KR20140123990A - 수소와 니트로방향족의 반응 동안의 화학량론적 비율의 모니터링 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 방향족 아민을 포함하는 액체상 및 적어도 수소를 포함하는 기체상이 존재하고, 50∼250℃의 온도 및 5∼50 bar의 압력에서 액체상에 현탁된 촉매의 존재 하에서, 수소에 의해 하나 이상의 니트로방향족을 수소화함으로써 하나 이상의 방향족 아민을 제조하는 연속 방법으로서, 반응기에 공급된 수소의 양을 연속 조정함으로써 반응기의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하고, 반응기에 공급된 수소의 총량을 모니터링하며, 반응기의 수소 수용량이, 하나 이상의 방향족 아민을 형성하기 위해 하나 이상의 니트로방향족의 화학량론적 반응에 필요한 수소의 양의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 98 몰% 이상이 아닌 경우, 하나 이상의 니트로방향족의 도입을 차단하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

수소와 니트로방향족의 반응 동안의 화학량론적 비율의 모니터링{MONITORING THE STOICHIOMETRIC RATIO DURING THE REACTION OF NITROAROMATICS WITH HYDROGEN}

본 발명은 적어도 방향족 아민을 포함하는 액체상 및 적어도 수소를 포함하는 기체상이 존재하고, 50∼250℃의 온도 및 5∼50 bar의 압력에서 액체상에 현탁된 촉매의 존재 하에서, 수소에 의해 하나 이상의 니트로방향족을 수소화함으로써 하나 이상의 방향족 아민을 제조하는 연속 방법으로서, 반응기에 공급된 수소의 양을 연속 조정함으로써 반응기의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하고, 반응기에 공급된 수소의 총량을 모니터링하며, 반응기의 수소 수용량(uptake)이, 하나 이상의 방향족 아민을 형성하기 위해 하나 이상의 니트로방향족의 화학량론적 반응에 필요한 수소의 양의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 98 몰% 이상이 아닌 경우, 하나 이상의 니트로방향족의 도입을 차단하는 것인 방법에 관한 것이다.

상응한 니트로방향족의 수소화에 의한 방향족 아민의 제조 방법은 종래 기술로부터 공지되어 있다.

WO 02/062729 A2에는 상응한 방향족 아민 화합물으로의 액체, 유기 화합물, 특히 니트로방향족 화합물의 수소화 공정이 개시된다. 상기 공정의 특정예에서, 반응기 내 수소의 도입으로 특정한 압력을 유지시키는 것이 개시된다. 더하여, 언급된 반응이 일어나는 반응기로부터의 오프가스의 양은 응축에 의한 수증기 제거 후 배출된 수소의 순도가 단지 90 부피%에 이르도록 조절되는 것이 개시된다 .

WO 00/35852에도 마찬가지로 상응한 니트로방향족 화합물의 반응에 의한 방향족 아민의 제조 방법이 개시된다. 상기 문헌도, 역시, 사용된 촉매에 대한 손상을 방지할 수 있는 방법에 관하여 제시하지 않는다.

국제 특허 출원 PCT/EP2011/057427에는 반응기의 하류에 생성물 분리 유닛을 갖는 반응기에서 현탁된, 니켈 함유 촉매의 존재 하에서 수소에 의해 디니트로톨루엔을 액체상 수소화시킴으로써 니켈 함유 촉매가 현탁된, 톨루엔디아민 및 디니트로톨루엔을 포함하는 액체상을 포함하는 반응기로부터 생성물 유출물을 형성하는 톨루엔디아민의 연속 제조 방법으로서, 반응기와 하류 생성물 분리 유닛 사이의 영역에서 반응기로부터의 생성물 유출물의 액체상의 디니트로톨루엔의 농도가 반응기로부터의 생성물 유출물의 액체상의 총 중량을 기준으로 1∼200 중량ppm 범위의 값으로 설정되는 것인 방법이 기술된다.

인용된 종래 기술 문헌에는 상응한 니트로방향족으로부터 방향족 아민을 제조하는 방법에 있어서 수소의 양을 모니터링해야하며 정압에서 전환율이 너무 낮은 경우 촉매 손상을 막기 위해 상응한 니트로방향족 화합물의 도입을 중단시켜야한다는 어떠한 언급도 되어 있지 않다. 더하여, 종래 기술에 공지된 방법은 기능장애의 검출 속도 및 상기 기능장애에 대한 반응과 관련하여 개선이 가능하다.

전술된 종래 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 이에 따라 상응한 니트로방향족의 접촉 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 연속 방법을 제공함으로써, 원하는 생성물을 고순도 및 고수율로 수득할 수 있다. 추가의 목적은 반응에서 작은 기능장애의 경우에도 적절하게 작동시켜 사용된 촉매에 대한 손상을 효율적으로 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해, 반응에서 발생한 기능장애는 가능한 한 신속하게 검출되는 것이 필요하다. 더하여, 니트로방향족에서 방향족 아민으로의 접촉 수소화의 시작/비-시작을 가시화시키는 방법이 제공되어야 한다. 더하여, 본 발명의 목적은 반응기 내 미반응된 니트로방향족 화합물, 예컨대 디니트로톨루엔(DNT)의 축적을 방지하여 잠재적 폭발 위험을 방지할 수 있는 상응한 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 적어도 방향족 아민을 포함하는 액체상 및 적어도 수소를 포함하는 기체상이 존재하고, 50∼250℃의 온도 및 5∼50 bar의 압력에서 액체상에 현탁되는 촉매의 존재 하에서, 수소에 의해 하나 이상의 니트로방향족을 수소화함으로써 하나 이상의 방향족 아민을 제조하는 본 발명의 연속 방법으로서,

- 반응기에 공급된 수소의 양을 연속 조정함으로써 반응기의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하고,

- 반응기에 공급된 수소의 총량을 모니터링하며,

- 반응기의 수소 수용량이, 하나 이상의 방향족 아민을 형성하기 위해 하나 이상의 니트로방향족의 화학량론적 반응에 필요한 수소의 양의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 98 몰% 이상이 아닌 경우, 하나 이상의 니트로방향족의 도입을 차단하는 것인 방법에 의해 실현된다.

본 발명의 공정에서, 반응기의 압력은 반응기에 공급된 수소의 양을 연속 조정함으로써 실질적으로 일정하게 유지되고, 반응기에 공급된 수소의 총량은 모니터링되며 반응기의 수소 수용량이 하나 이상의 방향족 아민을 형성하기 위해 하나 이상의 니트로방향족의 화학량론적 반응에 필요한 수소의 양의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 98 몰% 이상이 아닌 경우 하나 이상의 니트로방향족의 도입이 차단된다.

반응기 내 과도하게 높은 농도의 니트로방향족에 의한 사용된 촉매의 손상은 본 발명의 공정에 의해 방지될 수 있다. 더하여, 반응기 내 과도하게 높은 니트로방향족 농도가 발생할 수 없도록 하는 니트로방향족 도입의 신속한 차단은 잠재적 폭발 위험을 방지할 수 있다.

본 발명의 방법은 연속적으로 수행된다.

본 발명에 따르면, "수소 수용량"은 반응기로 도입된 수소의 총량 마이너스 배출된 수소의 양이다. 바람직한 구체예에서, 배출된 수소의 양은 너무 적어서 첫 근사치로 무시될 수 있다. 수소 수용량의 본 발명에 따른 모니터링은 방향족 아민으로의 니트로방향족의 접촉 수소화의 시작/비-시작 또는 불필요한 감속("중단")을 검출하는 매우 신속한 방법을 제공하며 니트로방향족 도입의 본 발명에 따른 차단은 예를 들면 너무 적은 촉매 또는 너무 불활성인 촉매의 양으로 인한 반응의 비-시작의 경우에 촉매 탈활성화를 방지하는 신속한 방법을 제공한다.

본 발명의 공정에서, 반응기의 압력은 예를 들어 반응기로 도입되는 수소의 양을 연속 조정함으로써 실질적으로 일정하게 유지된다. 본 발명의 목적의 경우, "실질적으로 일정한"이란 반응기의 압력이 원하는 반응기 압력보다 위에서 또는 그 아래에서 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하로 변동하는 것을 의미한다.

본 발명에 따라 반응기의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하는 것은, 예를 들면 공정 제어 시스템(PCS)에서 프로그래밍된 PID(비례적분미분: proportional-integral-differential) 조절기에 의해 성공적으로 실현될 수 있다.

수소에 의해 니트로방향족의 본 발명에 따른 반응에서 수소 수용량을 측정할 수 있기 위해서, 반응기로 도입된 수소의 총량을, 바람직하게는 연속적으로 모니터링한다.

추가의 바람직한 구체예에서, 배출된 스트림 내 수소의 양 및 함량이, 바람직하게는 연속적으로 모니터링된다. 배출된 수소의 양은 수소 함량 및 배출된 오프가스의 총량의 생성물이다. 따라서, 오프가스 스트림에서 수소 함량을 측정하는 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 구체예에서, 반응기로 도입된 수소의 총량 및 배출된 수소의 양이, 바람직하게는 둘다 연속적으로 모니터링된다. 본 발명에 따르면, 수소의 도입이 반응기의 다양한 장소에서 발생할 수 있기 때문에, "도입된 수소의 총량"은 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 도입된 수소의 모든 양의 합을 의미한다.

본 발명에 따르면, 사용된 수소는, 바람직하게는 > 99 부피%, 바람직하게는 99.9∼99.99 부피%의 순도를 갖는다. 불활성 구성성분, 예컨대 불활성 기체 및/또는 질소, 예를 들어 500∼2000 ppm의 양으로 질소 또는 아르곤을 포함할 수 있는 수소를 사용하는 것도 가능하며, 예를 들어 WO 02/062729 A2를 참고한다. 특히 적은 수은, 바람직하게는 30 ㎍/표준 m³ 미만, 특히 바람직하게는 20 ㎍/표준 m³ 미만, 매우 특히 바람직하게는 2 ㎍/표준 m³ 미만을 함유하는 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 수소에 존재하는 임의의 불순물은, 본 발명에 따르면, 수소 수용량의 측정으로 고려되는 것이 바람직하다. 99.9 부피% 이상의 H₂, 20 부피ppm 이하의 CO, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 부피ppm의 CO, 2000 부피ppm 이하의 질소, 바람직하게는 100 미만, 특히 바람직하게는 10∼30, 부피ppm의 질소, 2000 부피ppm 이하의 아르곤, 바람직하게는 200 미만, 특히 바람직하게는 40 미만, 부피ppm의 아르곤, 25 부피ppm 이하의 메탄, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 1 미만, 부피ppm의 메탄, 50 부피ppm 이하의 산소, 바람직하게는 30 미만, 특히 바람직하게는 5 미만, 부피ppm의 산소, 및 6000 부피ppm 이하의 물, 바람직하게는 2500 미만, 특히 바람직하게는 1100 미만, 부피ppm의 물을 포함하는 수소가 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 99% 초과의 수소 순도의 경우에만, 이것이 측정된다. 99% 이하의 수소 순도에서, 이것이 측정되며 이에 따라 수소의 도입이 조정되거나 또는 이에 따라 수소 수용량이 결정된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 니트로방향족의 화학량론적 반응에 상응한 반응기의 수소 수용량은 니트로방향족의 도입 개시 후 5분 이하, 바람직하게는 3분 이하에 도달한다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 니트로방향족의 화학량론적 반응에 상응한 반응기의 수소 수용량이 니트로방향족의 도입 개시 후 5분 이하, 바람직하게는 3분 이하에 도달하는 본 발명의 방법을 제공하다.

하나 이상의 니트로방향족의 도입 차단, 즉 반응기의 셧다운은, 본 발명에 따르면, 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 실행될 수 있다. 예를 들면, 니트로방향족의 도입 차단은 예를 들면 공장의 개인 모니터링에 의한 수동으로, 또는 예를 들면 PCS 또는 내장 하드웨어에서 스위칭에 의한 자동으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 차단은 전술된 조건이 나타나는 경우, 즉 수소 수용량이 소정의 값 아래로 내려가는 경우 또는 바람직하게는 수소 수용량 및 방향족 아민 형성을 위해 니트로방향족의 화학량론적 반응에 필요한 양의 비율이 특정 시간 동안 소정의 값 아래로 내려가는 경우, 또는 도입된 수소의 양이 최소값 아래로 내려가는 경우 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 니트로방향족의 도입은 수소 수용량이 본 발명에 따른 값 아래로 내려가는 경우 가능한 한 신속하게 차단되는 것이 바람직하다. 수동 차단의 경우, 반응 시간은, 예를 들어 1∼2분이다. 자동 차단의 경우, 반응 시간은, 예를 들어 초 또는 밀리초 범위 내에 있다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 니트로방향족의 도입은, 예를 들어 2분 미만 후, 바람직하게는 1분 미만 후, 특히 바람직하게는 30초 미만 후, 매우 특히 바람직하게는 5초 미만 후에 차단되고, 각 경우에 수소 수용량이 본 발명에 따른 값 아래로 내려가는 시점으로부터 결정된다.

발생할 수 있는 측정된 값의 임의의 변동을 보상할 수 있기 위해, 하나 이상의 니트로방향족의 도입을 차단하기 전에 수소 수용량이 본 발명에 따른 값 아래로 내려가는 것의 검출 후 단시간, 예컨대 5∼30초 동안 대기하는 것도 바람직하다.

본 발명에 따르면, 수소 수용량의 모니터링은 반응의 개시 동안 그리고 연속적으로 수행되는 반응 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 니트로방향족의 도입은 심지어 수소 수용량이 본 발명에 따른 값 아래로 내려가는 경우에도 반응의 개시 동안 차단되지 않는다. 상기 구체예에서, 수소 수용량이 본 발명에 따른 값 아래로 내려가는 경우 하나 이상의 니트로방향족의 도입 차단은, 예를 들어 각 경우 반응의 개시의 시작 후 단지 5분 후, 바람직하게는 4분 후, 특히 바람직하게는 3분 후 실시된다. 이를 위해, 예를 들어, 자동 스위칭은 개시 동안 수동적으로 무시된다. 이것은 바람직하게는 소정의 시간, 즉, 예를 들어 2분 미만 후, 바람직하게는 1분 미만 후, 특히 바람직하게는 30초 미만 후, 매우 특히 바람직하게는 5초 미만 후, 하나 이상의 니트로방향족의 도입 차단 후 정상 상태로 자동적으로 넘어가게 된다.

추가의 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 니트로방향족의 도입은 정상 가동 중에 도입되는 총량, 즉 100 몰%로 개시되지 않는다.

하나 이상의 니트로방향족의 도입은 바람직하게는 정상 가동시 도입되는 니트로방향족의 양의 10∼90%, 특히 바람직하게는 20∼80%, 매우 특히 바람직하게는 30∼70 몰%로 개시된다.

따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 니트로방향족의 도입이 정상 가동시 도입되는 니트로방향족의 양의 10∼90 몰%, 바람직하게는 20∼80 몰%, 특히 바람직하게는 30∼70 몰%로 개시되는 본 발명의 방법을 제공한다.

반응 동안, 본 발명에 따르면 정상 가동시 도입되는 양의 100 몰% 미만인, 시작시 도입되는 하나 이상의 니트로방향족의 양은 정상 가동시 도입되는 양으로, 즉 100 몰%로 증가된다. 이러한 증가는, 본 발명에 따르면, 당업계에 공지된 모든 방법에 의해 실시될 수 있다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 니트로방향족의 양이 수소화 동안 단계적으로 또는 연속적으로 증가되는 본 발명의 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 바람직한 증가는 예를 들어 수동으로 또는 PCS에서 순차적으로 단계로 프로그래밍되어 단계적으로, 또는 PCS에서 프로그래밍된 램프(ramp)를 통해 연속적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 정상 가동시 도입되는 하나 이상의 니트로방향족의 양은 공정 개시 후 0.5∼120시간, 바람직하게는 4∼72시간, 특히 바람직하게는 8∼48시간, 매우 특히 바람직하게는 12∼24시간 후에 단계적인 또는 연속적인 증가에 도달된다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 정상 가동시 연속적으로 도입되는 하나 이상의 니트로방향족의 양이 공정 개시 후 0.5∼120시간 후에 단계적인 또는 연속적인 증가에 도달되는 본 발명의 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서, 니트로 화합물의 농도는 바람직하게는 1∼200 ppm으로 설정된다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 니트로 화합물의 농도가 1∼200 ppm으로 설정되는 본 발명의 방법을 제공한다.

하나 이상의 방향족 아민으로의 하나 이상의 니트로방향족의 수소화를 위한 본 발명의 방법은 바람직하게는 당업자에게 적절한 것으로 여겨지는 임의의 용매에서 수행될 수 있다. 적당한 용매의 예는 물, 유기 용매, 특히 극성 유기 용매, 예컨대 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올, 본 발명에 따른 반응 동안 형성되는 하나 이상의 방향족 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에 따르면, 케톤, 에스테르 또는 알데히드는 용매로서 덜 바람직하다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 존재하는 것이 바람직한 용매가 물, 유기 용매, 특히 극성 유기 용매, 예컨대 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올, 본 발명에 따른 반응 동안 형성되는 하나 이상의 방향족 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 본 발명의 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 개시 전 반응기에서 액체상은 전술된 용매 중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 개시 전 반응기에서 액체상은 실질적으로 단지 물, 바람직하게는 물 및 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매, 또는 특히 바람직하게는 물 및 유기 용매 및/또는 1∼90 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%의, 본 발명에 따른 반응 동안 형성되는 하나 이상의 방향족 아민을 포함한다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 액체상이 물, 유기 용매, 특히 극성 유기 용매, 예컨대 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올, 본 발명에 따른 반응 동안 형성되는 하나 이상의 방향족 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 본 발명의 방법을 제공한다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 제조될 물과 아민의 혼합물 또는 물과 유기 용매, 바람직하게는 전술된 군에서 선택된 용매의 혼합물이 반응의 초반에 용매로서 사용된다. 이러한 바람직한 작동 모드의 장점은 개시시 액체상의 발포가 감소될 수 있고, 그 결과 보다 원활한 개시가 허용된다는 점이다.

본 발명의 방법의 추가 구체예에서, 개시 동안 액체상은, 적어도 부분적으로는 또다른 반응기의 수소화 배쓰로부터, 바람직하게는 동일한 니트로방향족과 수소를 반응시켜 상응한 방향족 아민을 형성하는 데 사용되는 반응기로부터, 및/또는 생성물 스트림의 워크업 이전, 워크업 동안 또는 워크업 이후의 생성물 스트림에서 유래된다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 액체상이, 적어도 부분적으로는 또다른 반응기의 수소화 배쓰로부터, 바람직하게는 동일한 니트로방향족과 수소를 반응시켜 상응한 방향족 아민을 형성하는 데 또한 사용되는 반응기로부터, 및/또는 생성물 스트림의 워크업 이전, 워크업 동안 또는 워크업 이후의 생성물 스트림에서 유래하는 것인 본 발명의 방법을 제공한다.

일반적으로, 본 발명의 방법은 당업자에게 적당한, 특히 안전성 관점에서 적당한 것으로 여겨지는 하나 이상의 니트로방향족 및/또는 수소의 임의의 농도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 반응기와 바람직하게는 하류 생성물 분리 유닛 사이의 영역에서의 반응기로부터의 생성물 유출물의 액체상에서 니트로 기의 농도, 즉 각 경우에 포함된 모든 니트로방향족과 분자 당 니트로 기의 갯수의 곱의 합계, 예를 들어 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화의 경우에 c(니트로방향족) = c(DNT) · 2 + c(ANT) · 1(ANT = 아미노니트로톨루엔), 또는 오르쏘-니트로톨루엔(o-NT)의 수소화의 경우에 c(니트로방향족) = c(o-NT) · 1은 각 경우에 반응기로부터의 생성물 유출물의 액체의 총 중량을 기준으로 0∼2000 중량ppm, 바람직하게는 0.5∼1000 중량ppm, 특히 바람직하게는 1∼200 중량ppm, 매우 특히 바람직하게는 1∼50 중량ppm이다. 이것은 이전 반응기에서의 혼합 및 반응 공정의 최종 모니터링과 동시에 제공된다.

본 발명에 따른 농도를 설정하는 가능한 방법은 자체 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명의 목적의 경우, "반응기와 바람직하게는 하류 생성물 분리 유닛 사이의 영역에서의 생성물 유출물의 액체상"이란 반응기로부터 생성물이 배출되는 액체 스트림 또는 복수의 액체 스트림을 의미한다. 생성물의 배출은 바람직하게는 촉매 분리 유닛에 의해 DNT 농도가 낮은 장소, 즉 통상 실질적인 반응 구역의 하류에서 발생한다. 교반되는 탱크 반응기의 경우, 간단한 월류는 촉매 분리 유닛으로서 빈번하게 사용된다. 반면, 루프 반응기 또는 기체 재순환 반응기의 경우에는, 생성물이 외부 루프 흐름으로부터 배출되는 것이 일반적이다.

이와 같이 상기 "반응기와 생성물 분리 유닛 사이의 영역에서의 액체 생성물 유출물"에서 적절한 DNT 농도를 정확하게 보장하는 것은 이전 반응기에서의 혼합 및 반응 공정의 최종 모니터링과 동시에 제공된다. 반응기의 다양한 지점에서 직접적으로 적당한 DNT 농도를 보장하는 기계적으로 훨씬 더욱 복잡한 가능성에 대해 그 지점에서 명확하게 언급된다. 설정하고자 하는 농도 범위는 이 경우 DNT의 도입 지점에 근접하여 증가함에 따라 유의적으로 증가한다.

생성물 또는 촉매 분리 유닛은 일반적으로 필터(예, 멤브레인 필터/월류 필터), 정적 디캔터(예, 중력 분리기, 흔히 판상형 정화기) 또는 동적 디캔터(예, 원심분리기 또는 노즐 분리기)이다. 촉매는 생성물로부터 분리되고 이어서 (통상 점증된 현탁액으로서) 반응기로 재순환된다. 촉매가 다시 수용됨에 따라 생성물의 배출이 수행되는 것이 특히 바람직하다. 이후 아민은 기존의 공지된 방법에 의해, 예를 들어 증류 또는 추출에 의해 정제될 수 있다.

반응기로부터의 액체 생성물 유출물에서 디니트로톨루엔 농도의 반복 측정을 기초로 하는, 반응기와 하류 생성물 분리 유닛 사이의 영역에서의 반응기로부터의 액체 생성물 유출물에서의 DNT 농도의 분석 모니터링은, ≤ 24시간의 시간 간격으로 수행된다. 측정은 바람직하게는 ≤ 12시간, 특히 바람직하게는 ≤ 4시간, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 1시간의 시간 간격으로 연속하여 반복된다. 모니터링 작동의 시간 간격은 바람직하게는 반응기와 생성물 분리 유닛 사이의 영역에서의 DNT 농도의 변화에 대한 신속한 반응이 가능하도록 선택된다. 모니터링시 취해지는 샘플은 (예를 들어, 침전기가 사용되는 경우) 생성물 분리 유닛의 상류 또는 (예를 들어 필터가 사용되는 경우) 생성물 분리 유닛의 하류에서 취해지는 것이 일반적이다. DNT 농도의 측정은 인-라인, 온-라인 또는 오프-라인으로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예에서, 반응기 c의 기체상에서의 수소 농도(H₂)는 연속적으로 측정된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 배출된 기체의 양은 c(H₂), 즉 반응기의 기체상에서의 수소 농도가 80∼99 부피%, 바람직하게는 85∼98 부피%, 특히 바람직하게는 90∼95 부피%이도록 설정 (또는 조절)된다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 반응기의 기체상에서의 수소 농도가 80∼99 부피%, 바람직하게는 85∼98 부피%, 특히 바람직하게는 90∼95 부피%인 본 발명의 방법을 제공한다.

수많은 촉매가 니트로방향족의 방향족 아민으로의 수소화, 특히 디니트로톨루엔의 톨루엔디아민으로의 수소화를 위해 개발되어 왔고, 심지어 비교적 높은 반응 온도에서도 촉매의 수율 및 반응에서의 선택성 및 또한 안정성을 향상시키는 것이 새로운 촉매의 개발에 있어서의 우선적인 목적이었다.

지지체에 적용된 활성 조성물로서 니켈, 코발트, 철, 아연 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가의 금속과 함께 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매는 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

유리한 촉매는, 특히 활성 조성물로서 백금 및 또한 니켈을 포함하는 촉매 또는 그 외에 팔라듐, 니켈 및 철을 포함하는 촉매 또는 팔라듐, 니켈 및 코발트를 포함하는 촉매이다.

30:70 내지 70:30 범위의 합금으로 니켈 대 백금의 원자 비율을 갖는 합금 형태의 지지체 상에서 백금 및 니켈을 포함하는 수소화 촉매가 특히 유리하다. 이는 수소화 촉매의 제조시 상응한 양으로 백금 및 니켈을 사용함으로써 수득되게 된다. 원자 비율은, 예를 들면 EDXS (에너지 분산형 X-선 분광법)에 의해 확인될 수 있다.

다른 원자 비율을 갖는 백금 및 니켈의 합금은 원칙적으로 본 발명의 방법에도 사용될 수 있지만, 특히 수소화가 비교적 높은 온도에서 수행되는 경우, 낮은 수율의 방향족 아민을 초래하게 된다.

촉매는 통상 예를 들어 탄소 입자 상에 분포된 약 1∼15 nm의 크기를 갖는 Pt-Ni 합금의 미세한 결정질 금속 입자를 포함한다. Ni-Pt 입자 응집체 또는 응고물 및 또한 단일한 순수 Ni 또는 Pt 입자는 지지체 상에서 제자리 발생할 수 있다. 금속 입자의 전자 회절 라인의 위치는 Pt 및 Ni의 위치 사이이고, 이는 추가적으로 합금 형성을 입증한다. 금속 입자는 통상 다결정이고 고-해상 TEM(FEG-TEM: 전계 방출총 투과 전자 현미경법)에 의해 특성화될 수 있다.

촉매를 위한 지지체로서, 본 목적에 일반적이고 공지되어 있는 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 금속 산화물, 바람직하게는 열수적으로 안정한 금속 산화물, 예컨대 ZrO₂, TiO₂가 사용된다. 흑연의 경우, 50∼300 m²/g의 표면적을 갖는 HSAG(고 표면적 흑연)가 특히 바람직하다. 물리적으로 또는 화학적으로 활성화된 활성탄 또는 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다.

추가의 적당한 촉매는 활성 성분은로서 주기율표 중 하나 이상의 전이 금속족 I, V, VI 및/또는 VIII과 함께 또는 단독으로 니켈을 포함한다. 촉매는 니켈 및 경우에 따라 전술된 추가의 금속 중 하나 이상의 적당한 지지체로의 적용에 의해 또는 공동침전에 의해 상업적으로 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1∼99 중량%, 바람직하게는 1∼90 중량%, 특히 바람직하게는 25∼85 중량%, 매우 특히 바람직하게는 60∼80 중량% 범위의 니켈 함량을 갖는다. 주기율표 중 전이 금속족 I, II, V, VI 및/또는 VIII로서, 팔라듐, 백금, 로듐, 철, 코발트, 아연, 크롬, 바나듐, 구리, 은 또는 상기 금속 중 2개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 물질로서, 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 산화성 지지체 성분, 예컨대 이산화규소, 탄화규소, 규조토, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및/또는 이산화하프늄 또는 상기 물질 중 2개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이산화지르코늄, ZrO₂, HfO₂ 및/또는 SiO₂, ZrO₂ 및/또는 SiO₂, ZrO₂, HfO₂가 특히 바람직하다. 상기 구체예의 적당한 촉매는, 예를 들면 문헌 EP 1 161 297 A1 및 EP 1 165 231 A1에 기술되어 있다.

니트로방향족은 본 발명의 방법의 출발 물질로서 사용된다. 본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 모노니트로방향족 또는 디니트로방향족이 사용되고, 본 발명에 따른 디니트로방향족은 특히 바람직하게는 상응한 방향족 디아민으로 수소화된다.

바람직한 모노니트로방향족은, 예를 들어 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 예컨대 2-니트로톨루엔, 3-니트로톨루엔 및/또는 4-니트로톨루엔, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에 따르면, 니트로벤젠은 아닐린으로 수소화될 수 있다. 더하여, 니트로톨루엔은 상응한 톨루이덴으로 수소화될 수 있다.

바람직한 니트로방향족은, 예를 들어 디니트로벤젠, 예컨대 1,2-디니트로벤젠, 1,3-디니트로벤젠 및/또는 1,4-디니트로벤젠, 디니트로톨루엔 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에 따르면, 디니트로벤젠은 디아미노벤젠으로 수소화될 수 있다. 더하여, 디니트로톨루엔은 상응한 톨루엔디아민 이성질체로 수소화될 수 있다.

본 발명에 따르면, 디니트로톨루엔(DNT)을 사용하는 것이 바람직하다. 디니트로톨루엔은 자체 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있고 하기 제시된 각종 이성질체로 존재할 수 있다:

본 발명에 따르면, 2,3-디니트로톨루엔(Ia), 3,4-디니트로톨루엔(IIa), 2,4-디니트로톨루엔(IIIa), 2,5-디니트로톨루엔(IVa) 및 2,6-디니트로톨루엔(Va) 중에서 선택된 단일 이성질체를 사용하는 것이 가능하다. 하지만, 본 발명에 따르면, 언급된 이성질체 중 둘 이상을 포함하는 혼합물, 예컨대 2,4-디니트로톨루엔(IIIa) 및 2,6-디니트로톨루엔(Va)을 포함하는 혼합물을 사용하는 것도 가능하며 바람직하다. 본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 톨루엔의 이중 질화에서 수득된 바와 같은 디니트로톨루엔 이성질체의 혼합물이 사용된다.

바람직한 구체예에서, 상응한 톨루엔디아민이 수소화 이후 본 발명의 공정의 생성물로서 수득된다. 가능한 이성질체가 하기 제시된다.

디니트로톨루엔의 이성질체(들)이 출발 물질로서 사용되는 것에 따라, 톨루엔디아민의 상응한 이성질체 또는 둘 이상의 이성질체의 혼합물은 본 발명의 공정의 생성물로서 수득되고, 즉 바람직하게는 방향족 시스템의 이성질화 및/또는 수소화는 본 발명에 따른 반응 동안 일어나지 않는다.

이에 따라 가능한 생성물은 톨루엔-2,3-디아민(Ib), 톨루엔-3,4-디아민(IIb), 톨루엔-2,4-디아민(IIIb), 톨루엔-2,5-디아민(IVb) 및 톨루엔-2,6-디아민(Vb) 중에서 선택된다. 하지만, 또한 본 발명에 따르면 언급된 이성질체 중 둘 이상을 포함하는 혼합물, 예컨대 톨루엔-2,4-디아민(IIIb) 및 톨루엔-2,6-디아민(Vb)을 포함하는 혼합물도 수득 가능하고 바람직하다. 더하여, 단 하나의 니트로 기가 상응한 아미노 기로 수소화되고 하나의 니트로 기가 여전히 분자 내에 남아서 수득한 생성물 혼합물에 존재하는 화합물이 가능하다.

상기 공정은 바람직하게는 100∼1000 kg · m^-3 h^-1, 바람직하게는 200∼600 kg · m^-3 · h^-1의 방향족 아민의 시공 수율에서 수행된다. 여기서, 반응기의 총 부피 마이너스 반응기에 존재하는 내부의 부피 및 기체 부피에 상응하는 반응 부피(m³)가 계산에 사용된다.

본 발명의 공정은 바람직하게는 수직형 반응기에서 수행된다. 반응기의 길이는 바람직하게는 폭보다 크다. 적당한 치수는 당업자에 의해 쉽게 확인될 수 있다.

본 발명의 공정은 바람직하게는 반응 혼합물의 내부 및 외부 루프 모션이 일어나는 반응기에서 수행된다. 적당한 반응기는, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 11 158 462.9 또는 문헌 WO 00/35852에 기술되어 있다.

이를 위해, 바람직하게는 반응기의 바닥부에서 빼내어지는 반응 혼합물에 의해, 내부 루프 모션을 구동하기에 바람직한 수직형 반응기의 상단에 구동 제트 노즐이 설치되며, 이때 반응 혼합물은 외부 루프를 통해 펌핑되고, 구동 제트 노즐을 통해 반응기의 상부 영역 내에 하향으로 주입된다.

구동 제트 노즐을 통해 주입되는 반응 혼합물은 바람직하게는 반응기의 종 방향으로 배치되는 중앙 플러그인(plug-in) 튜브를 관통하여 흐르고 이를 통해 정상부로부터 하향으로 흐른다. 중앙 플러그인 튜브는 단순한 튜브로서 구성될 수 있다. 플러그인 튜브의 아래에서, 반응 혼합물은 플러그인 튜브 외부에서 내부 루프 모션으로 이의 방향을 역전시키고 다시 상향으로 흐른다.

흐름 역전을 실시하기 위해, 바람직하게는 충돌 플레이트가 플러그인 튜브 아래에 배치된다.

존재하는 것이 바람직한 충돌 플레이트와 함께 바람직한 동심원상 플러그인 튜브는 반응기 내 루프 흐름, 즉 내부 루프 흐름을 안정화시킨다.

기체 공간으로부터의 기체는 액체에서 기체 기포의 형태로 비말 동반되고 구동 제트에 의해 충돌 플레이트에서 수행된다. 이러한 기체 기포는 반응기의 환형 공간, 즉 플러그인 튜브와 반응기 벽 사이에서 다시 일어나게 된다. 상기 내부 기체 재순환 작업은 거대한 기체상/액체상 게면을 제공한다.

열을 제거하기 위해, 차가운 물이 흐르고 반응열 부분을 흡수하는 열 교환기가 바람직하게는 반응기의 내부에 배치된다. 반응기의 내부에 배치되는 열 교환기는 바람직하게는 필드 튜브형 열 교환기이다. 구체예에서, 반응기의 내부에 배치되는 열 교환기는 코일형 열 교환기이다. 추가의 구체예에서, 반응기의 내부에 배치되는 열 교환기는 쉘-및-튜브형 열 교환기이다. 추가의 구체예에서, 반응기의 내부에 배치되는 열 교환기는 플레이트형 열 교환기이다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 반응기의 내부에 배치되는 열 교환기 이외에 추가의 열 교환기가 외부 루프에 사용된다. 존재하는 것이 바람직한 이러한 제2 열 교환기는 바람직하게는 내부 열 교환기를 통해 제거될 수 없는 나머지 반응열을 제거하도록 작용한다. 바람직하게는 쉘-및-튜브형 열 교환기가 사용된다.

증기는 내부 열 교환기 및 외부 열 교환기에서 두가지 방식으로 유리된 반응열로부터 발생될 수 있다. 우선 차가운 튜브에서 차가운 물 부분을 기화시킴으로써(직접 증기 발생) 또는 발생시키고자 하는 증기의 압력보다 높은 압력에서 차가운 물을 가열함으로써 그리고 이어서 발생시키고자 하는 증기의 압력 수준을 감압시킨다(플래시 증발). 상기 감압에서, 차가운 부분을 기화시키고 증기/물 혼합물을 증기의 압력에 상응하는 비등 온도로 냉각시킨다.

두 유형의 기화는 내부 열 교환기 및 외부 열 교환기 모두에서 사용될 수 있다. 두 유형의 기화, 즉 내부 열 교환기 내 직접 기화 및 외부 열 교환기 내 플래시 증발, 또는 그 반대의 경우의 조합 또한 가능하다.

하지만, 예를 들어 반응 온도에 따라, 증기 발생이 또한 생략될 수 있고 열은 물을 재냉각시킴으로써 흡수될 수 있다.

니트로방향족은 반응기의 상단에서, 바람직하게는 반응기 내 액체의 표면보다 위에서 기체상으로 도입되는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 니트로방향족의 도입은 공급라인 및/또는 계량투입 장치를 통해 실시된다.

공정에서, 바람직하게는, 반응기의 보정 충전 높이에서, 반응기 및/또는 펌프 회로에서의 바람직하게는 원하는 방향족 아민, 물 및 촉매를 포함하는 액체상과 니트로 방향족을 위한 공급 장치 사이의 직접적인 물리적 접촉은 가동 상태나 셧다운에서도 발생하지 않을 수 있다.

본 발명의 목적의 경우, 보정 충전 높이는 존재하는 것이 바람직한 플러그인 튜브의 상부 엣지와 구동 제트 노즐의 배출 개구부 사이에서 액체 표면을 갖는 충전 높이이다. 액체 표면은 플러그인 튜브의 상부 엣지보다 구동 제트 노즐의 배출 개구부에 더 가까운 것이 바람직하다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 전체 시스템은 녹슬지 않는 강철(이하, 스테인레스강으로도 지칭됨)로 제조되는데, 그 이유는 흑철로도 공지된 녹슨 강철은 부식 생성물을 형성하게 되며, 이는 촉매 분리 유닛으로서 멤브레인을 사용하는 경우 멤브레인 압력을 증가시킬 수 있기 때문이다.

니트로방향족이 니켈 촉매 상에서 수소화되는 본 발명에 따른 구체예에서, 흑철의 사용은 특히 바람직한 것으로 입증될 수 있다. 스테인레스강에 비해 저렴한 이러한 변형예에서, 녹 형성(산화철(II), 산화철(III) 및 결정수)은 추가의 철 촉진 효과로 인해 촉매 작용 상에 긍정적인 효과를 갖는다. 이러한 경우, 중력 분리기는, 예를 들어 분리 장치로서 사용된다.

본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 니트로방향족의 도입은 사강 형성의 기하학적 가능성 없이 공급라인 또는 계량투입 장치를 통해 실시된다. 적절한 유닛 및 장치는 자체 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 반응기의 보정 충전 높이에서, 반응기 및/또는 펌프 회로에서의 바람직하게는 방향족 아민, 즉 상응한 반응 생성물, 물 및 촉매를 포함하는 액체상과 니트로방향족을 위한 공급 장치 사이의 직접적인 물리적 접촉은 가동 상태나 셧다운에서도 발생하지 않을 수 있다는 것이 중요하다. 본 발명에 따르면, 이것은, 예를 들어 니트로방향족을 위한 공급 장치와 액체상 사이의 거리가, 예를 들어 0.01∼3 m, 바람직하게는 0.05∼1.0 m인 것에 의해 실현된다.

본 발명의 공정의 추가의 바람직한 구체예에서, 니트로방향족의 도입은 부분적으로 또는 완전히 차단하는 측정될 수 있는 하나 이상의 독립적 파이프를 통해 실시된다. 적절한 파이프는 자체 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게 사용되는 파이프는, 예를 들어 금속, 예컨대 흑철 또는 스테인레스강으로 제조된다. 파이프는 바람직하게는 도입되는 니트로방향족의 양에 의해 확인되는 직경을 갖는다.

일반적으로, 바람직하게 사용되는 파이프는 임의의 적당한 단면을 가질 수 있다. 본 발명의 공정의 바람직한 구체예에서, 니트로방향족을 위한 공급 장치의 배출구 단면은 하나 이상의 독립적 파이프(들)의 단부에서 수축을 갖는다. 배출되는 니트로방향족 제트는 층류성 또는 난류성 양상을 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 새롭게 도입된 니트로방향족의 반응 혼합물로의 혼합시 상당한 국소 과밀화를 피하는 것이 유리하다. 니트로방향족의 증가된 (국소) 집중은 현탁된 촉매의 탈활성화 및 증가된 부산물 형성을 초래한다. 이것은 수율의 감소 및 이에 따른 생성물의 워크업에 대한 보다 많은 지출 및 또한 증가된 촉매 비용을 초래하고 능력을 감소시킨다. 추가적으로, 안전성 문제가 발생할 수 있다.

외부 회로의 구동 제트는 바람직하게는 반응기의 내부에서 순환 흐름을 유도한다. 상기 순환 흐름 중 하강흐름 영역은 반응기 축에 평행하게 존재하는 것이 바람직한 플러그인 튜브의 단면적에 의해 규정된다. 상향흐름 영역은 존재하는 것이 바람직한 플러그인 튜브와 반응기 벽 사이의 환형 갭의 단면적에 의해 규정된다.

외부 회로의 구동 제트는 바람직하게는 반응 매질에서 난류성 자유 제트로서 전개된다. 난류성 자유 제트의 원주에서, 주변 유체의 가속 및 내부혼합(mixing-in)은 가속도 도입(momentum input)의 결과로서 일어난다.

니트로방향족이 반응기 내부에서 액체 표면에 적용되는 경우, 내부혼합의 효과는 이에 따라 액체 표면 상 구동 제트의 충돌 영역에 근접하여 증가됨에 따라 향상된다. 내부혼합의 효과는 전체 반응기 부피에 비해, 내부혼합 구역의 공간적 확장 및 또한 정상 상태에서 발생하는 니트로방향족 과밀화의 높이를 결정한다.

본 발명에 따라 사용되는 반응기가 상기 반응기의 종 방향으로 배치되는 중앙 플러그인 튜브를 갖는 본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 니트로방향족을 위한 공급 장치 중 하나 이상으로부터의 층류성 또는 난류성 니트로방향족 제트는, 본 발명의 공정에서, 바람직하게는 외부 회로의 노즐의 구동 제트에 근접한, 특히 바람직하게는 직접적으로 외부 회로의 노즐의 구동 제트의 원주에서, 액체 표면 상에 돌출되는 플러그인 튜브의 단면적 영역에서 액체상 표면에 악영향을 미친다.

본 발명의 공정의 추가의 바람직한 구체예에서, 니트로방향족을 위한 하나 이상의 공급 장치의 배출 개구부는 반응기의 대칭축의 방향으로 90°까지 기울어져서 방사형 충격을 생성하게 된다. 이러한 구체예에서, 배출 개구부는 반응기의 대칭축의 방향으로 예를 들면 10∼80°, 바람직하게는 10∼45°로 기울어진다.

본 발명의 공정은 바람직하게는 니트로방향족을 위한 공급 장치의 일부 또는 전부 차단이 니트로방향족을 위한 공급 장치와 반응기의 액체상 사이의 불필요한 접촉 후 측정될 수 있다는 특징을 갖는다.

그러한 차단을 측정하는 측정 방법 및 장치, 예컨대 압력 게이지 또는 유량계는 자체 기술 분야에서 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 차단은 정압차에서 감소하는 질량 흐름에 의해 검출될 수 있다. 더하여, 차단은, 예를 들어 일정한 질량 흐름에서 상응한 장소에서의 압력의 상승에 의해 검출될 수 있다.

수소화에 필요한 수소는 바람직하게는 고리형 분배기에 의해 반응기의 하단부에서 도입된다.

본 발명의 공정의 추가의 바람직한 특징은 외부 루프 내로 반응기의 바닥부로부터 흐르는 반응 혼합물의 수소의 농도가 0.1 부피%보다 아래로, 바람직하게는 3 부피%보다 아래로 내려가지 않는 것이다. 반응 혼합물에서 본 발명에 따른 상기 최소 농도는, 예를 들면 니트로방향족의 바람직한 높은 전환율, 바람직하게는 디니트로톨루엔, 및 이에 따라 낮은 니트로방향족 농도, 바람직하게는 디니트로톨루엔 농도가 또한 외부 회로의 영역에서 실현되도록 보장한다.

본 발명의 공정의 추가의 바람직한 구체예에서, 바람직하게는 반응기에 매우 근접한 외부 루프로 흐르는 반응 혼합물 내에 추가의 수소를 도입하여, 외부 루프, 즉 펌프 순환 스트림에서의 수소의 최소 농도를 보장한다.

본 발명의 공정의 추가의 바람직한 구체예에서, 수소가 임의의 장소에서 반응기 내에 도입되고 반응기 직경 또는 반응기 바닥부로부터의 반응 혼합물의 유출 비율이 외부 루프에서 수소의 최소 농도가 보장되도록 디자인된다. 반응 혼합물의 유출 비율은 당업자에게 공지된 척도, 예컨대 반응기 직경의 적당한 구성에 의해 영향을 받을 수 있다.

외부 회로를 구동할 수 있기 위해, 액체뿐만 아니라 또한 기체 및 현탁된 고체를 수송할 수 있는 펌프가 설치되는 것이 바람직하다. 여기서, 20 부피% 이하의 기체 및 20 중량%의 현탁된 고체가 펌핑가능해야 한다.

본 발명의 공정의 반응 온도는 통상 50∼250℃, 바람직하게는 80∼200℃, 특히 바람직하게는 110∼190℃, 예컨대 110∼130℃ 또는 170∼190℃이다.

본 발명의 공정의 반응 압력은 통상 5∼50 bar 절대압, 바람직하게는 10∼50 bar 절대압, 특히 바람직하게는 10∼40 bar 절대압, 매우 특히 바람직하게는 20∼35 bar 절대압이다.

도 1에는 실시예 1에 대한 사용된 DNT의 양(실선(kg/h)) 및 도입된 수소의 양(파선(표준 m³/h)) 대 시간(시)이 도시된다.
도 2에는 실시예 2에 대한 사용된 DNT의 양(실선(kg/h)) 및 도입된 수소의 양(파선(표준 m³/h)) 대 시간(시)이 도시된다.
도 3에는 실시예 3에 대한 사용된 o-NT의 양(실선(kg/h)) 및 도입된 수소의 양(파선(표준 m³/h)) 대 시간(시)이 도시된다.
도 4에는 실시예 4에 대한 실험실 반응기에서 DNT의 상이한 양에서의 DNT의 전환율(%) 대 시간(분)이 도시된다.
도 5에는 비교예 1에 상응한 실험실 반응기에서 DNT의 상이한 양에서의 DNT의 전환율(%) 대 시간(분)이 도시된다.

실시예 1

DNT에서 TDA로의 접촉 수소화의 경우, 반응기의 상부에서 중앙에 배치된 구동 제트 노즐로 말단처리되고 연속하여 연결된 슬라이딩 링 시일(ring seal) 및 배리어 압력 장치로 이중 작용하는 2개의 원심 펌프에 의해 구동되는 외부 회로, 동심원상 플러그인 튜브 및 루프 흐름을 우회시키는 반응기의 하부 부분(내부 회로)의 충돌 플레이트를 갖는 원통형 루프 반응기를 사용하였다(기능 원리의 경우, 예 WO2000/35852 A1). 반응기의 반응 부피는 약 14 m³이었다. 반응열을 제거하기 위해 평행하게 연결된 필드 튜브를 포함하는 튜브 다발을 반응기에 설치하였다. 이는 2.5 bar 게이지 증기로 가열되는 자켓을 가졌다. 필드 튜브 내에 공급되는 차가운 물의 양 및/또는 (DNT의 반응의 차단 동안 그리고 개시 및 셧다운 공정 동안) 자켓을 통과하는 증기의 양을 필드 튜브의 영역에서 반응기 온도가 115∼120℃로 유지되도록 설정하였다.

루프 흐름을 유지하기 위해, 외부 생성물 회로에서 630 m³/h의 부피 스트림을 순환시키고, 그 결과 구동 제트 노즐에 걸쳐 약 2.7 bar의 압력 강하를 달성하였다. 반응기는 약 12 m³의 액체 수소화 배쓰를 포함하였다. 이것은 실질적으로 0.57:0.43의 질량비를 갖는 TDA(부산물 포함) 및 물의 혼합물로 이루어지고 이때 SiO₂ 및 ZrO₂ 상에 지지된 약 7 중량%의 금속성 Ni 촉매(EP 1 161 297의 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조되고 교반된 볼밀에 의해 분쇄됨; 여기서, 물에서 상향 교반 후 레이저 광 산란(Malvern Mastersizer S)에 의해 측정하였을 때, 10 부피%의 촉매는 직경이 < 약 4 ㎛(d₁₀)인 입자로 이루어지고, 50 부피%는 < 약 13 ㎛(d₅₀)이고 90 부피%는 < 약 19 ㎛(d₅₀)임)를 현탁시키고 또한 수소를 용해시켰다. 액체 표면은 단지 구동 제트 노즐의 개구부 아래에 있었다. 이 위에는, 수소 함량이 적은 오프가스 스트림의 연속 배출에 의해 (불활성 기체, 예컨대 N₂와 별도로) 약 95 부피%로 설정된 약 2 m의 기체 분위기가 존재하였다.

수소화 생성물의 양은 제2 원심 펌프의 압력 면 상의 외부 생성물 회로로부터 연속적으로 빼내어졌고 약 50 m³의 액체 부피 및 약 10 m³의 기체 부피를 갖는 판상형 정화기 내에 공급되었다. 촉매는 상기 정화기의 하부 영역에서 농축될 수 있었다. 이후 약 18 m³/h의 적절하게 점증된 현탁액이 처음 원심 펌프의 흡입 측으로 재순환되었다.

DNT 도입에 대한 차단 동안, 판상형 정화기에 공급된 수소화 생성물의 양은 마찬가지로 약 18 m³/h이었지만; 그렇지 않은 경우, 이것은 반응기의 액체 수준을 일정하게 유지하기 위해 DNT 도입 기능으로서 증가되었다. 동시에, 7.6 t/h 이하의 수소화 생성물이 월류를 통해 판상형 정화기로부터 빼내어졌다. 이것은 약 56 중량%의 TDA(사용된 DNT의 것과 상응한 이성질체 분포를 포함), 약 1 중량%의 낮고 높은 보일러(약 20:80의 비율) 및 약 43 중량%의 물 및 약 0.01 중량%의 촉매(주로 미세함)를 포함하였다. 수소화 생성물은 다른 반응기의 수소화 생성물과 마찬가지로, 일반적인 중간 용기로 감압을 통해 이동되고 이로부터 증류에 의해 워크업으로 연속적으로 이송되었다. 생성물과 접촉하는 부품은 부분적으로 흑철(통상 St 37) 및 부분적으로 스테인레스강(1.4571)으로 제조되었다.

DNT의 도입 동안, (워크업 섹션에서 수소화 생성물로부터 부분적으로 분리된) 물에서 전술된 촉매의 현탁액 0.6 t/h를 반응기 내로 멤브레인 펌프에 의해 연속적으로 계량투입하였다. 상기 현탁액에 포함된 새로운 촉매의 양은 평균 약 1 kg/h이었다. 약 80:20 비율의 2,4- 및 2,6-DNT 이성질체 및 또한 약 5%의 다른 DNT 이성질체 및 미량의 모노니트로톨루엔의 혼합물로 이루어진, 약 80℃로 가열되는 용융된 DNT가, 반응기의 기체 공간 내로 펌프를 계량투입하는 격막 피스톤에 의해 주입되었다. 동시에, (약 0.1%의 N₂ 및 또한 미량의 메탄, CO 및 불활성물질에 의해 희석된) 수소는 압력 조절기에 의해 조절되었고, 압력이 24.9∼25.1 bar 게이지 범위에서 사실상 일정하게 유지되도록 하는 양으로 충돌 플레이트 위에서 노즐 링을 통해 도입된다.

2시간의 시간에서 4 t/에서 개시하였을 때 DNT의 도입은 도 1에 도시된 바와 같이 단계적으로 증가되었다. 도입된 수소의 양은 여기서 평행하게 상승하였다. 불완전한 전환을 의미하는, 6시간 후 수소의 양에의 간단한 감소는, 도입된 DNT의 양을 감소시킴으로써 보상될 수 있다. 수소의 양에 있어 감소는 반응기 배출구에서 온도의 하강 및 0.0 K 내지 1.7 K의 외부 회로에 걸쳐 온도 차이에 있어 증가를 동반하였고; 이에 따라, 반응기 내 불완전 전환 및 외부 회로에서의 상응한 반응후가 포함될 수 있다. 정상 가동시, 외부 회로의 온도는 약 126℃에서 사실상 일정하였다. 반응기에서, 플러그인 튜브의 하단부의 온도는 약 125℃이었고; 이후 약 119℃로의 냉각은 필드 튜브에 의해 발생하였다. 9시간 후, 수소 수용량은 유의적으로 변동을 시작하였고; 이의 10시간 후, 반응기에서의 전환율 또한 정상적으로 하강하였다. 수소 수용량(도입된 수소의 양 - 오프가스의 양)이 TDA를 형성하는 데 DNT의 화학량론적 반응에 필요한 양의 50% 아래로 내려가는 경우, DNT의 도입은 본 발명에 따라 차단되었다.

수소화 배쓰 내 DNT 및 ANT(아미노니트로톨루엔 = 부분적으로 수소화된 중간체)의 함량을 확인하기 위해, 약 3, 7 및 10시간 후에 루프 반응기에서 판상형 정화기로의 외부 생성물 회로로부터의 라인에서 현탁액 샘플을 빼내었다. 이는 여과에 의해 현탁된 고체를 포함하지 않고 포함된 니트로 화합물의 농도가 폴라로그래피(polarography)에 의해 확인되었다. 처음 2개의 샘플에서, DNT 농도는 각각 13 및 15 ppm였고, ANT 농도는 각 경우 3 ppm이었다. 하지만, DNT의 도입 차단 직전에 취한 샘플은 84 ppm의 DNT 및 3640 ppm의 ANT를 포함하였다. 하지만, 분석의 기간으로 인해, 이러한 결과는 DNT 도입 차단 후 약 1시간 후에만 가능하였다.

DNT 도입의 본 발명에 따른 때맞춘 차단으로 인해, 촉매에는 주목할 만한 손상이 없었다. 추가의 약 20 kg의 새로운 촉매의 도입 후, 반응기는 실시예 2에 따라 다시 개시되고 연장된 기간 동안 안정하게 작동될 수 있었다.

실시예 2

DNT에서 TDA로의 접촉 수소화에 실시예 1에 따른 루프 반응기를 사용하였다. 필드 튜브로 공급되는 차가운 물의 양 및/또는 (DNT 반응의 차단 동안 그리고 개시 및 셧다운 공정 동안) 자켓을 통과하는 증기의 양은 반응기 온도가 필드 튜브의 영역에서 115∼120℃로 유지되도록 다시 설정되었다.

루프 흐름을 유지하기 위해, 630 m³/h의 부피 스트림을 외부 생성물 회로에 순환시키고, 결과적으로 구동 제트 노즐에 걸쳐 약 2.7 bar의 압력 강하를 달성하였다. 반응기는 실시예 1로부터의 약 12 m³의 액체 수소화 배쓰를 포함하였고 추가의 20 kg의 새로운 촉매가 도입되었다. 액체 표면은 단지 구동 제트 노즐의 개구부 아래에 있었다. 이 위에는, 수소 함량이 적은 오프가스 스트림의 연속 배출에 의해 (불활성 기체, 예컨대 N₂와 별도로) 약 95 부피%로 설정된 약 2 m³의 기체 분위기가 존재하였다.

수소화 생성물의 양은 제2 원심 펌프의 압력 면 상의 외부 생성물 회로로부터 연속적으로 빼내어졌고 실시예 1로부터의 판상형 정화기 내에 공급되었다. 촉매는 상기 정화기의 하부 영역에서 농축될 수 있었다. 이후 약 18 m³/h의 적절하게 점증된 현탁액이 처음 원심 펌프의 흡입 측으로 재순환되었다. DNT 도입에 대한 차단 동안, 판상형 정화기에 공급된 수소화 생성물의 양은 마찬가지로 약 18 m³/h이었지만; 그렇지 않은 경우, 이것은 반응기의 액체 수준을 일정하게 유지하기 위해 DNT 도입 기능으로서 증가되었다. 동시에, 7.3 t/h 이하의 수소화 생성물이 월류를 통해 판상형 정화기로부터 빼내어졌다. 이것은 약 56 중량%의 TDA(사용된 DNT의 것과 상응한 이성질체 분포를 포함), 약 1 중량%의 낮고 높은 보일러(약 20:80의 비율) 및 약 43 중량%의 물 및 약 0.01 중량%의 촉매(주로 미세함)를 포함하였다. 수소화 생성물은 다른 반응기의 수소화 생성물과 마찬가지로, 일반적인 중간 용기로 감압을 통해 이동되고 이로부터 증류에 의해 워크업으로 연속적으로 이송되었다.

DNT의 도입 동안, (워크업 섹션에서 수소화 생성물로부터 부분적으로 분리된) 물에서 전술된 촉매의 현탁액 0.6 t/h를 반응기 내로 멤브레인 펌프에 의해 연속적으로 계량투입하였다. 상기 현탁액에 포함된 새로운 촉매의 양은 평균 약 2 kg/h이었다. 약 80:20 비율의 2,4- 및 2,6-DNT 이성질체 및 또한 약 5%의 다른 DNT 이성질체 및 미량의 모노니트로톨루엔의 혼합물로 이루어진, 약 80℃로 가열되는 용융된 DNT가, 반응기의 기체 공간 내로 펌프를 계량투입하는 격막 피스톤에 의해 주입되었다. 동시에, (약 0.1%의 N₂ 및 또한 미량의 메탄, CO 및 불활성물질에 의해 희석된) 수소는 압력 조절기에 의해 조절되었고, 압력이 24.9∼25.1 bar 게이지 범위에서 사실상 일정하게 유지되도록 하는 양으로 충돌 플레이트 위에서 노즐 링을 통해 도입된다. 5 t/h의 DNT 양으로부터, 추가의 320 표준 m³/h의 수소를 반응기 유출시 외부 생성물 회로로 계량투입하였다.

1시간의 시간에서 3 t/에서 개시하였을 때 DNT의 도입은 도 2에 도시된 바와 같이 더욱 느리게 그리고 실시예 1에서보다 적은 단계로 증가되었다. 도입된 수소의 양은 여기서 평행하게 상승하였다. 외부 회로의 온도는 사실상 약 126℃에서 일정하였다. 반응기에서, 플러그인 튜브의 하단부에서는 약 125℃이었고; 약 119℃로 냉각되는 것은 이후 필드 튜브에 의해 발생하였다.

수소화 배쓰 내 DNT 및 ANT의 함량을 확인하기 위해, 약 1, 2, 3, 4, 5, 8, 12, 16 및 20시간 후에 루프 반응기에서 판상형 정화기로의 외부 생성물 회로로부터의 라인에서 현탁액 샘플을 빼내었다. 이는 여과에 의해 현탁된 고체를 포함하지 않고 포함된 니트로 화합물의 농도가 폴라로그래피에 의해 확인되었다. 여기서, DNT 농도는 9∼28 ppm 범위였고, ANT 농도는 3∼12 ppm 범위였다. 뚜렷하게 관찰되는 것은 없었고 수일간 문제없이 작동이 계속될 수 있었다.

실시예 3

반응기 벽의 영역에 부착된 내부 냉각 코일을 갖는 교반된 탱크 반응기(직경: 2.8 m, 높이: 4.7 m, 부피: 23 m³, 재료: St37)를, o-니트로톨루엔에서 o-톨루이덴으로의 접촉 수소화에 사용하였다. V-벨트를 통한 전기 모터에 의해 구동된 이의 교반기는, 수소화 배쓰에서 수소를 분포시키는 중공축을 갖는 터빈 교반기(d = 790 mm)를 포함하였다. 터빈 아래에 3개의 블레이드(d = 250 mm)를 갖는 작은 블레이드 휠을, 여기서 사용되는 디캔팅 용기로부터 다시 흐르는 점증된 현탁액에 넣고 터빈에 의해 생성된 흐름 내에 상향으로 이를 푸시하였다. 교반기의 회전 속도는 일정한 450 분^-1이었다. 반응기에 대한 축의 밀봉은 배리어 압력 장치를 갖는 이중 작용 슬라이딩 링 시일에 의해 실시되었다.

냉각 코일에 공급되는 차가운 물의 양은 반응기의 온도가 약 93℃에서 유지되도록 설정되었다. 반응기는 약 18 m³의 액체 수소화 배쓰를 포함하였다. 이것은 0.50:0.27:0.23의 질량비로 실질적으로 o-톨루이덴, 메탄올 및 물의 혼합물로 이루어지고 이때 실시예 1에 언급된 SiO₂ 및 ZrO₂ 상에 지지된 약 1.4 중량%의 금속성 Ni 촉매를 현탁시키고 수소 또한 용해시켰다. 액체 표면 위에는, 수소 함량이 적은 오프가스 스트림의 연속 배출에 의해 (불활성 기체, 예컨대 N₂와 별도로) 92∼95 부피%로 설정된 약 5 m³의 기체 분위기가 존재하였다.

반응기의 액체 수준을 일정하게 유지하기 위해, 수소화 생성물의 상응한 양을 월류를 통해 연속적으로 빼내었고 약 16 m³의 액체 부피 약 4 m³의 기체 부피를 갖는 디캔팅 용기 내에 도입하였다. 촉매를 보다 낮은 영역에서 농축시킬 수 있었다. 그리고나서 약 16 m³/h의 상응하게 점증된 현탁액을 교반기의 블레이드 휠에 의해 교반된 탱크로 다시 흡입하였다. 수소화 동안, 월류를 통해 디캔팅 용기로부터 1.7 t/h 이하의 수소화 생성물을 빼내었다. 이것은 약 50 중량%의 o-톨루이덴, 유의적으로 1 중량% 미만의 높고 낮은 보일러, 약 27 중량%의 메탄올 및 약 23 중량%의 물 및 미량의 촉매(주로 미세한 것)를 포함하였다. 수소화 생성물은 중간 용기 내에 압력 감소를 통해 이동하고 이로부터 증류에 의해 워크업으로 연속적으로 공급되었다.

o-니트로톨루엔의 도입 동안, 메탄올 중 상기 촉매의 0.6 m³/h의 현탁액(워크없 섹션에서 수소화 생성물로부터 부분 분리되고 여전히 잔여의 물을 포함함)을 격막 펌프에 의해 반응기로 연속적으로 계량투입하였다. 상기 현탁액 중 새로운 촉매의 양은 평균 약 0.2 kg/h였다. 액체 o-니트로톨루엔을 격막 피스톤 계량투입 펌프에 의해 반응기의 기체 공간 내에 도입하였다. 압력 조절기에 의해 조절함으로써, 22.5∼23.5 bar 게이지 범위에서 사실상 일정하게 압력이 유지되도록 수소(약 0.1%의 N₂ 및 미량의 메탄, CO 및 불활성물질들에 의해 희석됨)를 동시에 도입하였다.

공급되는 o-니트로톨루엔의 양 및 또한 도입되는 수소의 양의 과정은 도 3에 도시되어 있다: 첫 개시 실험에서, 1100 kg/h의 o-니트로톨루엔을 약 3분 동안 시작시 계량투입하였다. 수소 수용량(도입된 수소의 양 - 오프가스의 양)이 수소 라인의 오염으로 인해 그러한 시간 내에 o-니트로톨루이덴을 형성하기 위한 o-니트로톨루엔의 화학량론적 반응에 필요한 양의 50%에 도달하지 못하기 때문에, 이후 o-니트로톨루엔의 도입을 본 발명에 따라 차단하였다. 오염의 제거 후, 1100 kg/h의 o-니트로톨루엔을 사용하는 추가적 개시 실험을 약 6시간 후에 수행하였고; 여기에서, 수소 수용량은 o-톨루이덴을 형성하기 위해 o-니트로톨루엔의 화학량론적 반응에 필요한 약 570 표준 m³/h의 양에 신속하게 도달하였다(예, 도 3). 상당히 등온성 조건 하에서 반응을 진행하였다.

수소화 배쓰에서 o-니트로톨루엔 함량을 측정하기 위해, 교반된 탱크 반응기에서 디캔팅 용기로의 라인으로부터 처음에는 30분 간격으로 그리고 나중에는 4시간 간격으로 현탁액 샘플을 빼내었다. 이것은 여과에 의해 현탁된 고체를 포함하지 않았고 o-니트로톨루엔 함량을 폴라로그래피에 의해 측정하였다. 이것은 임의의 시간에 3 ppm 이하였다. 뚜렷하게 관찰되는 것은 없었고 수주간 문제없이 작동이 계속될 수 있었다.

실시예 4

내부 냉각 코일 및 디스크형 교반기를 갖는 자켓-가열된 교반된 탱크 반응기(부피: 2.2 ℓ, 물질: 1.4571)를 DNT에서 TDA로의 접촉 수소화에 사용하였다. 반응기는 실시예 1에 따라 0.2 g의 Ni 촉매(차이에 따라, 50 부피% < 약 6 ㎛ (d₅₀))가 현탁되어 있고 수소 또한 용해되어 있는 1.3 ℓ의 물 및 또한 액체 표면 상에 수소 분위기를 포함하였다. 반응기는 130℃의 온도로 조절되고 배출 없이 반뱃치식 모드로 1500 분^-1의 교반기 속도에서 작동되었다. 약 80℃의 온도에서 유지되는 용융된 DNT의 다양한 양을 HPLC 펌프(피스톤 계량투입 펌프)에 의해 반응기에 계량투입하였다. 동시에, 압력이 약 25 bar 게이지에서 사실상 일정하게 유지되도록 수소를 압력 조절기의 조절 하에 도입하였다. 수소 계량투입 유닛에 의해 이러한 방식으로 도입되는 수소 및 HPLC 펌프에 의해 계량 투입되는 DNT의 양을 연속하여 모니터링하고 TDA를 형성하기 위해 DNT의 화학량론적 반응에 필요한 수소의 양과의 차이로부터 축적된 DNT의 양을 계산하였다. DNT의 도입을 위한 종료 기준은, 안전성 이유로, 1 중량%의 유리 DNT 함량이었다(DNT 농도가 증가함에 따라 반응 혼합물의 개시 온도가 감소됨). 이후 축적된 DNT를 반응시킨 직후에만 DNT 도입의 재시작이 가능하였다. 이러한 이유로, 수소의 도입은 작동 중으로 유지되었다. 이에 따라 미반응된 DNT는 수소와 반응하여 아민을 형성할 수 있었다 이것은 도 4 및 도 5에 도시된 DNT 도입을 재시작할 때까지 시간 오프셋(지연)을 형성한다.

130℃ 및 25 bar 게이지에서 30분 동안 촉매의 활성화 후, 도 4에 도시된 바와 같이 우선 표준 조건(1.5 ㎖/분) 하에서 DNT 도입을 시작하였다. 여기서, 100%의 전환율(TDA를 형성하기 위해 DNT의 화학량론적 반응에 필요한 양에 상응하는 수소 수용량)이 실현되었다. 이후 HPLC 펌프에 의해 반응기로 계량투입되는 DNT의 양은 처음에는 1.5∼4.5 ㎖/분으로 단계적으로 증가하였다. 이러한 최대 로드(load)에서, 단지 50∼60%의 전환율이 실현되었다. 상기 낮은 전환율에서 5분 후, DNT의 도입은 본 발명에 따라 중단되었다. 표준 조건(1.5 ㎖/분) 하에서 다시 DNT 도입의 후속 반복은 100%의 전환율을 유도하고 이에 따라 촉매에 대한 손상은 본 발명에 따른 신속한 DNT의 도입 종료에 의해 방지될 수 있다는 것이 제시된다.

비교예 1

실시예 4의 실험실 실험을 반복하되, 이 경우 총 15분 동안 DNT 도입은 최대 로드(여기서, 4.3 ㎖/분)에서 수행되었고, 이때 10분은 ≤ 50%의 전환율에 있고(TDA를 형성하기 위해 DNT의 화학량론적 반응에 필요한 양의 < 50%의 수소 수용량) - 즉 본 발명에 따라 허용가능한 것보다 유의적으로 더 길다. 표준 조건(1.5 ㎖/분) 하에 DNT의 후속 도입 반복은 이 경우 아마도 니트로방향족 화합물(DNT 또는 니트로방향족 중간체, 예컨대 ANT)에 의해 산화성 독으로 인한, 단지 약 75%의 전환율(도 5 참조), 즉 < 50%의 전환율에서 DNT 도입 10분 동안 발생되는 촉매에 대한 비가역적 손상을 초래한다.

Claims (10)

1. 적어도 방향족 아민을 포함하는 액체상 및 적어도 수소를 포함하는 기체상이 존재하고, 50∼250℃의 온도 및 5∼50 bar의 압력에서 액체상에 현탁되는 촉매의 존재 하에서, 수소에 의해 하나 이상의 니트로방향족을 수소화함으로써 하나 이상의 방향족 아민을 제조하는 연속 방법으로서,
   - 반응기에 공급된 수소의 양을 연속 조정함으로써 반응기의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하고,
   - 반응기에 공급된 수소의 총량을 모니터링하며,
   - 반응기의 수소 수용량(uptake)이, 하나 이상의 방향족 아민을 형성하기 위해 하나 이상의 니트로방향족의 화학량론적 반응에 필요한 수소의 양의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 98 몰% 이상이 아닌 경우, 하나 이상의 니트로방향족의 도입을 차단하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 니트로방향족의 화학량론적 반응에 상응하는 반응기의 수소 수용량이, 니트로방향족 도입 개시 후 5분 이내, 바람직하게는 3분 이내에 도달되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 톨루엔디아민이 디니트로톨루엔으로부터 제조되거나 또는 톨루이덴이 니트로톨루엔으로부터 제조되거나 또는 아닐린이 니트로벤젠으로부터 제조되는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 정상 가동 동안 연속적으로 도입되는 하나 이상의 니트로방향족의 양이 공정 시작 후 0.5∼120시간에 단계적 또는 연속적 증가에 의해 도달되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체상이 물, 유기 용매, 본 발명에 따른 반응 동안 형성되는 하나 이상의 방향족 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체상이, 적어도 부분적으로는 또다른 반응기의 수소화 배쓰로부터, 바람직하게는 동일한 니트로방향족과 수소를 반응시켜 상응한 방향족 아민을 형성하는 데 또한 사용되는 반응기로부터, 및/또는 생성물 스트림의 워크업 이전, 워크업 동안 또는 워크업 이후의 생성물 스트림에서 유래하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기의 기체상에서의 수소 농도가 80∼99 부피%, 바람직하게는 85∼98 부피%, 특히 바람직하게는 90∼95 부피%인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 니트로방향족의 도입이 정상 가동시 도입되는 니트로방향족 양의 10∼90 몰%, 바람직하게는 20∼80 몰%, 특히 바람직하게는 30∼70 몰%로 개시되는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, 니트로방향족의 양이 수소화 동안 단계적으로 또는 연속적으로 증가되는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 니트로 화합물의 농도가 1∼200 ppm으로 설정되는 것인 방법.

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