JP2002537974A - ニッケル含有水素化触媒およびそれを調製するための方法 - Google Patents
ニッケル含有水素化触媒およびそれを調製するための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に水素化するための使用することのできる触媒およびその調製方法に関する。この触媒は担体上にニッケルを含有し、安定化されており、双峰ニッケル結晶粒度分布のニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）６０〜８０質量％のニッケル含有量と少なくとも７０％の還元度（１００℃で１時間の還元後）とを有する。
Description
【０００１】 本発明は、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミン
へと水素化するのに使用できる触媒、およびその調製方法に関する。
へと水素化するのに使用できる触媒、およびその調製方法に関する。
【０００２】 芳香族ニトロ化合物の接触水素化は公知である。水素化は一般に固定床型反応
装置内でもバッチ式反応装置内でも実施される。工業的規模において最も頻繁に
は水素化は液相中で懸濁触媒を使って行われ、これらの方法は反応温度、圧力、
触媒、溶媒および反応管理方式の点に相違がある。触媒としては例えばニッケル
含有触媒等のさまざまな触媒系が使用される。例えばＪＰ ５５１ ３３ ３３は
、触媒Pd/C、ラネーニッケル、ラネーコバルトもしくは白金黒の存在下に2,4-ジ
ニトロトルエンおよび2,6-ジニトロトルエンの水素化を述べている。
装置内でもバッチ式反応装置内でも実施される。工業的規模において最も頻繁に
は水素化は液相中で懸濁触媒を使って行われ、これらの方法は反応温度、圧力、
触媒、溶媒および反応管理方式の点に相違がある。触媒としては例えばニッケル
含有触媒等のさまざまな触媒系が使用される。例えばＪＰ ５５１ ３３ ３３は
、触媒Pd/C、ラネーニッケル、ラネーコバルトもしくは白金黒の存在下に2,4-ジ
ニトロトルエンおよび2,6-ジニトロトルエンの水素化を述べている。
【０００３】 ＥＰ-Ａ ９８ ６８１は、ジニトロベンゾフェノンを相応するジアミンへと水
素化するためのニッケル-ケイソウ土担体触媒を開示している。
素化するためのニッケル-ケイソウ土担体触媒を開示している。
【０００４】 ＤＥ-Ａ ３ ５３７ ２４７には改質ラネーニッケル触媒の存在下にジニトロ化
合物のジアミンへの水素化が述べられている。
合物のジアミンへの水素化が述べられている。
【０００５】 特殊な粒子粒度分布を有するニッケル-SiO2触媒をニトロ化合物の水素化に使
用することがＤＤ １５２ ０６５に開示されている。
用することがＤＤ １５２ ０６５に開示されている。
【０００６】 ＥＰ-Ａ ０ ３３５ ２２２は、ニトリル、芳香族化合物、ニトロ化合物および
オレフィンを水素化することへのニッケル-Al2O3/ZrO2担体触媒の応用を開示し
ている。この公報はなかんずく５０〜１２０℃、pH値７．３〜９．０においてニ
ッケル、ジルコニウムおよびアルミニウムを担体上に同時に沈殿させることを開
示しており、担体として活性炭、Al2O3、SiO2、ケイソウ土、等が使用される。
オレフィンを水素化することへのニッケル-Al2O3/ZrO2担体触媒の応用を開示し
ている。この公報はなかんずく５０〜１２０℃、pH値７．３〜９．０においてニ
ッケル、ジルコニウムおよびアルミニウムを担体上に同時に沈殿させることを開
示しており、担体として活性炭、Al2O3、SiO2、ケイソウ土、等が使用される。
【０００７】 ＳＵ-ＰＳ ２８ ３１ ８５は、ニッケルとAl2O3をZrO2上に沈殿させて調製さ
れたニッケル-Al2O3/ZrO2触媒を開示している。
れたニッケル-Al2O3/ZrO2触媒を開示している。
【０００８】 ＵＳ-ＰＳ ２ ５６４ ３３１の教示によれば、ニッケル-炭酸ジルコニル混合
物を沈殿させ、引き続き２５０〜３５０℃で洗浄し乾燥させ還元することによっ
てニッケル-ZrO2触媒が調製され、この触媒は最大１０質量％のZrO2を有する。
物を沈殿させ、引き続き２５０〜３５０℃で洗浄し乾燥させ還元することによっ
てニッケル-ZrO2触媒が調製され、この触媒は最大１０質量％のZrO2を有する。
【０００９】 ＤＥ-ＡＳ １ ２５７ ７５３にも不溶性炭酸塩の沈殿が開示されており、アン
モニウムジルコニルカーボネートとニッケルアミンカーボネートとの混合塩溶液
からCO2とNH3を蒸発させることによって沈殿過程が引き起こされる。
モニウムジルコニルカーボネートとニッケルアミンカーボネートとの混合塩溶液
からCO2とNH3を蒸発させることによって沈殿過程が引き起こされる。
【００１０】 ＥＰ-Ａ ０ ６７２ ４５２は有機化合物を水素化するための触媒を開示してお
り、触媒は実質的に、NiOとして換算して６５〜８０質量％のニッケルと１０〜
２５質量％のSiO2とZrO2として換算して２〜１０質量％のジルコニウムとAl2O3
として換算して０〜１０質量％のアルミニウムとを含有しており、SiO2含有量と
Al2O3含有量との合計は少なくとも１５質量％である。これらの触媒の調製はNi
化合物、Zr化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の酸性水溶液をケイ素
化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液または懸濁液に添
加することによって行われる。沈殿の間、pH値はまず４．０〜６．５に下げられ
、引き続き７〜８に調節される。沈殿生成物は乾燥させられ、焼成され、成形さ
れる。
り、触媒は実質的に、NiOとして換算して６５〜８０質量％のニッケルと１０〜
２５質量％のSiO2とZrO2として換算して２〜１０質量％のジルコニウムとAl2O3
として換算して０〜１０質量％のアルミニウムとを含有しており、SiO2含有量と
Al2O3含有量との合計は少なくとも１５質量％である。これらの触媒の調製はNi
化合物、Zr化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の酸性水溶液をケイ素
化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液または懸濁液に添
加することによって行われる。沈殿の間、pH値はまず４．０〜６．５に下げられ
、引き続き７〜８に調節される。沈殿生成物は乾燥させられ、焼成され、成形さ
れる。
【００１１】 従来公知のニッケル水素化触媒は、すべて、芳香族ニトロ化合物水素化の熱水
反応条件のもとで触媒の急速な老化が現れるという欠点を有する。
反応条件のもとで触媒の急速な老化が現れるという欠点を有する。
【００１２】 そこで本発明の技術的課題は、特に芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件
のもとで従来の触媒よりも長い寿命を有するニッケル含有担体触媒を提供するこ
とである。
のもとで従来の触媒よりも長い寿命を有するニッケル含有担体触媒を提供するこ
とである。
【００１３】 この課題は、本発明によれば、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存
在下に相応のアミンへと水素化するための、担体上にニッケルを含有した触媒が
用意され、この触媒が還元され安定化されており、双峰ニッケル結晶粒度分布の
ニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）６０、特に６１質量％〜８０質量％の
ニッケル含有量と少なくとも７０％の還元度とを有することによって解決される
。還元度は、安定化された触媒を１００℃で１時間再還元後に測定される。
在下に相応のアミンへと水素化するための、担体上にニッケルを含有した触媒が
用意され、この触媒が還元され安定化されており、双峰ニッケル結晶粒度分布の
ニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）６０、特に６１質量％〜８０質量％の
ニッケル含有量と少なくとも７０％の還元度とを有することによって解決される
。還元度は、安定化された触媒を１００℃で１時間再還元後に測定される。
【００１４】 本発明の特別好ましい実施形態では、前記触媒が双峰ニッケル結晶粒度分布を
有し、ニッケル結晶粒度分布の両方の極大はそれぞれ３０〜８０オングストロー
ムと８１〜１５０オングストロームにある。他の特別好ましい実施形態において
本発明は、ニッケル結晶粒度分布の極大を３０〜８０オングストロームに有する
ニッケルの割合が（触媒の総質量に対して）＞＝４０質量％であることを予定し
ている。つまり粒度３０〜８０オングストロームの結晶を有する金属ニッケルの
割合は（触媒の総質量に対して）＞＝４０質量％である。
有し、ニッケル結晶粒度分布の両方の極大はそれぞれ３０〜８０オングストロー
ムと８１〜１５０オングストロームにある。他の特別好ましい実施形態において
本発明は、ニッケル結晶粒度分布の極大を３０〜８０オングストロームに有する
ニッケルの割合が（触媒の総質量に対して）＞＝４０質量％であることを予定し
ている。つまり粒度３０〜８０オングストロームの結晶を有する金属ニッケルの
割合は（触媒の総質量に対して）＞＝４０質量％である。
【００１５】 他の好ましい実施形態では、前記触媒がジルコニウム含有担体に担持されてお
り、好ましくはZrO2、ZrO2HfO2、SiO2・ZrO2、SiO2・ZrO2HfO2またはこれらの物
質の少なくとも２種の混合物を含み、またはこれらからなる。
り、好ましくはZrO2、ZrO2HfO2、SiO2・ZrO2、SiO2・ZrO2HfO2またはこれらの物
質の少なくとも２種の混合物を含み、またはこれらからなる。
【００１６】 特別好ましい実施形態では、SiO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜２０
質量％である。他の好ましい実施形態では、ZrO2含有量が（触媒の総質量に対し
て）２０〜４０質量％である。他の好ましい実施形態では、HfO2含有量が（触媒
の総質量に対して）０〜４質量％である。
質量％である。他の好ましい実施形態では、ZrO2含有量が（触媒の総質量に対し
て）２０〜４０質量％である。他の好ましい実施形態では、HfO2含有量が（触媒
の総質量に対して）０〜４質量％である。
【００１７】 本発明の特別好ましい実施形態において、還元され安定化された触媒は、粒度
１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍの粉末として使用することができる。
成形品も当然に利用することができる。
１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍの粉末として使用することができる。
成形品も当然に利用することができる。
【００１８】 本発明による触媒は、有利かつ意外なことに、従来の触媒に比べて同じまたは
向上した触媒活性において寿命が長いことを特徴としている。本発明による双峰
ニッケル結晶粒度分布の触媒は、特に熱水反応条件下で、従来の触媒に比べてか
なり長い寿命を有する。
向上した触媒活性において寿命が長いことを特徴としている。本発明による双峰
ニッケル結晶粒度分布の触媒は、特に熱水反応条件下で、従来の触媒に比べてか
なり長い寿命を有する。
【００１９】 本発明に関連して双峰ニッケル結晶粒度分布とは、結晶粒度分布の相互に明確
に区別可能な２つの極大が存在するニッケル結晶分布のことである。
に区別可能な２つの極大が存在するニッケル結晶分布のことである。
【００２０】 本発明に関連して用語・還元度とは、１００℃で１時間再還元後における安定
化触媒の総ニッケル含有量に占める金属ニッケルの割合（％）のことである。
化触媒の総ニッケル含有量に占める金属ニッケルの割合（％）のことである。
【００２１】 本発明は、他の実施形態において、前記触媒を調製するための方法にも関する
。つまり本発明は、ニッケル含有担体触媒、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ
基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための触媒、を調製するための方
法にも関しており、Ni2+、Zr4+含有溶液から塩基性溶液、特にNaOH、NaHCO3また
はNa2CO3またはこれら物質の少なくとも２種の混合物で、８〜９のpH値にて沈殿
させることによって沈殿生成物を得、この沈殿生成物を２５０℃〜６５０℃の温
度で焼成し、場合によっては引き続き不活化し、次に２５０℃〜５５０℃、特に
３００℃〜５５０℃の温度において水素で還元し、場合によっては不活化し、引
き続き安定化する。
。つまり本発明は、ニッケル含有担体触媒、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ
基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための触媒、を調製するための方
法にも関しており、Ni2+、Zr4+含有溶液から塩基性溶液、特にNaOH、NaHCO3また
はNa2CO3またはこれら物質の少なくとも２種の混合物で、８〜９のpH値にて沈殿
させることによって沈殿生成物を得、この沈殿生成物を２５０℃〜６５０℃の温
度で焼成し、場合によっては引き続き不活化し、次に２５０℃〜５５０℃、特に
３００℃〜５５０℃の温度において水素で還元し、場合によっては不活化し、引
き続き安定化する。
【００２２】 特別好ましい実施形態においてNi2+、Zr4+含有溶液は付加的にHf4+を含有して
いる。他の好ましい実施形態においてNi2+、Zr2+含有溶液またはNi2+、Zr4+／Hf 4+ 含有溶液は二酸化ケイ素SiO2を、好ましくは懸濁させて含有している。好まし
い実施形態において、Ni2+、Zr4+含有溶液が硝酸塩を、特に硝酸ジルコニルの態
様で有することを予定することができる。
いる。他の好ましい実施形態においてNi2+、Zr2+含有溶液またはNi2+、Zr4+／Hf 4+ 含有溶液は二酸化ケイ素SiO2を、好ましくは懸濁させて含有している。好まし
い実施形態において、Ni2+、Zr4+含有溶液が硝酸塩を、特に硝酸ジルコニルの態
様で有することを予定することができる。
【００２３】 つまり沈殿生成物の調製は前記塩基性溶液をNi2+、Zr4+含有溶液に添加するこ
とによって行われ、両方の溶液の混合物が８〜９のpH最終値に達するまで、また
その限りで、この添加は行われる。
とによって行われ、両方の溶液の混合物が８〜９のpH最終値に達するまで、また
その限りで、この添加は行われる。
【００２４】 好ましい実施形態において本発明は、沈殿が５０℃〜９５℃の温度で行われる
ことを予定している。好ましい実施において、沈殿実施後、つまりpH最終値に到
達後、継続処理を行う前に、得られた懸濁液を例えば１〜２時間再攪拌すること
を予定することができる。
ことを予定している。好ましい実施において、沈殿実施後、つまりpH最終値に到
達後、継続処理を行う前に、得られた懸濁液を例えば１〜２時間再攪拌すること
を予定することができる。
【００２５】 他の１構成において本発明は、沈殿生成物が沈殿後に濾過され、好ましくは水
で洗浄され、次に非還元性雰囲気中で、１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥
させられ、前駆体触媒が得られる前記方法に関する。
で洗浄され、次に非還元性雰囲気中で、１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥
させられ、前駆体触媒が得られる前記方法に関する。
【００２６】 本発明に関連して前駆体触媒とは、出発成分、つまりNi2+、Zr4+を含有し場合
によってはHf4+を含有した溶液、場合によってはSiO2を、添加した塩基性溶液で
沈殿させ、濾過し、水で洗浄し、非還元性雰囲気中の温度で乾燥させたのちに得
られる生成物のことである。
によってはHf4+を含有した溶液、場合によってはSiO2を、添加した塩基性溶液で
沈殿させ、濾過し、水で洗浄し、非還元性雰囲気中の温度で乾燥させたのちに得
られる生成物のことである。
【００２７】 本発明によれば、前駆体触媒の調製時にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3 (OH)4(NO3)2)からなる相、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO 3 )2)含有相、特にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケル
ヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(
Ni3Si2O5(OH)4)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(
NO3)2)とニッケルハイドロジェンカーボネート(Ni(HCO3)2)との混合物、または
ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)と格子膨張を有する水酸化ニ
ッケル(Ni(OH)2)との混合物が得られる。
ヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(
Ni3Si2O5(OH)4)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(
NO3)2)とニッケルハイドロジェンカーボネート(Ni(HCO3)2)との混合物、または
ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)と格子膨張を有する水酸化ニ
ッケル(Ni(OH)2)との混合物が得られる。
【００２８】 本発明に関連して格子膨張とは、小さい角度の方に干渉位置が変位することで
ある。
ある。
【００２９】 焼成前または焼成後のいずれかに、触媒前駆体は錠剤、押出し品、パッド、丸
粒等へと成形することができる。
粒等へと成形することができる。
【００３０】 焼成生成物の還元は本発明によれば粉末でも成形品でも行うことができる。本
発明によれば、還元中に５００〜３０００ｖ／ｖ時の範囲のガス負荷を利用する
のが特別好ましい。
発明によれば、還元中に５００〜３０００ｖ／ｖ時の範囲のガス負荷を利用する
のが特別好ましい。
【００３１】 好ましい実施において本発明によれば、還元後に好ましくはO2-N2-CO2混合物
で触媒が安定化される。
で触媒が安定化される。
【００３２】 それゆえに本発明は、好ましくは還元および／または好ましくは不活化された
本発明による触媒を不動態化するための方法を提供することにも関しており、触
媒がステップａ）ではCO2含有量０．５〜１０容量％のCO2-N2ガス混合物中で９
１℃〜３５０℃の温度において少なくとも３０分間処理され、次にステップｂ）
ではステップａ）で指摘したガス混合物が最高９０℃の温度に冷却され、次にス
テップｃ）では、最高９０℃の温度に到達後、第１不動態化段階においてガス混
合物に酸素、好ましくは空気が、０．２〜１．５容量％の酸素含有量になるまで
添加され、混合物中で触媒が振動下に少なくとも３０分間処理され、次にステッ
プｄ）ではステップｃ）のガス混合物中のCO2含有量が第２不動態化段階におい
て＜０．１容量％に低減され、O2含有量が１．５〜２１容量％に高められる。
本発明による触媒を不動態化するための方法を提供することにも関しており、触
媒がステップａ）ではCO2含有量０．５〜１０容量％のCO2-N2ガス混合物中で９
１℃〜３５０℃の温度において少なくとも３０分間処理され、次にステップｂ）
ではステップａ）で指摘したガス混合物が最高９０℃の温度に冷却され、次にス
テップｃ）では、最高９０℃の温度に到達後、第１不動態化段階においてガス混
合物に酸素、好ましくは空気が、０．２〜１．５容量％の酸素含有量になるまで
添加され、混合物中で触媒が振動下に少なくとも３０分間処理され、次にステッ
プｄ）ではステップｃ）のガス混合物中のCO2含有量が第２不動態化段階におい
て＜０．１容量％に低減され、O2含有量が１．５〜２１容量％に高められる。
【００３３】 触媒を安定化させるための本発明による処理方式は安定化時間が短いという利
点を有しており、同時に、優れた熱的安定性を有して十分に再活性化可能な触媒
が得られる。有利なことに触媒は特別均一に不動態化される。前記条件のもとで
CO2の少ない不活性ガスで処理することによってきわめて均一で容易に再活性化
可能な触媒が得られたことは、実際意外なことであった。
点を有しており、同時に、優れた熱的安定性を有して十分に再活性化可能な触媒
が得られる。有利なことに触媒は特別均一に不動態化される。前記条件のもとで
CO2の少ない不活性ガスで処理することによってきわめて均一で容易に再活性化
可能な触媒が得られたことは、実際意外なことであった。
【００３４】 好ましい実施形態において本発明は、少なくとも不動態化が触媒層中で連続的
にまたはバッチ式に実施され、特に高さ・直径比０．０５〜１の範囲内である触
媒層を使って実施される前記方法に関する。
にまたはバッチ式に実施され、特に高さ・直径比０．０５〜１の範囲内である触
媒層を使って実施される前記方法に関する。
【００３５】 他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物
で処理する間CO2の濃度が１〜２．５容量％である前記方法を予定している。
で処理する間CO2の濃度が１〜２．５容量％である前記方法を予定している。
【００３６】 他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物
で処理する間ガス負荷が５００〜１００００ｖ／ｖ時である前記方法を予定して
いる。他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混
合物で処理する間および／またはステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混
合物で処理する間ガス負荷が１００〜３０００ｖ／ｖ時である前記方法を予定し
ている。
で処理する間ガス負荷が５００〜１００００ｖ／ｖ時である前記方法を予定して
いる。他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混
合物で処理する間および／またはステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混
合物で処理する間ガス負荷が１００〜３０００ｖ／ｖ時である前記方法を予定し
ている。
【００３７】 他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2 -O2ガス混合物中での処理が３０分〜８時間の間実施される前記方法を予定して
いる。
いる。
【００３８】 他の１構成において本発明は、ステップｃ）による処理、つまり第１不動態化
段階の持続時間とステップｄ）によるステップ、つまり第２不動態化段階との比
が９：１である前記方法に関する。
段階の持続時間とステップｄ）によるステップ、つまり第２不動態化段階との比
が９：１である前記方法に関する。
【００３９】 他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）および／またはステッ
プｄ）に従って触媒をCO2-N2-O2ガス混合物で処理する温度が５０〜７０℃であ
る前記方法に関する。
プｄ）に従って触媒をCO2-N2-O2ガス混合物で処理する温度が５０〜７０℃であ
る前記方法に関する。
【００４０】 他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）に従って処理する間CO 2 -N2-O2ガス混合物中のCO2濃度が０．５〜１．５容量％である前記方法を予定し
ている。本発明は好ましくは、ステップｃ）を実施するためにステップａ）の混
合物のCO2含有量を例えば前記範囲に低減することを予定することができる。
ている。本発明は好ましくは、ステップｃ）を実施するためにステップａ）の混
合物のCO2含有量を例えば前記範囲に低減することを予定することができる。
【００４１】 本発明の他の好ましい１構成によれば、ステップｃ）に従って処理する間CO2-
N2-O2ガス混合物中のO2濃度が０．２５〜０．８容量％である前記方法が提供さ
れる。
N2-O2ガス混合物中のO2濃度が０．２５〜０．８容量％である前記方法が提供さ
れる。
【００４２】 本発明の他の好ましい１構成において、ステップｄ）に従って処理する間O2濃
度は５〜１０容量％である。
度は５〜１０容量％である。
【００４３】 他の１構成において本発明は、ステップｃ）および／またはｄ）による触媒層
の振動が１０〜２０分の時間間隔を置いてそれぞれ０．５〜２分の時間にわたっ
て行われる前記方法に関する。有利には、１０〜５０Hzの振動数が調整される。
の振動が１０〜２０分の時間間隔を置いてそれぞれ０．５〜２分の時間にわたっ
て行われる前記方法に関する。有利には、１０〜５０Hzの振動数が調整される。
【００４４】 特に粉末状触媒やきわめて高い強度を有する触媒の場合に渦層を生成すること
によってまたは回転炉内に配置することによって触媒層を運動させることも当然
に可能である。本発明の重要な観点は、ステップｃ）、ｄ）による不動態化段階
中に少なくとも時々触媒を酸素-二酸化炭素-窒素混合物中で、例えば移動床中で
動かすことである。
によってまたは回転炉内に配置することによって触媒層を運動させることも当然
に可能である。本発明の重要な観点は、ステップｃ）、ｄ）による不動態化段階
中に少なくとも時々触媒を酸素-二酸化炭素-窒素混合物中で、例えば移動床中で
動かすことである。
【００４５】 安定化は、特別好ましくは、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６
容量％の窒素流のなかで８０℃以下の温度において安定化することによっても行
うことができる。
容量％の窒素流のなかで８０℃以下の温度において安定化することによっても行
うことができる。
【００４６】 本発明によって得られる還元触媒の安定化を別の仕方で実施し、例えばＵＳ-
ＰＳ ４ ０９０ ９８０の教示に従って実施することも当然に可能であり、触媒
を安定化させるためのプロセスパラメータに関してこの公報も本願の開示内容に
含まれる。
ＰＳ ４ ０９０ ９８０の教示に従って実施することも当然に可能であり、触媒
を安定化させるためのプロセスパラメータに関してこの公報も本願の開示内容に
含まれる。
【００４７】 以下の実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
【００４８】 実施例１（本発明） 攪拌器を備えた加熱可能な沈殿容器に４．５リットルの水を入れ、次に、ニッ
ケル４００ｇの他にジルコニウムも硝酸ジルコニル溶液の形で含有する金属硝酸
塩溶液が添加される。金属硝酸塩溶液中のニッケルとZrO2のモル比は約６である
。金属硝酸塩溶液の添加後、攪拌しながら６０℃の温度に加熱され、次に、６０
０ｇの水酸化ナトリウムを８リットルの水に溶かして調製されたNaOH水溶液で６
０℃の温度において８〜８．５のpH値にて沈殿させる。沈殿時間は約２時間であ
る。沈殿に続いて懸濁液は上記温度においてなお２時間再攪拌され、次に濾過さ
れ、８００℃でアニーリングされたフィルタケーキの強熱残留物に対してフィル
タケーキ内のNa2O含有量が＜０．３％となるまで、アルカリ分のない水で洗浄さ
れる。次にフィルタケーキは１２０〜１５０℃の温度で約１５時間乾燥させられ
、３５０℃で焼成される。
ケル４００ｇの他にジルコニウムも硝酸ジルコニル溶液の形で含有する金属硝酸
塩溶液が添加される。金属硝酸塩溶液中のニッケルとZrO2のモル比は約６である
。金属硝酸塩溶液の添加後、攪拌しながら６０℃の温度に加熱され、次に、６０
０ｇの水酸化ナトリウムを８リットルの水に溶かして調製されたNaOH水溶液で６
０℃の温度において８〜８．５のpH値にて沈殿させる。沈殿時間は約２時間であ
る。沈殿に続いて懸濁液は上記温度においてなお２時間再攪拌され、次に濾過さ
れ、８００℃でアニーリングされたフィルタケーキの強熱残留物に対してフィル
タケーキ内のNa2O含有量が＜０．３％となるまで、アルカリ分のない水で洗浄さ
れる。次にフィルタケーキは１２０〜１５０℃の温度で約１５時間乾燥させられ
、３５０℃で焼成される。
【００４９】 乾燥中間生成物のＸ線透過位相解析は、実質的に、ニッケルヒドロキシナイト
レート(Ni3(OH)4(NO3)2)とNi(OH)2とからなる混合物を明らかにした。
レート(Ni3(OH)4(NO3)2)とNi(OH)2とからなる混合物を明らかにした。
【００５０】 焼成後、乾燥中間生成物は粉砕され、錠剤化され、窒素流（１０００ｖ／ｖ時
）中で不活化され、水素流（１０００ｖ／ｖ時）中で毎分５℃の加熱率で４５０
℃に加熱され、４５０℃で６時間還元される。引き続き３０分間４５０℃におい
て１５００ｖ／ｖｈの窒素流中で不活化され、その後、窒素流（１５００ｖ／ｖ
時）中で２８０℃に冷却された。この温度において、CO2濃度が２容量％となる
ような量の二酸化炭素が窒素に添加される。触媒はこの混合物で２８０℃におい
て３０分間処理され、次に同じガス混合物中で５５℃に冷却され、酸素含有量０
．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素流（１５００ｖ／ｖ時）中で８
０℃以下の温度において安定化される。酸素濃度は、触媒温度が８０℃を上まわ
らないように選定された。温度＜８０℃における安定化時間は４時間であった。
１００℃で１時間の再還元後、触媒の還元度は８４％である。
）中で不活化され、水素流（１０００ｖ／ｖ時）中で毎分５℃の加熱率で４５０
℃に加熱され、４５０℃で６時間還元される。引き続き３０分間４５０℃におい
て１５００ｖ／ｖｈの窒素流中で不活化され、その後、窒素流（１５００ｖ／ｖ
時）中で２８０℃に冷却された。この温度において、CO2濃度が２容量％となる
ような量の二酸化炭素が窒素に添加される。触媒はこの混合物で２８０℃におい
て３０分間処理され、次に同じガス混合物中で５５℃に冷却され、酸素含有量０
．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素流（１５００ｖ／ｖ時）中で８
０℃以下の温度において安定化される。酸素濃度は、触媒温度が８０℃を上まわ
らないように選定された。温度＜８０℃における安定化時間は４時間であった。
１００℃で１時間の再還元後、触媒の還元度は８４％である。
【００５１】 還元され安定化された触媒は総触媒質量に対して約６０％のニッケルと３０％
のZrO2とを含有している。
のZrO2とを含有している。
【００５２】 この触媒は双峰ニッケル結晶粒度分布を有する。結晶粒度の極大は５２オング
ストロームと１０７オングストロームにある。微細分散ニッケルの割合、すなわ
ち３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約６１％
である。触媒測定の結果が表にまとめられている。
ストロームと１０７オングストロームにある。微細分散ニッケルの割合、すなわ
ち３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約６１％
である。触媒測定の結果が表にまとめられている。
【００５３】 実施例２（本発明） 加熱可能な沈殿容器に８リットルの水とケイ酸ナトリウム（６０ｇ／ｌ）溶液
が入れられ、次に、攪拌しながら化合ニッケル-硝酸ジルコニル溶液（モル比：
ニッケル／ZrO2／SiO2＝１：０．１３：０．０６５）が添加される。次に、攪拌
しながら７５〜８０℃の温度に加熱され、ソーダ水溶液（１５０ｇのソーダ／１
リットルの溶液）を添加しながら沈殿を開始される。８〜８．５のpH値に達する
と沈殿は終了される。１時間の沈殿後、仕上げられた沈殿懸濁液はなお２時間再
攪拌され、実施例１で述べたように継続処理される。乾燥材料の焼成は４５０℃
で行われた。
が入れられ、次に、攪拌しながら化合ニッケル-硝酸ジルコニル溶液（モル比：
ニッケル／ZrO2／SiO2＝１：０．１３：０．０６５）が添加される。次に、攪拌
しながら７５〜８０℃の温度に加熱され、ソーダ水溶液（１５０ｇのソーダ／１
リットルの溶液）を添加しながら沈殿を開始される。８〜８．５のpH値に達する
と沈殿は終了される。１時間の沈殿後、仕上げられた沈殿懸濁液はなお２時間再
攪拌され、実施例１で述べたように継続処理される。乾燥材料の焼成は４５０℃
で行われた。
【００５４】 乾燥中間生成物のＸ線透過検査は、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH) 4 (NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒ
ドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物を生じた。
ドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物を生じた。
【００５５】 沈殿生成物の継続処理は実施例１におけると同様に行われた。仕上げられた触
媒は総触媒に対して約６５％のニッケルと１８％のZrO2と３％のSiO2を含有し、
双峰ニッケル結晶粒度分布を有する。結晶粒度の極大は４９オングストロームと
１１２オングストロームであった。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８
０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約５４％である。触
媒は１００℃において水素流（負荷：１０００ｖ／ｖ時）中で１時間の再還元後
に７５％の還元度を有する。
媒は総触媒に対して約６５％のニッケルと１８％のZrO2と３％のSiO2を含有し、
双峰ニッケル結晶粒度分布を有する。結晶粒度の極大は４９オングストロームと
１１２オングストロームであった。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８
０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約５４％である。触
媒は１００℃において水素流（負荷：１０００ｖ／ｖ時）中で１時間の再還元後
に７５％の還元度を有する。
【００５６】 触媒ステトの結果が表にまとめられている。
【００５７】 実施例３（本発明） ６リットルの水が沈殿容器に入れられ、次に、ニッケルおよびジルコニウムの
他に硝酸塩の形でケイソウ土もSiO2担体として含有する金属硝酸塩溶液が添加さ
れる。金属硝酸塩／担体／懸濁液中のニッケル／ZrO2／SiO2のモル比は１：０．
１４：０．１であった。９０℃の温度に到達後、１．３５ｋｇのNaHCO3を１０リ
ットルの水に溶かして調製された炭酸ナトリウム溶液を添加することによって沈
殿が行われる。９０℃の沈殿温度に到達後、沈殿が開始される。沈殿時間は１時
間である。８．５のpH最終値に到達後、仕上げられた沈殿懸濁液は９０℃におい
てなお２時間攪拌され、次に実施例１、２におけると同様に継続処理される。乾
燥した材料の焼成は４３０〜４５０℃の温度で実施された。還元は実施例１と同
じ条件で行われた。
他に硝酸塩の形でケイソウ土もSiO2担体として含有する金属硝酸塩溶液が添加さ
れる。金属硝酸塩／担体／懸濁液中のニッケル／ZrO2／SiO2のモル比は１：０．
１４：０．１であった。９０℃の温度に到達後、１．３５ｋｇのNaHCO3を１０リ
ットルの水に溶かして調製された炭酸ナトリウム溶液を添加することによって沈
殿が行われる。９０℃の沈殿温度に到達後、沈殿が開始される。沈殿時間は１時
間である。８．５のpH最終値に到達後、仕上げられた沈殿懸濁液は９０℃におい
てなお２時間攪拌され、次に実施例１、２におけると同様に継続処理される。乾
燥した材料の焼成は４３０〜４５０℃の温度で実施された。還元は実施例１と同
じ条件で行われた。
【００５８】 乾燥中間生成物のＸ線透過検査は、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH) 4 (NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒ
ドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物を生じた。
ドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物を生じた。
【００５９】 仕上げられた触媒は総触媒に対して約６０％のニッケルと１６％のZrO2と５％
のSiO2を含有している。結晶粒度の極大は４４オングストロームと１０１オング
ストロームであった。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８０オングスト
ロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約６２％である。
のSiO2を含有している。結晶粒度の極大は４４オングストロームと１０１オング
ストロームであった。微細分散ニッケルの割合、すなわち３０〜８０オングスト
ロームの結晶粒度を有するニッケルの割合は、約６２％である。
【００６０】 この触媒は１００℃において水素流中で１時間の再還元後に還元度が８１％で
ある。
ある。
【００６１】 触媒テストの結果が表にまとめられている。
【００６２】 実施例４（比較例） ３０５．７６ｇのNi(NO3) ・6H2Oと２９．５２ｇのAl(NO3)3・9H2Oが１７６０
ｍｌの蒸留水に溶かされ、２．３２ｇの炭酸ジルコニルが９ｍｌのHNO3（５６質
量％）に溶かされる。両方の溶液が化合され、１０１℃に加熱される。この混合
塩溶液は、強力に攪拌された１００℃の高温のソーダ溶液に３分以内に均一に添
加される。このソーダ溶液は１４７．０４ｇのNa2CO3と１４１６ｍｌの蒸留水と
から調製されたものである。沈殿したばかりの懸濁液に２７．７６ｇのケイソウ
土が攪拌導入され、その際に得られる混合物がさらになお３分間攪拌される。
ｍｌの蒸留水に溶かされ、２．３２ｇの炭酸ジルコニルが９ｍｌのHNO3（５６質
量％）に溶かされる。両方の溶液が化合され、１０１℃に加熱される。この混合
塩溶液は、強力に攪拌された１００℃の高温のソーダ溶液に３分以内に均一に添
加される。このソーダ溶液は１４７．０４ｇのNa2CO3と１４１６ｍｌの蒸留水と
から調製されたものである。沈殿したばかりの懸濁液に２７．７６ｇのケイソウ
土が攪拌導入され、その際に得られる混合物がさらになお３分間攪拌される。
【００６３】 引き続き沈殿生成物は濾過され、７０℃の熱水で、洗浄水のアルカリ含有量が
約２０ｍｇNa2O／リットルとなるまで洗浄される。
約２０ｍｇNa2O／リットルとなるまで洗浄される。
【００６４】 こうして得られるフィルタケーキが７０℃の熱水に懸濁され（フィルタケーキ
と水との量比＝１：１）、６０分間攪拌され、その後に再度濾過される。その後
に生じるフィルタケーキが再度濾過される。その際に発生するフィルタケーキは
押出されて円筒形成形体（直径５ｍｍ、長さ８〜１０ｍｍ）とされ、引き続き温
度を高めて（５０〜６０℃）空気で乾燥され、乾燥質量に対して水の残含有量＜
１０質量％とされる。乾燥した材料は４７０℃において水素流中で４００ｖ／ｖ
時の負荷で４時間にわたって還元される。
と水との量比＝１：１）、６０分間攪拌され、その後に再度濾過される。その後
に生じるフィルタケーキが再度濾過される。その際に発生するフィルタケーキは
押出されて円筒形成形体（直径５ｍｍ、長さ８〜１０ｍｍ）とされ、引き続き温
度を高めて（５０〜６０℃）空気で乾燥され、乾燥質量に対して水の残含有量＜
１０質量％とされる。乾燥した材料は４７０℃において水素流中で４００ｖ／ｖ
時の負荷で４時間にわたって還元される。
【００６５】 乾燥した中間生成物中でTakovit（炭酸塩異体）、炭酸塩取込みニッケルヒド
ロキシシリケートの位相が検出された。
ロキシシリケートの位相が検出された。
【００６６】 安定化は本発明による実施例におけると同様に行われた。この触媒の特性は表
のなかで本発明による触媒の特性と対比されている。
のなかで本発明による触媒の特性と対比されている。
【００６７】 実施例５ 触媒の触媒性能評価は以下の条件で行われた。
【００６８】 一定した圧力で水素消費量を測定して０．５リットル攪拌オートクレーブ内で
ニトロベンゼンのアニリンへの水素化： 触媒量：０．２５ｇ 反応混合物：８０ｇのニトロベンゼンと４０ｍｌのH2O 反応圧力：３０バール 反応温度：１３０℃ 攪拌速度：２０００ｒｐｍ ニトロベンゼンの１００％が変換される時間が水素化活性の尺度として利用さ
れた。触媒の安定性は、ニトロベンゼンのアニリンへの転換終了後、触媒テスト
条件下で触媒の１００時間処理後に平均Ni結晶粒度が増加することによって特徴
付けられた。
ニトロベンゼンのアニリンへの水素化： 触媒量：０．２５ｇ 反応混合物：８０ｇのニトロベンゼンと４０ｍｌのH2O 反応圧力：３０バール 反応温度：１３０℃ 攪拌速度：２０００ｒｐｍ ニトロベンゼンの１００％が変換される時間が水素化活性の尺度として利用さ
れた。触媒の安定性は、ニトロベンゼンのアニリンへの転換終了後、触媒テスト
条件下で触媒の１００時間処理後に平均Ni結晶粒度が増加することによって特徴
付けられた。
【００６９】 定性的に位相を割当てるXRD広角検査は、Rich. Seifert & CO Freiberger Pr
■zisionsmechanik GmbH社の測定ステーションで以下の実験撮影条件下で実施さ
れた。
■zisionsmechanik GmbH社の測定ステーションで以下の実験撮影条件下で実施さ
れた。
【００７０】 発電機データ：３４ｋＶ／３０ｍＡ 測角器：HZG4 放射：Cu-Ka フィルタ：湾曲黒鉛モノクロメータ 角度範囲：２Θ＝１０°〜７０° ステップ幅：ΔΘ＝０．０５° 計数時間：４秒 データの処理は評価ファイルAPX63（SEIFERT FPM）で実施された。結晶構造を
割当てるためにJCPDS評価ファイル1997が利用された。
割当てるためにJCPDS評価ファイル1997が利用された。
【００７１】 やはりRich. Seifert & CO. Freiberger Pr■zisionsmechanik GmbH社の測定
ステーションを使ってニッケルの平均一次粒度が測定された。干渉線プロフィー
ルから(111)網平面に垂直な拡散曲線部分が以下の条件で撮影された。
ステーションを使ってニッケルの平均一次粒度が測定された。干渉線プロフィー
ルから(111)網平面に垂直な拡散曲線部分が以下の条件で撮影された。
【００７２】 発電機データ：４０ｋＶ／３０ｍＡ 測角器：XRD7 放射：Cu-Ka フィルタ：Ni 角度範囲：２Θ＝４１°〜４９° ステップ幅：ΔΘ＝０．０５° 計数時間：２０秒 Jandel Corporation社のピーク除去プログラムPF4を応用してNi-(111)線プロ
フィールのモダリティ（モノガウス線プロフィールまたは双峰ガウス線プロフィ
ール）についての判断が獲得された。
フィールのモダリティ（モノガウス線プロフィールまたは双峰ガウス線プロフィ
ール）についての判断が獲得された。
【００７３】 表の測定データが本発明による触媒の利点を裏付け、高い触媒活性、Ni結晶粒
度の僅かな増加等のきわめて良好な安定化特性を示す。
度の僅かな増加等のきわめて良好な安定化特性を示す。
【００７４】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月８日（２００１．３．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/45 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ (72)発明者 クラーク，ペーター ドイツ連邦共和国 ディー−04159 ライ プチヒ ファラダイシュトラーセ 55 (72)発明者 ショーデル，ライナー ドイツ連邦共和国 ディー−06179 トイ チェンタル ファルラダ−シュトラーセ 19 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA05A BA05B BB02A BB02B BB05C BB06A BB12C BB16C BC02C BC51A BC51C BC52A BC68A BC68B BC68C BD05A CB02 CB77 EA01X EA01Y EB18X EB18Y EC27 FA02 FB08 FB30 FB44 FB57 FB62 FB64 FB65 FC02 FC03 FC07 FC08 FC09 4H006 AA02 AC52 BA21 BA55 BA80 BE20 4H039 CA71 CB40
Claims (21)
- 【請求項１】特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水素化するための、担体
上にニッケルを含む触媒であって、該触媒が安定化されており、双峰ニッケル結
晶粒度分布のニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）６０〜８０質量％のニッ
ケル含有量と少なくとも７０％の還元度（１００℃で１時間の還元後）とを有す
る触媒。 - 【請求項２】ニッケル結晶粒度分布の両方の極大がそれぞれ３０〜８０オング
ストロームと８１〜１５０オングストロームにある、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】３０〜８０オングストロームの結晶粒度を有するニッケルの割合
が（触媒の総質量に対して）４０質量％よりも大きいかまたはそれに等しい、請
求項１または２記載の触媒。 - 【請求項４】担体がジルコニウムを含有しており、特にZrO2、ZrO2HfO2、SiO2 ・ZrO2、SiO2・ZrO2HfO2またはこれら物質の２種以上の混合物を含み、またはこ
れらからなる、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項５】SiO2含有量が（触媒の総質量に対して）最大２０質量％である、
請求項４記載の触媒。 - 【請求項６】ZrO2含有量が（触媒の総質量に対して）２０〜４０質量％である
、請求項４または５記載の触媒。 - 【請求項７】HfO2含有量が（触媒の総質量に対して）最大４質量％である、請
求項４〜６のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項８】触媒が、特に粒度１〜１００μｍ、好ましくは２〜２５μｍの粉
末の態様で存在する、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項９】特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水素化するための、特に
請求項１〜８のいずれか１項に記載されたニッケル含有担体触媒を調製するため
の方法であって、Ni2+およびZr4+含有溶液を塩基性溶液で８〜９のpH最終値にて
沈殿させることによって沈殿生成物を得、この沈殿生成物を２５０℃〜６５０℃
の温度で焼成し、２５０℃〜５５０℃の温度において水素で還元して安定化する
方法。 - 【請求項１０】沈殿生成物が焼成後かつ還元前に不活化される、請求項９記載
の方法。 - 【請求項１１】塩基性溶液がNaOH、NaHCO3、Na2CO3またはこれら物質の２種以
上の混合物の溶液である、請求項９または１０記載の方法。 - 【請求項１２】Ni2+およびZr4+含有溶液がNO3 -（硝酸塩）および／またはHf4+ を含有している、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
- 【請求項１３】Ni2+およびZr4+含有溶液がSiO2を、好ましくは懸濁させて含有
している、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】沈殿が５０℃〜９５℃の温度で行われる、請求項９〜１３のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】沈殿生成物が沈殿後に濾過され、好ましくは水で洗浄され、次
に非還元性雰囲気中で、好ましくは１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥させ
られ、前駆体触媒が得られる、請求項９〜１４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】前駆体触媒の調製時に、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3 (OH)4(NO3)2)からなる相、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO 3 )2)含有相、特にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケル
ヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(
Ni3Si2O5(OH)4)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(
NO3)2)とニッケルハイドロジェンカーボネート(Ni(HCO3)2)との混合物、または
ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)と格子膨張を有する水酸化ニ
ッケル(Ni(OH)2)との混合物が形成される、請求項９〜１５のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１７】触媒前駆体が焼成前に錠剤、押出し品、パッドまたは丸粒へと
成形される、請求項９〜１６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】触媒前駆体が焼成後に錠剤、押出し品、パッドまたは丸粒へと
成形される、請求項９〜１７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１９】還元時のガス負荷が５００〜３０００ｖ／ｖ時である、請求項
９〜１８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２０】O2-N2-CO2混合物、特に酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有
量０．６容量％のO2-N2-CO2混合物で触媒が安定化される、請求項９〜１９のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項２１】安定化が８０℃未満の温度で行われる、請求項９〜２０のいず
れか１項記載の方法。
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