CN1349434A - 加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法,其中催化剂可以用于硝基芳香物质中的硝基在水的存在下加氢成为胺。

Description

加氢催化剂及其制备方法
本发明涉及一种特别可以用于在水的存在下使硝基芳香物质的硝基加氢生成相应胺的催化剂及其制备方法。
硝基芳香物质的加氢是公知的。加氢既可以在固定床反应器中进行，也可以在间歇反应器中进行。工业规模的加氢最常见的是用悬浮的催化剂在液相中进行，其中工艺由于反应温度、压力、催化剂、溶剂和反应进行的方式的不同而不同。作为催化剂使用各种不同的催化剂体系，例如含镍催化剂。例如日本专利申请JP 551 33 33公开了2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯在催化剂Pd/C、阮氏催化剂、阮氏钴催化剂或者铂黑存在下加氢。
EP-A 98 681公开了用于二硝基苯酮加氢生成相应二胺的镍-硅藻土-载体催化剂。
DE-A 3 537 247公开了二硝基化合物在改性阮氏镍催化剂存在下加氢生成二胺。
DD 152 065公开了将具有特殊粒度分布的镍-SiO2-催化剂用于硝基化合物的加氢。
EP-A 0 335 222公开了镍-Al2O3/ZrO2-载体催化剂用于腈、芳香物质、硝基化合物和烯烃的加氢。这些文献还公开了镍、锆和铝在50-120℃和7.3-9.0的PH值条件下同时沉积到载体上，其中载体用活性炭、Al2O3、SiO2、硅藻土等。
SU-PS 28 31 85公开了通过镍和Al2O3在ZrO2上的沉积制备的镍-Al2O3/ZrO2-催化剂。
根据US-PS 2 564 331所述，镍-ZrO2-催化剂通过镍和碳酸氢锆混合物的沉积并接着洗涤、干燥和在250-350℃温度下还原来制备，其中催化剂中最多含10质量％ZrO2。
DE-AS 1 257 753也公开了不溶性碳酸盐的沉积，其中沉积过程通过从氧锆基碳酸铵和碳酸镍铵混合盐溶液中蒸发CO2和NH3来引发。
EP-A 0 672 452公开了有机化合物加氢用的催化剂，按NiO计算，基本上含有65-80质量％镍、10-25质量％SiO2、2-10质量％锆(按ZrO2计算)和0-10质量％的铝(按Al2O3计算)，其中SiO2和Al2O3含量之和至少为15质量％。催化剂的制备过程通过添加Ni、Zr和需要时还有铝化合物的一种酸性水溶液到硅化合物和需要时还有铝化合物的一种碱性水溶液或悬浮液中来进行。沉积时首先将PH值降低到4.0-6.5，然后调节到7至8。将沉积产物干燥、煅烧并成型。
迄今为止所有的镍催化剂所具有的共同缺点是，在硝基芳香物质加氢的水热反应条件下都出现催化剂的快速老化。
因此，本发明所要解决的问题是要提供含镍载体催化剂，该催化剂在硝基芳香物质加氢的水热反应条件下具有的使用寿命比传统催化剂的长。
本发明对该问题的解决方案是，提供一种特别适合于在水存在下使硝基芳香物质的硝基加氢生成相应胺的含镍载体催化剂，其中该催化剂已还原和稳定化，镍微晶粒度呈二次曲线分布，镍含量为60，特别是61至80质量％(以催化剂总质量为基准)，且还原度至少为70％以上。还原度按照稳定化催化剂在100℃再反应1小时测定。
本发明特别优选的实施方式在于，上述催化剂具有二次曲线镍微晶粒度分布，其中镍微晶粒度分布的两个峰值在30至80埃和81至150埃。本发明另一个优选实施方式在于，镍微晶粒度分布峰值在30至80埃的镍的含量≥40％(以催化剂总质量为基准)。微晶粒度为30至80埃的金属镍的含量也≥40％(以催化剂总质量为基准)。
在另一个优选的实施方式中，上述催化剂负载在一种含锆载体上，含有ZrO2、ZrO2HfO2、SiO2·ZrO2、SiO2·ZrO2HfO2或其至少两种物质的混合物或者由其组成。
在一个特别优选的实施方式中，SiO2含量为0至20质量％(以催化剂总质量为基准)。在另一个优选的实施方式中，ZrO2含量为20至40质量％(以催化剂总质量为基准)。在另一个优选的实施方式中，HfO2含量为0至4质量％(以催化剂总质量为基准)。
在本发明一个特别优选的实施方式中，使用粒度为1至100μm，优选2至25μm的粉末作为已还原和稳定化的催化剂。当然也可以使用型件。
本发明催化剂优越和出人意料的特点是在保持相同或更好的催化活性条件下具有比传统催化剂更长的寿命。本发明具有二次曲线镍微晶粒度分布的催化剂特别是在水热反应条件下具有比传统催化剂明显更长的寿命。
在本发明的意义上，二次曲线镍微晶粒度分布是指微晶粒度分布的两个峰值可明显地相互分开的镍微晶分布。
在本发明的意义上，还原度这一概念是指稳定化催化剂在100℃再反应1小时后金属镍占催化剂中总镍含量的％数。
在另一个实施方式中，本发明还涉及一种制备上述催化剂的方法。本发明还涉及一种制备含镍载体催化剂的方法，特别是制备一种在水的存在下硝基芳香物质的硝基加氢生成相应胺的催化剂，其中通过用一种碱性溶液，特别是一种NaOH、NaHCO3或Na2CO3或者这些物质中至少两种的混合物使含Ni2+-和Zr4+的溶液沉淀，直到PH值为8-9得到一种沉淀产物，在250-650℃的温度煅烧该产物，必要时接着惰性化，接着用氢气在250-550℃，特别是300-550℃温度下还原，必要时惰性化并接着稳定化。
在一个特别优选的实施方式中，含Ni2+-和Zr4+的溶液还含有Hf4+。在另一个优选的实施方式中，含Ni2+-和Zr4+的溶液或者含Ni2+-和Zr4+/Hf4+的溶液含有优选以悬浮状态存在的二氧化硅SiO2。在优选的实施方式中，含Ni2+-和Zr4+的溶液中可以有硝酸盐，特别是以硝酸氧锆形式存在的硝酸盐。
通过向含Ni2+-和Zr4+的溶液添加所述的碱性溶液来得到沉淀物，其中该添加的范围和时间以两种溶液混合物的PH值达到8至9为止。
在一个优选的实施方式中，本发明使得沉淀在50至95℃温度下进行。在优选实施例中，在进行沉淀后，也即在达到所述的PH终点值后，再搅拌得到的悬浮液1-2小时，然后再作进一步的处理。
在进一步的发展中，本发明涉及一种上述的方法，其中在沉淀后过滤沉淀物，优选用水洗涤，然后在110-150℃温度下在非还原性气氛中干燥，得到一种催化剂前体。
在本发明的意义中，催化剂前体指在原料组份-即含Ni2+-和Zr4+，必要时还含有Hf4+的溶液和必要时含有的SiO2-由添加的碱性溶液沉淀后，再过滤、用水洗涤并在非还原性气氛温度下干燥得到的产物。
按照本发明，在催化剂前体制备中产生由氢氧化镍-硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)组成或者含有氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)的相，特别是由氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)、氢氧化镍碳酸盐(Ni2(OH)2CO34H2O)和氢氧化镍硅酸盐(Ni3Si2O5(OH)4)组成的混合物或者氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和碳酸氢镍(Ni(HCO3)2)的混合物或者氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)的混合物，其晶格得到了扩大。
在本发明的意义上，晶格扩大是指干涉位角变小。
可以在煅烧之前或之后将催化剂前体成型为片状、条状、垫状或球状等。
按照本发明，煅烧产物的还原既可以在粉末也可以在型件上进行。本发明特别优选在还原时加入500-3000v/v的气体。
在优选的实施方式中，本发明优选用一种O2-N2-CO2的混合物使还原后的催化剂稳定化。
本发明还涉及一种优选已还原和/或优选已惰性化的本发明催化剂的钝化方法，其中使催化剂在工艺步骤a)中在一种CO2含量为0.5-10Vol％的CO2-N2-的气体混合物中在91-350℃温度下处理至少30分钟，在工艺步骤b)中将步骤a)所述的气体混合物冷却到最高90℃，接着在步骤c)中在温度达到最高90℃的温度后在第一钝化阶段向该气体混合物加入氧气，优选空气，直到氧气含量为0.2-1.5Vol％为止，并使催化剂在该气体混合物中在振动条件下处理至少30分钟，接着在工艺步骤d)中将步骤c)气体混合物的CO2含量在第二钝化阶段降低到＜0.1Vol％，并将O2含量提高到1.5-21Vol％。
本发明稳定催化剂方法的优点是稳定化时间短，同时可以得到再活化性能和热稳定性均良好的催化剂。催化剂以有利的方式被特别均匀地钝化。事实上出人意料的是，通过在给定的条件下用贫CO2的惰性气体处理，可以得到非常均匀而且很容易再活化的催化剂。
本发明以特别优选的实施方式涉及所述的方法，其中至少在一个催化剂床中连续进行或者在间歇工艺中进行催化剂的钝化，特别是使用一个高径比为0.05-1的催化剂床。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理时，CO2的浓度为1-2.5Vol％。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理时，气体负荷为500-10000v/v％。本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理和/或在工艺步骤c)和d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，气体负荷为100-3000v/v％。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)和d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理的时间为30分钟制8小时。
本发明的方法在另一个方案中，按照工艺步骤c)进行处理的时间即第一钝化阶段与按照工艺步骤d)处理的时间即第二钝化阶段之比为9∶1。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)和/或d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理催化剂的温度为50-70℃。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，CO2的浓度为0.5-1.5Vol％。本发明可以以优选的方式实施，即将工艺步骤a)的CO2的浓度降低到例如所述的范围，用于进行工艺步骤c)。
按照本发明的另一个方案，提供了一种所述的方法，其中在工艺步骤c)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，O2的浓度为0.25-0.8Vol％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在工艺步骤d)中处理时，O2的浓度为5-10Vol％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)和/或d)中催化剂的振动以10-20分钟的时间间隔进行，每次振动0.5-2分钟。优选使用的振动频率为10-50Hz。
当然，特别是对于粉末催化剂和强度很高的催化剂，也可以通过产生一个流化层或者通过设置一个转筒炉使得催化剂床进入运动状态。本发明的一个基本观点是，催化剂在工艺步骤c)和d)的钝化阶段至少应当有部分时间在氧气-二氧化碳-氮气混合物中处于运动状态，例如位于移动床中。
稳定化也可以以一种特别优选的方式进行，即在低于80℃的温度下在氧气含量为0.1-1Vol％和CO2含量为0.6％的氮气流中稳定化。
当然，也可以以其它的方式对本发明得到的还原的催化剂进行稳定化，例如按照US-PS 4 090 980进行，其催化剂稳定化的工艺参数也是本申请公开的内容。
下面借助于实施例进一步解释本发明。
实施例1(本发明)
将4.5L水放入一个带搅拌器、可加热的沉淀容器中，接着加入一种除了400g镍以外还含有硝酸氧锆溶液形式的锆的金属硝酸盐溶液。金属硝酸盐溶液中镍与ZrO2的摩尔比约为6。添加金属硝酸盐溶液后，在搅拌条件下加热到60℃的温度，接着用一种通过在8L水中溶解600g氢氧化钠得到的NaOH水溶液使其60℃温度下沉淀，直到PH值为8-8.5。沉淀时间为2小时。沉淀后在上述温度下再搅拌大约2小时，然后过滤，并用不含碱的水洗涤，直到滤饼中Na2O的含量＜0.3％，以在800℃退火的滤饼的煅烧残渣为基准。接着在120-150℃温度下将滤饼干燥15小时，并在350℃煅烧。
对干燥后的中间产物进行X射线图相分析，基本上为氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和Ni(OH)2的混合物。
煅烧后将干燥的中间产物磨碎、压片、在氮气流(1000v/vh)中惰性化、在氢气流(1000v/vh)中以5℃/分钟的加热速率加热到450℃，并在450℃还原6小时。接着在450℃在1500v/vh的氮气流中惰性化30分钟，再在氮气流(1500v/vh)中冷却到280℃，在该温度下向氮气中添加二氧化碳，使得CO2的浓度达到2Vol％。在280℃用该混合气体处理催化剂30分钟，此后在同样的气体中冷却到55℃，在低于80℃的温度下在氧气含量为0.1-1Vol％和CO2含量为0.6Vol％的氮气流(1500v/vh)中稳定化。如此选择氧气的浓度，使得催化剂的温度不超过80℃。在＜80℃温度下的稳定化时间为4小时。在100℃还原1小时后催化剂的还原度为84％。
还原和稳定化后的催化剂含有约60％的镍和30％的ZrO2，以催化剂的总质量为基准。
具有一种二次曲线镍微晶粒度分布。微晶粒度的峰值为52埃和107埃。微晶粒度为30-80埃的细分散镍的含量约为61％。催化测量的结果列于表中。
实施例2(本发明)
将8L水和一种硅酸钠(60g/l)放入一个可加热的沉淀容器中，接着在搅拌条件下加入一种合并的镍-硝酸氧锆溶液(摩尔比：镍/ZrO2/SiO2＝1∶0.13∶0.065)。此后，在搅拌条件下加热到75-80℃的温度，添加一种碳酸钠水溶液(150g碳酸钠/L溶液)后开始沉淀。PH值达到8-8.5后沉淀停止。沉淀1小时后再搅拌结束沉淀的悬浮液2小时，如实施例1所述进行后处理。干燥材料的煅烧在450℃进行。
对干燥后的中间产物进行X射线图谱分析，基本上为氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)、氢氧化镍碳酸盐(Ni2(OH)2CO34H2O)和氢氧化镍硅酸盐(Ni3Si2O5(OH)4)组成的混合物。
如实施例1那样对沉淀产物进行后处理。成品催化剂含有约65％的镍、18％的ZrO2和3％的SiO2，以催化剂的总质量为基准。具有一种二次曲线镍微晶粒度分布。微晶粒度的峰值为49埃和112埃。微晶粒度为30-80埃的细分散镍的含量约为54％。在100℃温度下使催化剂在氢气流再还原1小时后的还原度为75％。
催化试验的结果列于表中。
实施例3(本发明)
将6L水放入沉淀容器中，接着加入一种除了镍和硝酸盐形式的锆以外还含有作为SiO2载体的硅藻土的金属硝酸盐溶液。金属硝酸盐/载体悬浮液中镍/ZrO2/SiO2的摩尔比为1∶0.14∶0.1。达到90℃的温度后，添加一种通过在10L水中溶解1.35kgNaHCO3得到的碳酸氢钠水溶液进行沉淀。温度达到90℃后沉淀开始。沉淀时间为1小时。最终PH值达到8.5后再在90℃搅拌结束沉淀的悬浮液2小时，接着如实施例1和2所述进行后处理。干燥材料的煅烧在430-450℃温度下进行。还原在与实施例1相同的条件下进行。
对干燥后的中间产物进行X射线图谱分析，基本上为氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)、氢氧化镍碳酸盐(Ni2(OH)2CO34H2O)和氢氧化镍硅酸盐(Ni3Si2O5(OH)4)组成的混合物。
成品催化剂含有约60％的镍、16％的ZrO2和5％的SiO2，以催化剂的总质量为基准。微晶粒度的峰值为44埃和101埃。微晶粒度为30-80埃的细分散镍的含量约为62％。
在100℃温度下使催化剂在氢气流再还原1小时后的还原度为81％。
催化试验的结果列于表中。
实施例4(对比例)
将305.76g Ni(NO3)26H2O和29.52g Al(NO3)39H2O溶解在1760ml蒸馏水中，并将2.32g碳酸氧锆溶解在9ml HNO3(56摩尔％)中。将两种溶液合并，并加热到101℃。在3分钟内将该混合盐溶液均匀地添加到一种温度为100℃并剧烈搅拌的由147.04g Na2CO3和1416ml蒸馏水组成的碳酸钠溶液中。向新沉淀的悬浮液中搅拌加入27.76g硅藻土，并将得到的混合物再搅拌3分钟。
接着过滤沉淀产物，并用70℃的热水洗涤，直到洗涤水的碱含量约为20mgNa2O/L为止。
将以这种方式得到的滤饼悬浮在70℃的热水中(滤饼与水的摩尔比＝1∶1)，搅拌60分钟，此后重新过滤。将这里形成的滤饼挤压成圆筒状的模制体(直径5mm，长度8-10mm)，接着在上升的温度下(50-60℃)用空气干燥到残余水含量＜10质量％，以干燥的物质为基准。干燥后的材料在470℃于400v/vh的氢气流中还原4小时。
已证明干燥后的中间产物为Takovit(碳酸盐的变种)和含有碳酸盐结构的氢氧化镍硅酸盐相。
稳定化如本发明的实施例那样进行。催化剂的性能与本发明的实施例相对应地列于表中。
实施例5
在下列条件下进行催化剂的催化表征：
硝基苯在0.5L恒压搅拌高压釜中加氢成为苯胺，同时测量氢气消耗：
催化剂数量：0.25g
反应混合物：80g硝基苯和40ml H2O
反应压力：30巴
反应温度：130℃
搅拌速率：2000转/分钟
以100％硝基苯反应的时间作为加氢活性的尺度。通过在硝基苯转化成为苯胺结束后在催化试验条件下再处理催化剂100小时后Ni微晶粒度的平均提高来表征催化剂的稳定性。
定性测定相配置的XRD广角试验在Fa.Rich.Seifert&Co.FreibergerPraezisionsmechanik GmbH的一个测量场合进行：
发生器数据：34kV/30mA
测角仪：    HZG4
辐射：      Cu-Ka
滤色镜：    弧线石墨单色器
角度范围：  2Θ＝10°-70°
步宽：      ΔΘ＝0.05°
计数时间：  4秒
在评价文件APX63(SEIFERT FPM)中对数据进行加工。为了配置晶体结构，需要链接JCPDS评价文件1997。
同样，在Fa.Rich.Seifert&Co.Freiberger Praezisionsmechanik GmbH的一个测量场合测定了镍的平均初始粒度，其中在下列条件下由干涉谱线扩展得到了垂直于(111)-晶体面的离散曲线截面：
发生器数据：40kV/30mA
测角仪：    XRD7
辐射：      Cu-Ka
滤色镜：    Ni
角度范围：  2Θ＝41°-49°
步宽：      ΔΘ＝0.05°
计数时间：  20秒
通过使用Jandel Corporation公司的峰值分离程序PF4来预计Ni-(111)-曲线截面的形态(单高斯曲线截面或者二次高斯曲线截面)。
表中的测量数据证明了本发明催化剂的优点：催化活性高，稳定性好，如Ni微晶粒度较小的增长所示。
表
催化剂 100％转化的反应时间 苯胺的产率％ 平均Ni微晶粒度(反应前) 平均Ni微晶粒度(稳定性试验后)
发明实施例1  86  99.9  73  83
发明实施例2  88  99.85  78  91
发明实施例3  84  99.9  66  79
对比实施例4  121  99.8  107  138
按照条约第19条的修改
1.催化剂，特别适合用于硝基芳香物质中硝基的加氢，在含锆的载体上含有镍，其中该催化剂是稳定的，镍微晶具有二次曲线镍微晶粒度分布，以催化剂的总质量计，镍含量为60-80质量％，ZrO2的含量为20-40质量％，在100℃还原1小时后的还原度至少为70％。
2.权利要求1所述的催化剂，其中镍微晶粒度分布的两个峰值位于30-80埃和81-150埃。
3.上述权利要求之一所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，粒度为30-80埃的镍含量大于或等于40质量％。
4.上述权利要求之一所述的催化剂，其中载体含有ZrO2、ZrO2HfO2、SiO2·ZrO2、SiO2·ZrO2HfO2或其两种或多种物质的混合物或者由其组成。
5.权利要求4所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，SiO2的含量最多为20质量％。
6.权利要求4或5所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，HfO2的含量最多为4质量％。
7.上述权利要求之一所述的催化剂，其中催化剂以粉末形式存在，特别是粒度范围为1-100μm，优选2-25μm。
8.一种含镍载体催化剂的制备方法，特别是用于硝基芳香物质中硝基加氢的催化剂的制备方法，该催化剂在含锆的载体上含有镍，其中该催化剂是稳定的，镍微晶具有二次曲线镍微晶粒度分布，以催化剂的总质量计，镍含量为60-80质量％，ZrO2的含量为20-40质量％，还原1小时后的还原度至少为70％，该方法的特征在于，通过用一种碱性溶液使含Ni2+-和Zr4+的溶液沉淀，直到PH值为8-9得到一种沉淀产物，在250-650℃的温度煅烧该产物，接着用氢气在250-550℃还原和稳定化。
9.权利要求8所述的方法，其中沉淀产物在煅烧后和还原前进行惰性化。
10.权利要求8或9所述的方法，其中，碱性溶液是一种NaOH、NaHCO3或Na2CO3溶液或者这些物质中两种或多种物质的混合物。
11.权利要求8-10之一所述的方法，其中含Ni2+-和Zr4+的溶液还含有NO3-(硝酸根)和/或Hf4+。
12.权利要求8-11之一所述的方法，其中含Ni2+-和Zr4+的溶液含有优选以悬浮状态存在的二氧化硅SiO2。
13.权利要求8-12之一所述的方法，其中沉淀在50-95℃温度下进行。
14.权利要求8-13之一所述的方法，其中沉淀产物在沉淀后过滤、洗涤，优选用水洗涤，此后在非还原性气氛中干燥，优选温度为110-150℃，得到一种催化剂前体。
15.权利要求8-14之一所述的方法，其中在催化剂前体制备中产生由氢氧化镍-硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)组成或者含有氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)的相，特别是由氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)、氢氧化镍碳酸盐(Ni2(OH)2CO34H2O)和氢氧化镍硅酸盐(Ni3Si2O5(OH)4)组成的混合物或者氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和碳酸氢镍(Ni(HCO3)2)的混合物或者氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)的混合物，其晶格得到了扩大。
16.权利要求8-15之一所述的方法，其中催化剂前体在煅烧前成型为片状、条状、垫状或球状。
17.权利要求8-16之一所述的方法，其中催化剂前体在煅烧后成型为片状、条状、垫状或球状。
18.权利要求8-17之一所述的方法，其中还原时的气体负荷为500-3000v/vh。
19.权利要求8-18之一所述的方法，其中催化剂用一种CO2-N2-O2-混合气体稳定化，特别是用氧气含量为0.1-1Vol％和CO2含量为0.6％的CO2-N2-O2-混合气体稳定化。
20.权利要求8-19之一所述的方法，其中稳定化在低于80℃的温度下进行。

Claims (21)

1.催化剂，特别适合用于硝基芳香物质中硝基的加氢，在载体上含有镍，其中该催化剂是稳定的，镍微晶具有二次曲线镍微晶粒度分布，以催化剂的总质量计，镍含量为60-80质量％，在100℃还原1小时后的还原度至少为70％。
2.权利要求1所述的催化剂，其中镍微晶粒度分布的两个峰值位于30-80埃和81-150埃。
3.上述权利要求之一所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，粒度为30-80埃的镍含量大于或等于40质量％。
4.上述权利要求之一所述的催化剂，其中载体含有锆，特别是含有ZrO2、ZrO2HfO2、SiO2·ZrO2、SiO2·ZrO2HfO2或其两种或多种物质的混合物或者由其组成。
5.权利要求4所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，SiO2的含量最多为20质量％。
6.权利要求4或5所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，ZrO2的含量为20-40质量％。
7.权利要求4-6之一所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，HfO2的含量最多为4质量％。
8.上述权利要求之一所述的催化剂，其中催化剂以粉末形式存在，特别是粒度范围为1-100μm，优选2-25μm。
9.一种含镍载体催化剂的制备方法，特别是权利要求1-8之一所述的用于硝基芳香物质中硝基加氢的催化剂的制备方法，其中通过用一种碱性溶液使含Ni2+-和Zr4+的溶液沉淀，直到PH值为8-9得到一种沉淀产物，在250-650℃的温度煅烧该产物，接着用氢气在250-550℃还原和稳定化。
10.权利要求9所述的方法，其中沉淀产物在煅烧后和还原前进行惰性化。
11.权利要求9或10所述的方法，其中，碱性溶液是一种NaOH、NaHCO3或Na2CO3溶液或者这些物质中两种或多种物质的混合物。
12.权利要求9-11之一所述的方法，其中含Ni2+-和Zr4+的溶液还含有NO3-(硝酸根)和/或Hf4+。
13.权利要求9-12之一所述的方法，其中含Ni2+-和Zr4+的溶液含有优选以悬浮状态存在的二氧化硅SiO2。
14.权利要求9-13之一所述的方法，其中沉淀在50-95℃温度下进行。
15.权利要求9-14之一所述的方法，其中沉淀产物在沉淀后过滤、洗涤，优选用水洗涤，此后在非还原性气氛中干燥，优选温度为110-150℃，得到一种催化剂前体。
16.权利要求9-15之一所述的方法，其中在催化剂前体制备中产生由氢氧化镍-硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)组成或者含有氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)的相，特别是由氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)、氢氧化镍碳酸盐(Ni2(OH)2CO34H2O)和氢氧化镍硅酸盐(Ni3Si2O5(OH)4)组成的混合物或者氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和碳酸氢镍(Ni(HCO3)2)的混合物或者氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)的混合物，其晶格得到了扩大。
17.权利要求9-16之一所述的方法，其中催化剂前体在煅烧前成型为片状、条状、垫状或球状。
18.权利要求9-17之一所述的方法，其中催化剂前体在煅烧后成型为片状、条状、垫状或球状。
19.权利要求9-18之一所述的方法，其中还原时的气体负荷为500-3000v/vh。
20.权利要求9-19之一所述的方法，其中催化剂用一种CO2-N2-O2-混合气体稳定化，特别是用氧气含量为0.1-1Vol％和CO2含量为0.6％的CO2-N2-O2-混合气体稳定化。
21.权利要求9-20之一所述的方法，其中稳定化在低于80℃的温度下进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100347148C (zh) * 2004-07-28 2007-11-07 上海世景国际贸易有限公司 2,5－二卤代对苯二胺的制法、所用的催化剂及其制法
CN100441293C (zh) * 2005-09-26 2008-12-10 天津大学 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10124600A1 (de) 2001-05-21 2002-11-28 Basf Ag Ni/Ti02-Hydrierkatalysator
US7468342B2 (en) * 2001-05-22 2008-12-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts and process for producing aromatic amines
DE10224802A1 (de) * 2002-05-23 2003-12-11 Messer Griesheim Gmbh Nickelhaltige Gasreinigungsmasse
KR100612922B1 (ko) 2003-07-04 2006-08-14 농유 왕 4-아미노 디페닐아민의 제조방법
PL1645555T3 (pl) 2003-07-04 2012-02-29 Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US8486223B2 (en) 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
US6995115B2 (en) * 2003-09-23 2006-02-07 Catalytic Materials, Llc Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane
US7001586B2 (en) * 2003-09-23 2006-02-21 Catalytic Materials, Llc CO-free hydrogen from decomposition of methane
DE102005034004A1 (de) * 2005-07-18 2007-01-25 Basf Ag Katalysator mit bimodaler Verteilung der Partikel des katalytisch aktiven Materials, Verfahren zu dessen Herstellung und zu dessen Regenerierung und Verwendung des Katalysators
JP4668757B2 (ja) * 2005-09-30 2011-04-13 ズードケミー触媒株式会社 触媒の安定化方法
CN100439323C (zh) * 2006-09-27 2008-12-03 浙江工业大学 一种仲胺类化合物的制备方法
CN100455559C (zh) * 2006-11-08 2009-01-28 大连理工大学 芳香族硝基化合物还原制备芳胺的方法
CN101765460A (zh) * 2007-06-01 2010-06-30 因温斯特技术公司 用于转化一氧化二氮的催化剂和方法
CN101827652B (zh) * 2007-10-19 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 不饱和烃加氢催化剂及其制备方法
SG185374A1 (en) 2010-05-17 2012-12-28 Basf Se Process for preparing tolylenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene
US8609899B2 (en) 2010-05-17 2013-12-17 Basf Se Process for preparing toluenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
CN103313962B (zh) 2010-12-06 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 制备芳胺的方法
US8981155B2 (en) 2010-12-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing aromatic amines
JP2014515736A (ja) 2011-03-16 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ニトロ芳香族化合物の水素化により芳香族アミンを製造するプロセスへの出発原料の適当な投入方法
US8835688B2 (en) 2011-03-16 2014-09-16 Basf Se Optimized introduction of the starting materials for a process for preparing aromatic amines by hydrogenation of nitroaromatics
KR20140123990A (ko) 2012-02-07 2014-10-23 바스프 에스이 수소와 니트로방향족의 반응 동안의 화학량론적 비율의 모니터링
US8895783B2 (en) 2012-02-07 2014-11-25 Basf Se Monitoring of the stoichiometric ratio in the reaction of nitroaromatics with hydrogen
US8658560B1 (en) 2012-10-15 2014-02-25 Heesung Catalysts Corporation Hydrogenation catalyst for nitro-aromatic compounds and method for preparing the same
US9302237B2 (en) 2013-01-11 2016-04-05 Basf Se Apparatus and process for the continuous reaction of liquids with gases
WO2014108351A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Basf Se Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen umsetzung von flüssigkeiten mit gasen
US9295971B2 (en) 2013-01-11 2016-03-29 Basf Se Apparatus and process for the continuous reaction of liquids with gases
CN105536800B (zh) * 2015-12-04 2018-08-17 南昌大学 一种Ni/ZrO2加氢催化剂的合成方法及该催化剂在加氢催化反应中的应用
US11406966B2 (en) * 2016-04-22 2022-08-09 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Heterogeneous catalyst process and nickel catalyst
WO2018069278A1 (de) 2016-10-10 2018-04-19 Basf Se Katalysatormodifikation mit alkalimetall-, erdalkalimetall- oder seltenerdmetallionen in der kontinuierlichen flüssigphasen-hydrierung von nitroverbindungen
WO2019076658A1 (de) 2017-10-16 2019-04-25 Basf Se Erhöhung der katalysatorselektivität bei der kontinuierlichen hydrierung von nitroverbindungen durch zugabe von ammoniak
EP3903926A1 (en) 2020-04-30 2021-11-03 Basf Se Catalytic material comprising ni supported on an oxidic support comprising zr and si
KR20240005006A (ko) 2021-05-06 2024-01-11 바스프 에스이 Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 특정 산화물 지지체 물질을 포함하는 수소화 반응에 적합한 촉매 물질
WO2024071359A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 日揮触媒化成株式会社 アルデヒド水素化触媒およびその製造方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE152065C (zh)
US2564331A (en) 1947-07-07 1951-08-14 Procter & Gamble Preparation of a coprecipitated nickel-zirconium catalyst
US3235515A (en) 1962-04-27 1966-02-15 Chemetron Corp Method of preparing a hydrogenation catalyst composition consisting of the oxides of zirconium and an iron group metal
US3700745A (en) * 1968-10-22 1972-10-24 Ashland Oil Inc Hydrodealkylation process with promoted group viii metals
US4026823A (en) * 1971-03-04 1977-05-31 Pullman Incorporated Hydrocarbon reforming catalyst and method for preparing same
US3945944A (en) * 1971-12-01 1976-03-23 Kang Chia Chen Chu Catalyst for the production of hydrogen and/or methane
US4002658A (en) * 1975-05-01 1977-01-11 Ford Motor Company Methanation catalyst and process of using the same
US4090980A (en) 1975-11-20 1978-05-23 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing reduced metal catalyst having metal surface area
US4073750A (en) * 1976-05-20 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst
US4160745A (en) * 1977-12-01 1979-07-10 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method
DE2816035C2 (de) * 1978-04-13 1982-08-12 Süd-Chemie AG, 8000 München Fließbettkatalysator zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung
JPS5513333A (en) 1978-07-12 1980-01-30 Nitto Electric Ind Co Metal roof tile
US4454026A (en) * 1981-06-17 1984-06-12 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating catalyst and process
GB2118453B (en) * 1982-03-12 1985-06-26 British Gas Corp Passivated nickel-alumina catalysts
US4560721A (en) 1982-07-01 1985-12-24 Gulf Research & Development Company Process for preparing an ether solution of polyamic acids and polyimide resins
NL191511C (nl) 1983-01-20 1995-08-21 Unilever Nv Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator.
NL190602C (nl) 1983-12-06 1994-05-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van een nikkel/nikkelsilicaat katalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen daarmee.
NL190750C (nl) 1984-06-21 1994-08-01 Unilever Nv Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee.
US4836982A (en) * 1984-10-19 1989-06-06 Martin Marietta Corporation Rapid solidification of metal-second phase composites
US4668654A (en) * 1985-05-16 1987-05-26 Phillips Petroleum Company Nickel-cerium oxide-zirconium oxide-silica catalysts for hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone
DE3537247A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
DE3811038A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-12 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung nickel, aluminiumoxid und zirkondioxid enthaltender katalysatorzusammensetzungen
JP2999836B2 (ja) * 1991-03-08 2000-01-17 三洋電機株式会社 コードレスアイロン
GB9108656D0 (en) * 1991-04-23 1991-06-12 Shell Int Research Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor
CA2077101C (en) * 1991-09-05 2003-05-20 Makoto Horiuchi Catalyst for purifying exhaust gases of diesel engine
US5356847A (en) * 1992-11-10 1994-10-18 Engelhard Corporation Nickel catalyst
US5391532A (en) * 1993-05-06 1995-02-21 Exxon Research And Engineering Company Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
ES2101376T3 (es) * 1994-03-15 1997-07-01 Basf Ag Catalizadores de hidrogenacion que contienen niquel.
US5565092A (en) * 1994-03-16 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Halogen resistant hydrogenation process and catalyst
JP3317060B2 (ja) * 1994-12-19 2002-08-19 住友化学工業株式会社 芳香族アミンの製法
DE19533718A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
US5705723A (en) * 1995-10-24 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Hydrogenation catalyst composition and a hydrogenation process
DE19604791A1 (de) * 1996-02-09 1997-08-14 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
DE19644107A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
US5977013A (en) * 1996-12-19 1999-11-02 Battelle Memorial Institute Catalyst and method for aqueous phase reactions
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
US6235677B1 (en) * 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
DE19909168A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100347148C (zh) * 2004-07-28 2007-11-07 上海世景国际贸易有限公司 2,5－二卤代对苯二胺的制法、所用的催化剂及其制法
CN100441293C (zh) * 2005-09-26 2008-12-10 天津大学 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000051728A1 (de) 2000-09-08
CN1125679C (zh) 2003-10-29
JP2002537974A (ja) 2002-11-12
JP4763891B2 (ja) 2011-08-31
KR100600546B1 (ko) 2006-07-13
EP1161297B1 (de) 2003-10-01
DK1161297T3 (da) 2004-02-09
DE19909176A1 (de) 2000-09-07
ATE250977T1 (de) 2003-10-15
US6680280B1 (en) 2004-01-20
KR20010102483A (ko) 2001-11-15
EP1161297A1 (de) 2001-12-12
DE50003899D1 (de) 2003-11-06

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