形剤や造孔剤などに由来するシリカ量はこれらの原料配合量に応じて、例えば、５質量％以下とみなすことができる。この場合、本発明の触媒に含まれるシリカ量１０～４０質量％のうち、珪藻土由来のシリカ量は５～３５質量％である。
　本発明の触媒は、Ｎｉ結晶子径が、２～８ｎｍの範囲にあることが好ましく、３～７ｎｍの範囲にあることがより好ましく、４～６ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。本発明の触媒に含まれるＮｉは、Ｘ線回折測定により得られる回折ピークから求めることができる。本発明においてＮｉ結晶子径は、本発明の触媒が還元安定化触媒の場合は金属Ｎｉの結晶子径を表すものとし、酸化物触媒の場合はＮｉＯの結晶子径を表すものとする。Ｎｉ結晶子径が小さくなると、本発明の触媒の水素化活性が高くなりやすい。
　本発明の触媒は、比表面積が８０m２/g以上であることが好ましく、９０m２/g以上がより好ましく、１００m２/g以上が特に好ましい。本発明の触媒において比表面積が前述の範囲にあると、その水素化活性が高くなりやすい。また、本発明の触媒は、比表面積が、３００m２/g以下でもよく、２５０m２/g以下でもよく、２００m２/g以下でもよい。
　本発明の触媒は、成形体であることが好ましい。アルデヒドを水素化してアルコールを製造する方法において、本発明の触媒は、粉末でも使用できるが、成形体の方が反応後に分離回収がしやすいので好ましい。成形体の形状は、従来公知の形状であればよい。例えば、球状、柱状またはこれらに類する形状が良く、柱状ないしそれに類する形状が好ましい。この柱状には、円柱状、三つ葉状、四つ葉状などの形状も含まれる。具体的には、本発明の触媒の形状は、柱状であって、その径が０.５ｍｍ以上～５ｍｍ以下であり、その長さが１ｍｍ以上～１０ｍｍ以下の範囲であるものが好ましい。
　本発明の触媒は、アルデヒドを水素化してアルコールを製造する方法において特に好適に使用することができる。しかしながら、本発明の触媒は、Ｎｉが活性種となる反応においても好適に使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン等の不飽和化合物の水素化にも使用することができる。
　本発明は、前記本発明の触媒について、その製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）を含む。以下、本発明の製造方法について詳述する。
［本発明の製造方法］
　本発明の触媒の製造方法は、以下の各工程(イ)～(ト)を含む。
（イ）ＮｉおよびＺｒが溶解した酸性水溶液を得る酸性水溶液調製工程、
（ロ）ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方が溶解し、かつ珪藻土が分散した塩基性懸濁液を得る塩基性懸濁液調製工程、
（ハ）前記酸性水溶液を前記塩基性懸濁液に添加して混合液を得る中和工程、
（ニ）前記混合液のｐＨを６.５以下に調整して３０分以上保持する熟成工程、
（ホ）前記熟成工程で得られた混合液のｐＨを８.５～９.５の範囲に調整して、６０分以上保持して前駆体スラリーを得る再熟成工程、
（ヘ）前記前駆体スラリーから前駆体を分離する分離工程、
（ト）前記前駆体を焼成する焼成工程。
各工程について、詳述する。
［酸性水溶液調製工程］
　本発明の製造方法は、ＮｉおよびＺｒが溶解した酸性水溶液を得る酸性水溶液調製工程を含む。この工程では、ＮｉおよびＺｒが溶解してイオン化していることが重要である。イオン化されたＮｉおよびＺｒが後述の中和工程、熟成工程および再熟成工程において珪藻土と結合を作り、強い固体酸を形成する。
　この工程では、Ｎｉ原料およびＺｒ原料を水に溶解して、酸性水溶液を調製する。Ｎｉ原料は、酸性水溶液中において溶解するものであれば限定されない。例えば、硫酸Ｎｉ、硝酸Ｎｉ、酢酸Ｎｉ、金属Ｎｉ等を用いることができる。また、Ｚｒ原料も、酸性水溶液中において溶解するものであれば限定されない。例えば、硫酸Ｚｒ、硝酸Ｚｒ等を用いることができる。これらの原料が水に溶解しない場合は、酸を使って溶解してもよい。酸の種類は限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの一般的な無機酸を使用することができる。
　この工程で得られる酸性水溶液に含まれるＮｉおよびＺｒの含有量は、最終的に調製する触媒の組成に合わせて調整するとよい。例えば、Ｎｉの含有量を１～１２質量％の範囲に調整してもよく、３～１０質量％に調整してもよく、５～７質量％の範囲に調整してもよい。また、Ｚｒの含有量を０.０１～２質量％の範囲に調整してもよく、０.０５～１質量％に調整してもよく、０.１～０.５質量％の範囲に調整してもよい。
　また、この工程で得られる酸性水容器のｐＨは４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２.５以下が特に好ましい。また、ｐＨの下限は限定されず、１以上でもよい。ｐＨが前述の範囲にあると、酸性水溶液中においてＮｉおよびＺｒが安定して存在する。
［塩基性水溶液調製工程］
　本発明の製造方法は、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方が溶解し、かつ珪藻土が分散した塩基性懸濁液を得る塩基性懸濁液調製工程を含む。この工程では、珪藻土が固体で液中に分散しつつ、その一部（主に表面）が溶解していることが重要である。珪藻土の主成分はシリカであり、塩基性の水溶液中で溶解する。但し、珪藻土がすべて溶解すると、珪藻土の細孔も消失するので、この工程では珪藻土が固体のまま存在している状態の懸濁液を調製する。この珪藻土の一部が該懸濁液中で次第に溶解することによって、次の中和工程において混合する酸性水溶液中のＮｉおよびＺｒと該珪藻土との結合が形成されやすくなる。
　前記塩基性懸濁液は、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方を水に溶解した後に珪藻土を添加する方法、または水に珪藻土を分散させた後にＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方を添加する方法によって調製することができる。ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方の添加量は限定されず、次の中和工程においてｐＨを６.５以下にするために必要な量を添加すればよい。
　この工程で得られる塩基性懸濁液に含まれる珪藻土の含有量は、最終的に調製する触媒の組成に合わせて調整するとよい。例えば、珪藻土の含有量を１～２０質量％の範囲に調整してもよく、２～１０質量％に調整してもよく、３～６質量％の範囲に調整してもよい。但し、珪藻土の含有量が少なすぎると、珪藻土がすべて溶解してしまい懸濁液でなくなってしまうので、珪藻土が固体の状態で存在できる程度の含有量に調整するとよい。
　この工程で得られる塩基性懸濁液のｐＨは９～１２.５の範囲が好ましく、１０～１２の範囲がより好ましい。ｐＨが高い状態で長時間放置すると珪藻土の溶解が進行するので、珪藻土が溶解しきらないうちに次の工程に移ることが好ましい。
［中和工程］
　本発明の製造方法は、前記酸性水溶液を前記塩基性懸濁液に添加して、ｐＨが６.５以下の混合液を得る中和工程を含む。この工程は、前記酸性溶液中に溶解しているＮｉやＺｒを中和反応で沈殿物として析出させ、また珪藻土の表面にＺｒとの結合を形成させる工程である。従って、珪藻土の一部が溶解した状態が維持されている塩基性懸濁液中に酸性水溶液を添加することが好ましい。
　混合する前記酸性水溶液と前記塩基性懸濁液の液温はそれぞれ６５℃～９５℃の範囲が好ましく、７５℃～８５℃の範囲がより好ましい。前記酸性水溶液と前記塩基性懸濁液の液温がこの範囲であると、Ｚｒと珪藻土との結合反応が促進される。
　混合する前記酸性水溶液は、その全量を１５分～１２０分の間で添加することが好ましく、３０分～９０分の間で添加することがより好ましい。このような時間で前記酸性水溶液の全量を添加すると、Ｚｒと珪藻土との結合が生成しやすくなる。
　前記酸性水溶液の全量を添加しても混合液のｐＨが６.５以下にならない場合は、必要に応じて、酸性水溶液を添加してｐＨを前述の範囲に調整すると良い。ここで使用できる酸性水溶液は、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸またはこれらの混合物を含む水溶液を用いることが出来る。
［熟成工程］
　本発明の製造方法は、前記中和工程で得られた混合液を３０分以上保持する工程を含む。この工程では、珪藻土の表面にＺｒとの結合を形性する反応を進めることが重要である。保持する時間は、４５分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。保持する時間の上限は限定されないが、生産性の観点から、６００分以下であってもよく、３００分以下であってもよく、１５０分以下であってもよい。このとき、撹拌した状態で保持することが好ましい。
　熟成工程の混合液の温度は、６５℃～９５℃の範囲が好ましく、７５℃～８５℃の範囲がより好ましい。混合液の温度が前述の範囲にあると、Ｚｒと珪藻土との結合を作る反応が促進される。
［再熟成工程］
　本発明の製造方法は、前記熟成工程で得た混合液のｐＨを８.５～９.５の範囲に調整して、６０分以上保持して前駆体スラリーを得る工程を含む。この工程では、前記熟成工程とは異なるｐＨで混合液を熟成することによって、Ｎｉと珪藻土との結合を形成することが重要である。
　この工程では、前記熟成工程で得た混合液に塩基性化合物を添加して、ｐＨを８.５～９.５の範囲に調整する。添加する塩基性化合物は、従来公知のものを使用することができる。例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、アンモニア等、またはこれらが溶解した水溶液を使用することができる。ｐＨをこの範囲に調整して１時間以上熟成することにより、Ｎｉと珪藻土との結合がより形成される。再熟成する際の混合液の温度は、６５℃～９５℃の範囲が好ましく、７５℃～８５℃の範囲がより好ましい。混合液の温度が前述の範囲にあると、Ｎｉと珪藻土との結合を形成する反応が促進される。
［分離工程］
　本発明の製造方法は、前記工程で得た前駆体スラリーから前駆体を分離する工程を含む。この工程では、従来公知の方法を用いて前駆体スラリーから前駆体を分離することができる。例えば、乾燥機を用いて水を除去する方法、濾過して水と分離する方法、遠心分離によって水と分離する方法等を用いることができる。
　前駆体スラリーに中和反応等によって生成した不純物が含まれる場合は、分離した前駆体を水に懸濁し攪拌した後に再び前駆体を分離する懸濁洗浄、または触媒前駆体に水等の洗浄液を流通して洗浄する流通洗浄等によって不純物を除去することができる。特に、前駆体に大量の硫黄が含まれる場合は、触媒活性を低下させる懸念があるので、洗浄して硫黄を除去することが好ましい。また、硝酸イオンが含まれる場合は、後述の焼成工程でＮＯＸが発生する原因になるので、これも洗浄して除去することが好ましい。例えば、洗浄後のろ液の伝導度が５mS/cm以下になるように洗浄することが好ましい。
　分離した前駆体は、必要に応じで種々の形状に成形することができる。例えば、球状、柱状またはこれらに類する形状に成形することができ、柱状ないしそれに類する形状にせいけいすることが好ましい。この柱状には、円柱状、三つ葉状、四つ葉状などの形状も含まれる。具体的には、柱状であって、その径が０.５ｍｍ以上～５ｍｍ以下であり、その長さが１ｍｍ以上～１０ｍｍ以下の範囲となるように成形することが好ましい。このような形状に成形する方法は、打錠成形、押出成形といった従来公知の方法を用いることができる。
［焼成工程］
　本発明の製造方法は、前述の工程で分離した前駆体を焼成する工程を含む。この工程では、前駆体に含まれる沈殿物を分解し、酸化ニッケルを生成させることが重要である。焼成後の前駆体は、酸化物触媒としてアルデヒドを水素化してアルコールを製造する方法に使用することができる。酸化物触媒を使用する場合は、酸化ニッケルを水素等の還元性の物質で還元して金属の状態にする前処理が必要になる。
　この工程では、従来公知の装置を用いて前駆体を焼成することができる。例えば、マッフル炉、ロータリーキルン、ガス炉などを用いて触媒前駆体を焼成することができる。また、焼成する温度は、前駆体がどの程度の温度で分解するかにもよるが、３００℃～５００℃の温度範囲で焼成することが好ましい。更に、焼成する時間は、前駆体の量にもよるが、１時間～２４時間の範囲で焼成することができる。焼成する雰囲気は、大気雰囲気であることが好ましく、大気を流通した状態で焼成してもよい。
　この工程では、前駆体を焼成した後に得られる酸化物触媒を、必要によって、水素等で還元してもよい。例えば、酸化物触媒を反応容器に充填し、水素流通下にて３８０℃～４５０℃の反応温度で、１～４８時間保持することによって、酸化ニッケルを金属ニッケルに還元することができる。また、酸化ニッケルを還元して生成した金属ニッケルは、そのまま大気中に晒すと酸化反応によって発熱し、触媒が燃えてしまうことがある。そこで、酸化ニッケルを還元した後は、徐々に酸素を供給し、金属ニッケルの表面に酸化ニッケルの被膜を形成するとよい。また、二酸化炭素等を金属ニッケルの表面に吸着させることもできる。このような還元安定化工程を経て得られた触媒は、還元安定化触媒としてアルデヒドを水素化してアルコールを製造する方法に使用することができる。還元安定化触媒は、前述の酸化物触媒と比較して、前処理に必要な時間が大幅に少ないので好ましい。
　以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例において、各種測定ないし評価は以下のように行った。
［ｐＨ測定］
　ｐＨは、ｐＨメーター（山形東亜ＤＫＫ社製、「ＭＭ４３－Ｘ」）およびｐＨ電極（山形東亜ＤＫＫ社製、「ＧＳＴ－５８４１Ｃ」）を用いて、液温４０℃にて測定した。
［組成分析］（Ｎｉ、ＺｒおよびＳｉ）
　試料を酸に溶解し、その濾液を水で適切な濃度に希釈した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレントテクノロジー株式会社製、７３０ＩＣＰ－ＯＥＳ、誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いてＮｉ、ＺｒおよびＳｉの含有量を測定した。なお、各含有量は、触媒の全量を基準とし、ＮｉはＮｉＯ換算、ＺｒはＺｒＯ２換算、ＳｉはＳｉＯ２換算で算出した。
［ＮＨ３－ＴＰＤ測定］
　アンモニア脱離量は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定した。マイクロトラックベル社製ＢＥＬＣＡＴ-ＩＩ（登録商標）を使用し、測定セル中に試料０．０５ｇを入れ、水素雰囲気で２５０℃、１時間前処理を行った。その後温度を１００℃にし、１時間アンモニアガスを導入して吸着した。次いで、ヘリウム雰囲気で１００℃、１時間排気処理を行なった後、毎分３０mlのヘリウムガス流通下、１００℃から毎分１０℃で６００℃まで昇温しながら温度上昇にともなって脱離するアンモニア量をＴＣＤ検出器で１秒毎に検出した。最後に１００％ヘリウムガスの流通下におけるＴＣＤシグナル強度と、５.１４Vol％－ＮＨ３/Ｈｅ混合ガスのＴＣＤシグナル強度とから、キャリブレーションファクターを算出した。このキャリブレーションファクターを用いて、１００℃から６００℃におけるＴＣＤシグナルをＮＨ３量（mmol）に換算し、これを試料重量で除して、各時間における試料１ｇ当たりのアンモニア脱離量を求めた。縦軸を試料１ｇ当たりのアンモニア脱離量、横軸を時間としたグラフを作成し、温度が２５０℃に到達した時間から６００℃に到達するまでの時間を積分して２５０℃～６００℃におけるアンモニア脱離量を求めた。また、同様の方法で１００℃以上～２５０℃未満におけるアンモニア脱離量も求めた。これらの計算は装置に付属の解析ソフトを用いて行った。
［結晶子径測定］
　試料について、リガク社製のＸ線回折装置（リガク MultiFlex）を用いてＸ線回折測定を行った。まず、測定する試料を粉砕し、試料板に詰め、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、走査範囲１０～７０°、発散スリット１.０ｍｍ、散乱スリット１.０ｍｍ、受光スリット０.３ｍｍ、スキャンスピード４°/minの条件でＸ線回折（線源Ｃｕ－Ｋα線）測定を行った。Ｎｉの結晶子径は、Ｘ線回折測定により２θ＝４４°付近にピークトップを有する回折ピークを検出し、解析ソフト（JADE Version 5.0）を用いてScherrerの式により算出した。また、酸化物触媒のＮｉＯ結晶子径を求める際は、２θ＝６２°付近にピークトップを有する回折ピークから算出した。
［比表面積測定］
　比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により算出した。具体的には、比表面積測定装置（mountech製、Macsorb1220）を用いて、試料を約０.１ｇ測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行った後、試料を窒素３０容積％とヘリウム７０容積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。そして、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素量を測定し、測定後の試料重量で割ることで試料の比表面積を算出した。
［ＸＰＳ測定］
　測定装置（サーモフィッシャー社：ESCALAB 220I-X）を用いて、以下条件にて、ＸＰＳ測定を行った。また、市販されている試薬（酸化ジルコニウム,3N、関東化学株式会社製）を標準試料として使用した。
線源：monochromatic Ａｌ Ｋα線
加速電圧、電流：１０ＫＶ、１９.０ｍＡ
Pass Energy：２０ｅＶ
Dwell Time：５０ｍｓ
Energy Step Size：０.１ｅＶ
［活性評価：アルデヒドの水素化反応］
　＜前処理＞
　ガラス管に試料４.０ｇを仕込んだ後に、これを水素流通下、１５０℃で６０分保持した。その後、ガラス管内を窒素で置換し、室温まで冷却した。その後、窒素雰囲気にてオートクレーブに試料を仕込んだ。
　＜水素添加試験＞
　ｎ－ブチルアルデヒド１００.３ｇを前述のオートクレーブへ注入した。注入後、４００rpmで撹拌しながら１００℃まで昇温した。昇温後、オートクレーブ内の圧力が５MPaになるまで水素を注入し、圧力を５MPaに維持した状態で２時間保持した。保持後、これを室温まで冷却し、反応液を得た。
　＜分析＞
　得られた反応液をガスクロマトグラフ（島津製作所製、GC-14B）で分析し、ｎ－ブチルアルデヒド（ＮＢＤ）、ｎ－ブタノール（ＮＢＡ）、ジブチルエーテル(Ｅｔ)、２―エチルー１，３―ヘキサンジオール（Ｄｉｏｌ）、およびブチルアルデヒドジブチルアセタール（Ａｃ）の質量含有率を測定した。そして、これを各成分のモル含有率に換算し、下記の式から転化率および選択率を算出した。
　［転化率］
　転化率（％）＝(反応後のＮＢＤモル含有率―反応前のＮＢＤモル含有率)／反応前のＮＢＤモル含有率×１００
　［ＮＢＡ選択率］
　ＮＢＡ選択率（％）＝反応後のＮＢＡモル含有率／（反応後のＮＢＤモル含有率－反応前のＮＢＤモル含有率）×１００
　［Ｅｔ選択率］
　Ｅｔ選択率（％）＝反応後のＥｔモル含有率×２／（反応後のＮＢＤモル含有率－反応前のＮＢＤモル含有率）×１００
　［Ｄｉｏｌ選択率］
　Ｄｉｏｌ選択率（％）＝反応後のＤｉｏｌモル含有率×２／（反応後のＮＢＤモル含有率－反応前のＮＢＤモル含有率）×１００
　［Ａｃ選択率］
　Ａｃ選択率（％）＝反応後のＡｃモル含有率×３／（反応後のＮＢＤモル含有率－反応前のＮＢＤモル含有率）×１００
［実施例１］
　酸性水溶液調製工程
　硫酸ニッケル水和物〔Ｎi（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ〕（富士フイルム和光純薬社製）１４１８.０ｇを水道水５.４Ｌに溶解した後に、硫酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業社製）９４.０ｇを添加し、８０℃に調整して酸性水溶液を調製した。酸性水溶液のｐＨは２.１であった。
　塩基性懸濁液調製工程
　１５Ｌの攪拌槽に水道水を３.１Ｌ注入し、これに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、関東化学社製）３３３.０ｇを溶解して、８０℃に調整した。その後、珪藻土〔Celite505〕（Imerys社製）７６.３ｇ、珪藻土〔FilterCel〕（Imerys社製）５３.５ｇを投入した。そして、６０分間攪拌して珪藻土を分散させ、塩基性懸濁液を調製した。塩基性懸濁液のｐＨは、１１.３であった。二種類の珪藻土を用いることによって良好な成形性とＮｉ，Ｚｒとの良好な結合性を得ることができる。
　中和工程
　チューブポンプを用いて、前記酸性水溶液を前記塩基性懸濁液に８０分かけて注加して混合液を得た。混合液のｐＨは６.３であった。
　熟成工程
　前記混合液を８０℃に保持しつつ、１時間攪拌を継続した。
　再熟成工程
　炭酸ナトリウム（関東化学社製）６４５.０ｇを水道水３.０Ｌに溶解し、８０℃に調整してｐＨ調整用の塩基性水溶液を調製した。これを熟成工程後の前記混合液に、チューブポンプを用いて１０分かけて注加し、ｐＨを９.５に調整した。注加終了後も８０℃に保持しつつ、１２０分攪拌を継続して、前駆体スラリーを得た。
　前駆体分離工程
　前記前駆体スラリーを、ヌッチェを用いて減圧濾過し、ケーキ状の前駆体を得た。４０℃に調整した６Ｌの温水に、この前駆体の全量を投入し、濾過して懸濁洗浄を行った。同工程を繰り返し行い、濾液の電気伝導度が１.５mS/cmとなったところで洗浄を終了した。箱型乾燥機を用いて、ケーキ状の前駆体を１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後のケーキはハンマークラッシャーミルを用いてケーキを粉砕し粉末状の前駆体を得た。
　触媒前駆体焼成工程
　前記前駆体を、打錠成形機を用いて直径３.２ｍｍ、高さ３．２ｍｍの円柱状に成形した。この前駆体を、マッフル炉を用いて３７０℃で６時間焼成して酸化物触媒を得た。更に、この酸化物触媒を水素雰囲気下４３０℃で１０時間還元し、８０℃で安定化処理を行って触媒を得た。製造条件等を表１に示す。また、これを試料として、前述の測定ないし評価を行った。その結果を表２に示す。
この触媒のＮＨ３―ＴＰＤ測定プロファイルを比較例１，２の触媒と共に図１に示す。図１は、ＮＨ３脱離量を加熱温度に対応して示した。また、この触媒のＺｒのＸＰＳプロファイルをＺｒＯ２と比較して図２に示す。
［実施例２］
　再熟成工程において炭酸ナトリウム（関東化学社製）５００．０ｇを用い、混合液のｐＨを８.８としたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし評価を行った。
［実施例３］
　塩基性懸濁液調製工程において、珪藻土〔Celite505〕（Imerys社製）を６４.１ｇ、珪藻土〔FilterCel〕（Imerys社製）を４５.０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし評価を行った。
［実施例４］
酸性水溶液調製工程において、硫酸ジルコニウム溶液（第一稀元素化学工業社製）４３.１ｇを添加し、塩基性懸濁液調製工程において、珪藻土〔Celite505〕（Imerys社製）を６４.１ｇ、珪藻土〔FilterCel〕（Imerys社製）を４５.０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし評価を行った。
［比較例１］
　再熟成工程において炭酸ナトリウム（関東化学社製）３７９.５ｇを用い、混合液のｐＨを７.５としたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし評価を行った。
［比較例２］
　再熟成工程において、保持時間を０にしたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒について、前述の測定ないし評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (5)

  1. アルデヒドを水素化する触媒であって、
    Ｎｉ、Ｚｒおよび珪藻土を含み、
    Ｎｉの含有量が、ＮｉＯ換算で、４０～９０質量％の範囲にあり、
    Ｚｒの含有量が、ＺｒＯ２換算で、０.５～１０質量％の範囲にあり、
    シリカの含有量が、ＳｉＯ２換算で、１０～４０質量％の範囲にあり、
    ＮＨ３の昇温脱離測定において、２５０℃～６００℃の温度域でのＮＨ３脱離量が１.００mmol/g以上であることを特徴とするニッケル珪藻土触媒。
  2. Ｎｉ結晶子径が２ｎｍ～８ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のニッケル珪藻土触媒。
  3. 比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル珪藻土触媒。
  4. Ｚｒの結合エネルギーがＺｒＯ２の結合エネルギーより０．４ｅＶ以上高いことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のニッケル珪藻土触媒。
  5. アルデヒドを水素化する触媒の製造方法であって、
    ＮｉおよびＺｒが溶解した酸性水溶液を得る酸性水溶液調製工程、
    ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の少なくとも一方が溶解し、かつ珪藻土が分散した塩基性懸濁液を得る塩基性懸濁液調製工程、
    前記酸性水溶液を前記塩基性懸濁液に添加して混合液を得る中和工程、
    前記混合液のｐＨを６.５以下に調整して３０分以上保持する熟成工程、
    前記熟成工程で得られた混合液のｐＨを８.５～９.５の範囲に調整して、６０分以上保持して前駆体スラリーを得る再熟成工程、
    前記前駆体スラリーから前駆体を分離する分離工程、
    前記前駆体を焼成する焼成工程、
    を有することを特徴とするニッケル珪藻土触媒の製造方法。

     
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