CN104302616A

CN104302616A - 在硝基芳族化合物与氢反应过程中监测化学计量比的方法

Info

Publication number: CN104302616A
Application number: CN201380018626.9A
Authority: CN
Inventors: A·雷奇利; S·哈泽; H·布劳恩斯贝格; J·布特内; U·本哲; S·內托
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: WO2013117622A1; EP2812308A1; BR112014019503A2; BR112014019503A8; EP2812308B1; CN104302616B; KR20140123990A

Abstract

本发明涉及通过至少一种硝基芳族化合物通过氢而氢化来连续制备至少一种芳族胺的方法，其中存在至少含有所述芳族胺的液相和至少含有氢的气相，所述方法在悬浮于所述液相中的催化剂存在下在温度为50至250℃并且压力为5巴至0巴下进行。反应器中的压力通过连续调节进料至反应器的氢的量而保持基本恒定，监测进料至反应器的氢的总量并且如果反应器中的氢进入量不是至少一种硝基芳族化合物形成至少一种芳族胺的化学计量反应所需的氢的量的至少50mol％，则中断至少一种硝基芳族化合物的引入。

Description

在硝基芳族化合物与氢反应过程中监测化学计量比的方法

本发明涉及通过至少一种硝基芳族化合物由氢而氢化，从而制备至少一种芳族胺的连续方法，其中存在至少含有芳族胺的液相和至少含有氢的气相，所述方法在悬浮于液相中的催化剂存在下在温度为50至250℃下并且压力为5巴至50巴下进行，其中反应器中的压力通过连续调节进料至反应器的氢的量而保持基本恒定，监测进料至反应器的氢的总量并且如果反应器中的氢进入量不是至少一种硝基芳族化合物形成至少一种芳族胺的化学计量反应所需的氢的量的至少50mol％，优选至少70mol％，特别优选至少90mol％，非常特别优选至少95mol％，特别地至少98mol％的，则中断至少一种硝基芳族化合物的引入。

通过相应的硝基芳族化合物的氢化而制备芳族胺的方法是现有技术中已知的。

WO 02/062729 A2公开了液体有机化合物特别是硝基芳族化合物氢化为相应的芳族胺化合物的方法。在该方法的特定的实施方案中，公开了通过将氢引入至反应器而保持特定的压力。此外，公开了调节进行所提及的反应的反应器的尾气量，以使在通过冷凝而移除水蒸气后所放出的氢的纯度仅为90体积％。

WO 00/35852同样公开了通过相应的硝基芳族化合物反应而制备芳族胺的方法。该文件同样没有指明如何避免损害所使用的催化剂。

国际专利申请PCT/EP2011/057427记载了在反应器的下游具有产物分离单元的反应器中，在悬浮的含镍催化剂存在下，通过二硝基甲苯由氢而液相氢化，以从反应器得到含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的产物从而连续制备甲苯二胺的方法，其中含镍催化剂悬浮于产物中，其中将反应器与下游产物分离单元之间区域的反应器的产品输出的液相中的二硝基甲苯的浓度设定为范围为1至200重量ppm的值，基于反应器产物输出的液相的总重计。

所引用的现有技术的文件没有指明：在由相应的硝基芳族化合物制备芳族胺的方法中，应该监测氢含量并且当在恒定压力下转化率过低时，应停止引入相应的硝基芳族化合物以避免损害催化剂。此外，由现有技术已知的方法能够改进故障的监测速度和对该故障的反应速度。

鉴于上述现有技术，本发明的目的在于提供通过相应的硝基芳族化合物的催化氢化而制备芳族胺的连续方法，通过此方法所需产品可以以高的纯度和收率而获得。另一目的在于提供一种方法，通过所述方法甚至在反应的较小的故障的情况下仍能适当地操作，以能够有效地避免对所使用的催化剂的损害。为此，需要尽可能快地检测反应中出现的故障。此外，应该提供使硝基芳族化合物的催化氢化为芳族胺的开始/未开始可见的方法。此外，本发明的目的在于提供通过避免反应器中未反应的硝基芳族化合物(例如二硝基甲苯(DNT))的积累以能够避免潜在的爆炸危险的相应的方法。

这些目的通过本发明的至少一种硝基芳族化合物由氢而氢化，从而制备至少一种芳族胺的连续方法而实现，其中存在至少含有芳族胺的液相和至少含有氢的气相，所述方法在悬浮于液相中的催化剂存在下在温度为50至250℃下并且压力为5巴至50巴下进行，其中

-反应器中的压力通过连续调节进料至反应器的氢的量而保持基本恒定，

-监测进料至反应器的氢的总量并且

-如果反应器中的氢进入量不是至少一种硝基芳族化合物形成至少一种芳族胺的化学计量反应所需的氢的量的至少50mol％，优选至少70mol％，特别优选至少90mol％，非常特别优选至少95mol％，特别地至少98mol％的，则中断至少一种硝基芳族化合物的引入。

在本发明的方法中，反应器中的压力通过连续调节进料至反应器的氢的量而保持基本恒定，监测进料至反应器的氢的总量，如果反应器中的氢进入量不是至少一种硝基芳族化合物形成至少一种芳族胺的化学计量反应所需的氢的量的至少50mol％，优选至少70mol％，特别优选至少90mol％，非常特别优选至少95mol％，特别地至少98mol％的，则中断至少一种硝基芳族化合物的引入。

在反应器中过高浓度的硝基芳族化合物对所使用的催化剂的损害可以通过本发明的方法而避免。此外，快速中断硝基芳族化合物的引入以使在反应器中不能出现过高的硝基芳族化合物浓度使得潜在的爆炸危险能够避免。

本发明方法连续进行。

根据本发明，“氢进入量”为引入至反应器的氢的总量减去所释放的氢的量。在一个优选的实施方案中，所释放的氢的量如此小以至于其可以大致上忽略不计。根据本发明的氢进入量的监测提供非常快速的监测开始/未开始或硝基芳族化合物的催化加氢为芳族胺的不想要的缓慢(“中断”)的方法并且根据本发明中断硝基芳族化合物的引入提供在未开始反应的情况下快速避免催化剂失活的方法，所述失活是例如由于催化剂的量过小或催化剂过于惰性。

在本发明方法中，反应器的压力保持基本恒定，例如通过连续调节引入至反应器的氢的量。为本发明的目的，“基本恒定”是指反应器中压力高于或低于所需的反应器压力的波动不大于10％，优选不大于5％，优选不大于3％。

根据本发明保持反应器中压力基本恒定可以成功实现，例如通过过程控制系统(PCS)中编程的PID(比例-积分-微分)调节器而实现。

为能够测定本发明硝基芳族化合物与氢的反应中的氢进入量，监测引入至反应器的氢的总量，优选连续监测。

在另一优选的实施方案中，监测所释放的物流中的氢的量和含量，优选连续监测。所释放的氢的量为所释放的尾气的总量与氢含量的乘积。因此特别优选为测量在尾气物流中的氢含量。

在一个特别优选的实施方案中，监测引入至反应器的氢的总量和所释放的氢的量，优选连续监测两者。因为，根据本发明，氢的引入可以在反应器的各个位置进行，根据本发明“引入的氢的总量”优选是指引入的氢的全部量的总和。

根据本发明，所使用的氢优选具有的纯度为>99体积％，优选99.9-99.99体积％。还可以使用可以含有惰性组分，例如惰性气体和/或氮气的氢气，例如含量为500至2000ppm的氮气或氩气，参见例如，WO 02/062729 A2。优选为使用含有特别少量的汞的氢，优选小于30μg/标准m³，特别优选小于20μg/标准m³并且非常特别优选小于2μg/标准m³。根据本发明，所使用的氢中存在的任何杂质优选考虑至氢进入量的测量中。非常特别优选为含有以下物质的氢：至少99.9体积％H₂，不大于20体积ppm的CO，优选小于10，特别优选小于1体积ppm的CO，不大于2000体积ppm的氮气，优选小于100，特别优选10-30体积ppm的氮气，不大于2000体积ppm的氩气，优选小于200，特别优选小于40体积ppm的氩气，不大于25体积ppm的甲烷，优选小于10，特别优选小于1体积ppm的甲烷，不大于50体积ppm的氧气，优选小于30，特别优选小于5体积ppm的氧气，和不大于6000体积ppm的水，优选小于2500，特别优选小于1100体积ppm的水。

根据本发明，在氢纯度大于99％的情况下，仅测量这些。在氢纯度小于或等于99％的情况下，测量氢气并且相应调节引入的氢气或者相应测量氢气进入量。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，在开始引入硝基芳族化合物后，在不超过5分钟内，优选不超过3分钟达到相当于至少一种硝基芳族化合物的化学计量反应的反应器中的氢进入量。

因此，本发明优选提供本发明的方法，其中在开始引入硝基芳族化合物后，在不超过5分钟内，优选不超过3分钟达到相当于至少一种硝基芳族化合物的化学计量反应的反应器中的氢进入量。

根据本发明中断至少一种硝基芳族化合物的引入(即关闭反应器)可以通过本领域技术人员已知的所有方法而进行。例如，中断硝基芳族化合物的引入可以手动进行，例如通过人员监测设备，或者自动进行，例如通过切换PCS或硬连接而进行。根据本发明，中断优选当上述条件出现时进行，即当在特定时间内氢进入量低于特定的值时或者优选当氢进入量与硝基芳族化合物形成芳族胺的化学计量反应所需的量的比例低于特定的值时，或者当所引入的氢的量低于最小值时。

根据本发明，优选当氢进入量低于本发明的值时尽可能快地中断至少一种硝基芳族化合物的引入。在手动中断的情况下，反应时间为例如1至2分钟。在自动中断的情况下，反应时间为例如秒级或毫秒级。

根据本发明，在例如小于2分钟后，优选小于1分钟后，特别优选小于30秒后，非常特别优选小于5秒后中断至少一种硝基芳族化合物的引入，各自在由氢进入量低于本发明值的时间点起测定。

为能够补偿可能出现的测量值的任何波动，还优选在中断至少一种硝基芳族化合物的引入前在检测到氢进入量低于本发明值后，等待短时间，例如5至30秒。

根据本发明，氢进入量的检测可以在开始反应和在反应过程中进行，其为连续进行。

在本发明方法的优选的实施方案中，即使当氢进入量低于本发明值时在开始反应的过程中也不中断至少一种硝基芳族化合物的引入。在该实施方案中，当氢进入量低于本发明值时进行中断至少一种硝基芳族化合物的引入，例如仅在5分钟后，优选4分钟后，特别优选3分钟后进行，每种情况下以开始启动反应后计。为此，例如，在启动过程中自动切换为手动优先。优选在限定的时间后自动进入正常状态，即在例如小于2分钟后，优选小于1分钟后，特别优选小于30秒后，非常特别优选小于5秒后中断至少一种硝基芳族化合物的引入。

在另一优选的实施方案中，至少一种硝基芳族化合物的引入不是以在正常操作过程中引入的全部量(即100mol％)开始。

引入至少一种硝基芳族化合物优选以在正常操作中引入的硝基芳族化合物的量的10至90mol％，特别优选20至80mol％，非常特别优选30至70mol％开始。

因此本发明还提供本发明的方法，其中引入至少一种硝基芳族化合物以在正常操作中引入的硝基芳族化合物的量的10至90mol％，优选20至80mol％，特别优选30至70mol％开始。

在反应过程中，在开始时引入的至少一种硝基芳族化合物的量——根据本发明其优选为小于在正常操作中引入的量100mol％——提高至在正常操作中引入的量，即100mol％。根据本发明，该提高可以通过本领域技术人员已知的所有方法实现。

因此，本发明优选提供本发明的方法，其中在氢化过程中硝基芳族化合物的量逐步提高或连续提高。

根据本发明优选的提高可以逐步进行，例如手动进行或在一系列PCS的步骤中编程进行，或通过在PCS中编程的斜率连续进行。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，在正常操作中引入的至少一种硝基芳族化合物的量在所述方法开始后的0.5至120小时，优选4至72小时，特别优选8至48小时并且非常特别优选12至24小时后通过逐步提高或连续提高而实现。

因此，本发明优选提供本发明的方法，其中在正常操作中连续引入的至少一种硝基芳族化合物的量在所述方法开始后的0.5至120小时后通过逐步提高或连续提高而实现。

在本发明方法中，硝基化合物的浓度优选设定至1至200ppm。

因此，本发明优选提供本发明的方法，其中硝基化合物的浓度设定至1至200ppm。

本发明的至少一种硝基芳族化合物氢化为至少一种芳族胺的方法优选可以在对本领域技术人员而言合适的任何溶剂中进行。合适的溶剂的实例选自水，有机溶剂，特别是极性有机溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇，在本发明反应过程中形成的至少一种芳族胺及其混合物。根据本发明，酮、酯或醛较不优选作为溶剂。

因此，本发明优选提供本发明的方法，其中优选存在的溶剂选自水，有机溶剂，特别是极性有机溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇，在本发明反应过程中形成的至少一种芳族胺及其混合物。

根据本发明，在启动前反应器中的液相包括至少一种上述溶剂。在一个优选的实施方案中，在启动前在反应器中的液相主要仅包括水，优选水和有机溶剂，例如所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇及其混合物，或特别优选水和有机溶剂和/或1至90重量％，优选10至70重量％的在本发明反应过程中形成的至少一种芳族胺。

因此，本发明优选提供本发明的方法，其中液相包括一种溶剂，其选自水，有机溶剂，特别是极性有机溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇，在本发明反应过程中形成的至少一种芳族胺及其混合物。

在本发明方法的优选的实施方案中，根据本发明待制备的水和胺的混合物或水和有机溶剂的混合物，优选选自上述类的溶剂在反应开始时用作溶剂。该优选的操作方式的优点为在启动时液相起泡可以减少，其反过来可使得更顺畅地启动。

在本发明方法的另一实施方案中，在启动过程中的液相至少部分来自另一反应器的氢化浴，优选来自用于相同的硝基芳族化合物与氢反应以形成相应的芳族胺的反应器，和/或该物流后处理之前、后处理过程中或后处理之后的产物流。

因此，本发明优选提供本发明的方法，其中液相至少部分来自另一反应器的氢化浴，优选来自也用于相同的硝基芳族化合物与氢反应以形成相应的芳族胺的反应的反应器，和/或该物流后处理之前、后处理过程中或后处理之后的产物流。

一般而言，本发明方法可以在对本领域技术人员而言合适，特别是从安全的角度合适的至少一种硝基芳族化合物和/或氢的任何浓度下进行。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，硝基的浓度——即每种情况下所包括的所有硝基芳族化合物的产物的总和乘以其每个分子的硝基数量，例如，在二硝基甲苯(DNT)氢化的情况下，c(硝基芳族化合物)＝c(DNT)·2+c(ANT)·1(ANT＝氨基硝基甲苯)，或者在邻硝基甲苯(o-NT)氢化的情况下，c(硝基芳族化合物)＝c(o-NT)·1——在来自反应器和优选地下游产物分离单元的之间区域中的反应器的产物输出的液相中为0至2000重量ppm，优选0.5至1000重量ppm，特别优选1至200重量ppm并且非常特别优选1至50重量ppm，在每种情况下基于反应器产物输出的液相的总重计。这同时用于最终监测在先反应器中混合和反应过程。

根据本发明设定该浓度的可能的方式是本领域技术人员本身已知的。

为本发明的目的，“在反应器和优选地下游产物分离单元的之间区域中的产物输出的液相”是指一种液体物流或者多种液体物流，通过其产物由反应器排出。产物的排出优选在DNT浓度低的地方进行，即通常在实际反应区域的下游通过催化剂分离单元进行。在搅拌釜反应器的情况下，简单的溢流管通常用作催化剂分离单元。另一方面，在环流反应器或者气体循环反应器的情况下，产物通常由外部环流排出。

因此确保在该“在反应器与产物分离单元之间的区域中的液体产物输出”的合适的DNT浓度同时用作在先反应器中最终监测混合和反应过程。此处明确地参考技术上更复杂的在反应器各个点直接确保合适的DNT浓度的可能性。在该情况下待设定的浓度范围随着不断接近DNT引入点而显著提高。

产品或催化剂分离单元通常为过滤器(例如，膜过滤器/错流过滤器)、静态倾析器(例如重力分离器，通常为层式澄清池)或动态倾析器(例如离心机或喷嘴分离器)。催化剂从产品分离并且随后再循环(通常作为增稠的悬浮液)至反应器。产品的排出特别优选以截留催化剂的方式进行。然后胺可以通过常规的，已知的方法例如通过蒸馏或萃取而纯化。

基于重复测量来自反应器的液体产物输出的二硝基甲苯浓度而分析监测来自反应器和下游产物分离单元之间的区域的反应器的液体产物输出的DNT浓度以时间间隔为≤24进行。测量优选以时间间隔为≤12小时，特别优选≤4小时并且非常特别优选≤1小时连续重复。优选选择监测操作的时间间隔以使对反应器和产物分离单元之间的区域的DNT浓度变化的快速反应成为可能。用于监测的样品通常从产物分离单元的上游取出(例如当使用沉淀床时)或从产物分离单元的下游取出(例如当使用过滤器时)。DNT浓度的测量可以上线进行、在线进行或离线进行。

在本发明方法的另一优选的实施方案中，连续测量反应器的气相中氢浓度c(H₂)。在另一优选的实施方案中，设定(或调节)所放出的气体的量以使c(H₂)，即反应器的气相中的氢浓度为80至99体积％，优选85至98体积％，特别优选90至95体积％。

因此，本发明还提供本发明的方法，其中反应器的气相中的氢浓度为80至99体积％，优选85至98体积％，特别优选90至95体积％。

许多催化剂已被开发用于将硝基芳族化合物氢化为芳族胺，特别是将二硝基甲苯氢化为甲苯二胺，即使在开发新催化剂的主要目的的高反应温度下反应的收率和选择性也提高并且催化剂稳定性也提高。

包括一种或多种选自铂、钯、铑、钌及其混合物的金属与一种或多种选自镍、钴、铁、锌及其混合物的其他金属作为活性组合物施用至载体上的催化剂已被发现特别有用。

有利的催化剂特别是包括作为活性组分的铂以及镍的催化剂或者包括钯、镍和铁的催化剂或者包括钯、镍和钴的催化剂。

在载体上合金中镍与铂原子比范围为30:70至70:30的合金形式的氢化催化剂是特别有利的。这些在制备氢化催化剂中通过使用相应量的铂和镍而获得。原子比可以通过例如EDXS(能量散射X射线光谱)测量。

具有其他原子比的铂和镍的合金原则上可以用于本发明的方法但是特别是当氢化在相对高的温度下进行时导致芳族胺收率低。

通常催化剂包括分布在例如碳颗粒上的尺寸为约1至15nm的Pt-Ni合金的细晶金属颗粒。Pt-Ni颗粒凝聚物或者聚集体和单个的纯Ni或Pt颗粒可以存在于载体上的位置。金属颗粒的电子衍射线的位置在Pt和Ni位置之间，其另外说明形成合金。金属颗粒通常为多晶的并且可以通过高分辨TEM(FEG-TEM：场发射枪扫描电子显微镜)表征。

作为催化剂的载体，可以使用常规的并且已知用于此目的的材料。优选地，使用活性炭、炭黑、石墨或金属氧化物，优选热稳定的金属氧化物如ZrO₂和TiO₂。在石墨的情况下，特别优选为表面积为50至300m²/g的HSAG(高表面积石墨)。特别优选为物理活化或化学活化的活性炭或炭黑，例如乙炔黑。

其他合适的催化剂包括镍，单独或者与至少一种元素周期表第I、V、VI和/或VIII族过渡金属一起作为活性组分。催化剂可以工业上通过将镍和任选地至少一种上述另外的金属施加至合适的载体而制备或者通过共沉淀而制备。在本发明该优选的实施方案中，催化剂具有的镍含量范围为0.1至99重量％，优选1至90重量％，特别优选25至85重量％并且非常特别优选60至80重量％，基于催化剂的总重计。作为元素周期表第I、II、V、VI和/或VIII族过渡金属，优选为使用钯、铂、铑、铁、钴、锌、铬、钒、铜、银或其两种或多种的混合物。作为载体材料，优选为使用活性炭、炭黑、石墨、或氧化载体组分如二氧化硅、碳化硅、硅藻土、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆和/或二氧化铪或其两种或多种的混合物，特别优选为二氧化锆、ZrO₂、HfO₂和/或SiO₂、ZrO₂和/或SiO₂、ZrO₂、HfO₂。该实施方案的合适的催化剂记载于例如文件EP 1 161 297 A1和EP 1 165231 A1中。

硝基芳族化合物作为原料用于本发明的方法。在本发明方法的优选的实施方案中，使用单硝基芳族化合物或二硝基芳族化合物，并且本发明的二硝基芳族化合物特别优选氢化为相应的芳族二胺。

优选的单硝基芳族化合物例如选自硝基苯、硝基甲苯，例如2-硝基甲苯、3-硝基甲苯和/或4-硝基甲苯，及其混合物。根据本发明，硝基苯可以氢化为苯胺。此外，硝基甲苯可以氢化为相应的甲苯胺(toluidene)。

优选的硝基芳族化合物例如选自二硝基苯，例如1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯和/或1,4-二硝基苯、二硝基甲苯及其混合物。根据本发明，二硝基苯可以氢化为二氨基苯。此外，二硝基甲苯可以氢化为相应的甲苯二胺异构体。

根据本发明，优选为使用二硝基甲苯(DNT)。二硝基甲苯本身是本领域技术人员已知的并且可以以以下所描述的各种异构体存在：

根据本发明，可以使用选自以下的单独的异构体：2,3-二硝基甲苯(Ia)、3,4-二硝基甲苯(IIa)、2,4-二硝基甲苯(IIIa)、2,5-二硝基甲苯(IVa)和2,6-二硝基甲苯(Va)。然而，根据本发明还可以使用并且优选使用含有至少两种所提及的异构体的混合物，例如，含有2,4-二硝基甲苯(IIIa)和2,6-二硝基甲苯(Va)的混合物。在本发明方法的一个优选的实施方案中，使用在甲苯双硝化中获得的二硝基甲苯异构体的混合物。

在一个优选的实施方案中，相应的甲苯二胺作为本发明方法在氢化后的产物而获得。可能的异构体描述如下。

根据用作原料的二硝基甲苯的异构体，甲苯二胺的相应的异构体或至少两种异构体的混合物作为本发明方法的产物而获得，即优选在本发明反应过程中没有进行芳族体系的异构化和/或氢化。

因此可能的产物选自甲苯-2,3-二胺(Ib)、甲苯-3,4-二胺(IIb)、甲苯-2,4-二胺(IIIb)、甲苯-2,5-二胺(IVb)和甲苯-2,6-二胺(Vb)。然而，根据本发明还可以获得并且优选获得含有至少两种所提及的异构体的混合物，例如含有甲苯-2,4-二胺(IIIb)和甲苯-2,6-二胺(Vb)的混合物。此外，在获得的产物混合物中可以存在仅一个硝基被氢化为相应的氨基并且一个硝基仍保留于分子中的化合物。

所述方法优选在芳族胺的时空产率为100至1000kg·m^-3 h^-1，优选200至600kg·m^-3·h^-1下进行。在此，以m³计的反应体积——相当于反应器的总体积减去其中存在的内部构件的体积和气体体积——用于计算。

本发明方法优选在立式反应器中进行。反应器的长度优选大于宽度。合适的尺寸可以由本领域技术人员容易地确定。

本发明方法优选地在反应混合物进行内部环流运动和外部环流运动的反应器中进行。合适的反应器记载于例如欧洲专利申请EP 11 158 462.9或文献WO 00/35852中。

为此，在优选地立式反应器的上端安装驱动喷射喷嘴以驱动内部环流运动，优选地通过反应器底部取出的反应混合物进行，所述反应混合物被泵送通过外部环流，以向下的方向通过驱动喷射喷嘴注入至反应器的上部。

通过驱动喷射喷嘴注入的反应混合物优选流过在反应器的纵向方向排列的中央插入管并且从顶部向下流过该中央插入管。中央插入管可以配置为简单的管。在插入管下方，反应混合物在插入管外面的内部环流运动中反其方向并且再次向上流动。

为实现该反向流动，优选在插入管下方设置冲击板。

优选同轴的插入管与任选存在的冲击板结合使反应器内的环流，即内部环流稳定。

来自气体空间的气体以液体中气体气泡形式夹带并且通过驱动喷嘴运送至冲击板。这些气体气泡在反应器的环形空间中即插入管和反应器壁之间再次上升。该内部气体循环操作提供大的气相/液相界面。

为移除热，冷却水流过并且带走部分反应热的热交换器优选设置在反应器的内部。在反应器内部设置的热交换器优选为场管换热器。在一个实施方案中，设置在反应器内部的热交换器为蛇管换热器。在另一实施方案中，在反应器内部设置的换热器为管壳式换热器。在另一实施方案中，设置在反应器内部的换热器为板式换热器。

在本发明方法的优选的实施方案中，除设置在反应器内部的换热器外，另外的换热器用于外部环流。优选存在的该第二换热器优选用于移除不能通过内部换热器移除的剩余反应热。优选使用管壳式换热器。

蒸汽可以在内部换热器和外部换热器中由以两种方式释放的反应热产生。首先通过冷却管中冷却水的部分汽化(直接产生蒸汽)或在高于待产生的蒸汽压力的压力下加热冷却水并且随后降压至待产生的蒸汽压力水平(闪蒸)。在降压中，部分冷却水汽化并且蒸汽/水混合物冷却至相当于蒸汽压力的沸点温度。

这两种汽化类型均可以用于内部热交换器和外部热交换器。两种汽化类型的结合即内部换热器中直接汽化和外部换热器中闪蒸的结合同样可行，反之亦然。

然而，取决于例如反应温度，蒸汽的产生还可以被省却并且热可以通过再冷却水而吸收。

硝基芳族化合物优选在反应器的上端引入，优选引入至反应器液相表面上方的气相中。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，引入硝基芳族化合物通过进料管线和/或计量装置进行。

在本方法中，优选在反应器的正确的填料高度处，在反应器和/或泵回路中硝基芳族化合物的进料装置和液相的直接物理接触不在操作状态或停机状态进行，所述液相优选含有所需的芳族胺、水和催化剂。

为本发明的目的，正确的填料高度为液体表面位于优选存在的插入管的上沿与驱动喷射喷嘴的出口开口处之间的填料高度。液体表面优选与插入管的上沿相比更靠近于驱动喷射喷嘴的出口开口处。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，全部体系由不生锈的钢制成，在下文中称作不锈钢，因为生锈的钢(已知为黑钢)倾向于形成腐蚀产物，当膜用作催化剂分离单元时可以导致跨膜压提高。

在硝基芳族化合物在镍催化剂上氢化的本发明的实施方案中，使用黑钢可以证明是特别优选的。在该变型中，其与不锈钢相比更廉价，铁锈(氧化铁(II)、氧化铁(III)和结晶水)的形成由于另外的促进铁的效果而对催化具有积极的影响。在该情况下，例如重力分离器用作分离装置。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，引入硝基芳族化合物通过进料管或不具有形成死角的几何可能的计量装置进行。合适的单元和设备本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，重要的是在反应器的正确的填料高度处，在反应器和/或泵回路中硝基芳族化合物的进料装置和液相的直接物理接触不在操作状态或停机状态进行，所述液相优选含有芳族胺即相应的反应产物、水和催化剂。根据本发明，这通过例如硝基芳族化合物的进料装置和液相之间的距离为例如0.01至3m，优选0.05至1.0m而实现。

在本发明方法的另一优选的实施方案中，引入硝基芳族化合物通过一个或多个独立的管进行，可以测量其部分或完全堵塞。合适的管是本领域技术人员本身已知的。优选使用的管例如由金属，如黑钢或不锈钢制成。管优选具有通过引入的硝基芳族化合物的量确定的直径。

一般而言，优选使用的管可以具有任何合适的横截面。在本发明方法的一个优选的实施方案中，硝基芳族化合物的进料装置的出口横截面在一个或多个独立的管的末端具有缩口。出口硝基芳族化合物喷流可以具有层流或湍流性能。

根据本发明还有利的是当将新引入的硝基芳族化合物混合至反应混合物时避免局部浓度显著过高。硝基芳族化合物(局部)浓度提高导致形成的副产物增加和悬浮的催化剂失活。这导致收率降低并且因此导致产物后处理费用更高以及催化剂成本提高并且容量降低。此外，可能产生安全问题。

外部回路的驱动喷嘴优选在反应器的内部产生环流。该环流的向下流的区域通过优选平行于反应器轴存在的插入管的横截面积而限定。向上流的区域通过优选存在的插入管和反应器壁之间的环形间隙的横截面积而限定。

外部回路的驱动喷嘴在反应介质中优选作为无湍流的喷嘴而伸出。在无湍流喷嘴的周围，周围液体的加速和混入由于动量输入而实现。

当硝基芳族化合物施加至反应器的内部中的液体表面时，混入的有效性由此随着液体表面上不断靠近驱动喷嘴的冲击区域而提高。混入的有效性确定混入区域的空间延伸以及与总反应体积相比在稳定状态下存在的硝基芳族化合物的过浓缩的高度。

在本发明优选的实施方案中，其中根据本发明使用的反应器具有在反应器的纵向方向上排列的中央插入管，在本发明方法中，由一个或多个硝基芳族化合物的进料装置喷出的层流硝基芳族化合物或湍流硝基芳族化合物喷流冲击到投射在液体表面上的插入管的横截面的区域中的液相表面，优选靠近外部回路的喷嘴的驱动喷嘴，特别优选直接冲击到外部回路的喷嘴的驱动喷嘴的周围。

在本发明方法的另一优选的实施方案中，一个或多个用于硝基芳族化合物的进料装置的出口开口在反应器的对称的轴的方向上倾斜最高达90°以产生辐射状冲击。在该实施方案中，出口开口在反应器的对称的轴的方向倾斜例如10至80°，优选10至45°。

本发明方法优选具有以下特征：用于硝基芳族化合物的进料装置的部分或完全堵塞可以在硝基芳族化合物进料装置和反应器的液相之间不想要的接触后测量。

测量该堵塞的测量方法和装置是本领域技术人员本身已知的，例如压力计或流量计。例如可以通过在恒定压差下的质量流动降低而检测堵塞。此外，可以通过例如在恒定质量流动下相应位置的压力提高而检测堵塞。

氢化所需要的氢在反应器的下端引入，优选通过环状分配器而引入。

本发明方法的另一优选的特征为从反应器的底部流入至外部环路的反应混合物中的氢的浓度不低于0.1体积％，优选不低于3体积％。根据本发明在反应混合物中的该最低浓度确保例如硝基芳族化合物优选二硝基甲苯的期望的高转化率，并且因此在外部回路的区域中也实现低的硝基芳族化合物浓度，优选二硝基甲苯浓度。

在本发明方法的另一优选的实施方案中，另外的氢引入至在外部环路中流动的反应混合物，优选非常靠近反应器，以确保在外部环路中，即在泵循环物流中的氢的最低浓度。

在本发明方法的另一优选的实施方案中，氢在任何位置引入至反应器并且设计反应器直径或者来自反应器底部的反应混合物的流出率以确保在外部环路中的氢的最低浓度。反应混合物的流出率可以通过本领域技术人员已知的措施而影响，例如反应器直径的合适的构造。

为驱动外部回路，优选安装不仅可以输送液体而且可以输送气体和悬浮固体的泵。在此，最高达20体积％气体和20重量％悬浮固体应该是可泵送的。

本发明方法的反应温度通常为50至250℃，优选80至200℃，特别优选110至190℃，例如110至130℃或170至190℃。

本发明方法的反应压力通常为5至50巴(绝对)，优选10至50巴(绝对)，特别优选10至40巴(绝对)，非常特别优选20至35巴(绝对)。

附图说明

图1示出实施例1使用的DNT量(实线，以kg/h计)和引入的氢的量(虚线，以标准m³/h计)与以小时计的时间的关系。

图2示出实施例2使用的DNT量(实线，以kg/h计)和引入的氢的量(虚线，以标准m³/h计)与以小时计的时间的关系。

图3示出实施例3使用的o-NT量(实线，以kg/h计)和引入的氢的量(虚线，以标准m³/h计)与以小时计的时间的关系。

图4示出实施例4在实验室反应器中不同量的DNT下以百分比计的DNT的转化率与以分钟计的时间的关系。

图5示出根据对比实施例1在实验室反应器中不同量的DNT下以百分比计的DNT的转化率与以分钟计的时间的关系。

实施例

实施例1

对于DNT催化氢化为TDA而言，使用具有由两个具有串联连接的并且末端为排列在反应器顶部中央的驱动喷射喷嘴的双动滑动密封环和屏蔽压装置的离心泵驱动的外部回路、同轴插入管和在反应器低部的冲击板以转移环流(内部回路)的圆柱形环流反应器(对于功能原理，参见WO2000/35852 A1)。反应器的反应体积为约14m³。反应器具有含有平行连接的场管的管束以移除反应热。其具有用2.5巴标准蒸汽加热的管套。设定进料至场管的冷却水的量和/或(在DNT反应中断过程中和在启动和关闭过程中)通过管套的蒸汽量以使在场管的区域中反应器温度保持在115至120℃。

为保持环流，630m³/h的体积物流在外部产品回路中循环，结果是在驱动喷嘴上实现约2.7巴的压力降。反应器包括约12m³的液体氢化浴。所述液体氢化浴主要由TDA(含有副产物)和水以质量比为0.57:0.43的混合物组成，其中悬浮有约7重量％的负载在SiO₂和ZrO₂上的金属Ni催化剂(如EP 1 161 297的实施例2所述制备并且通过搅拌球磨而粉碎；在此，10体积％催化剂主要由直径<约4μm(d10)的颗粒组成，50体积％为<约13μm(d₅₀)并且90体积％为<约19μm(d₅₀)，在水中搅拌中后用激光散射仪(Malvern Mastersizer S)测量)并且氢也在其中溶解。液体表面刚低于驱动喷射喷嘴的开口处。在其上，为约2m的气氛，其中氢含量通过连续放出少量的废气物流而设定为约95体积％(除惰性气体如N₂外)。

氢化产物的量在第二离心泵的压力侧的外部产物回路连续取出并且进料至液体体积为约50m³并且气体体积为约10m³的层流澄清器。催化剂能够在该澄清器的下部区域浓缩。然后约18m³/h的合适地增稠的悬浮液再循环至第一离心泵的抽吸侧。

在中断DNT的引入的过程中，进料至层流澄清器的氢化产物的量同样为约18m³/h；否则，其随DNT引入而提高以保持反应器中的液面恒定。同时，最高达7.6t/h的氢化产物通过溢流管而从层流澄清器取出。其包括约56重量％的TDA(具有对应于使用的DNT的异构体分布的异构体分布)，约1重量％的低沸点物和高沸点物(比例为约20:80)和约43重量％的水和约0.01重量％的催化剂(主要为细粉)。如其他反应器的氢化产物，该氢化产物通过压降而进入通常的中间体容器并且通过蒸馏而由其连续传递至后处理。与产物接触的部件部分由黑钢(通常St37)制成并且部分由不锈钢(1.4571)制成。

在引入DNT过程中，0.6t/h的上述催化剂在水中的悬浮液(在后处理部分部分从氢化产物中分离)通过隔膜泵而连续计量加入反应器中。悬浮液中包括的新鲜催化剂的量平均为约1kg/h。将加热至约80℃的熔融DNT通过隔膜活塞式计量泵注入至反应器的气体空间，所述熔融DNT由比例为约80:20的2,4-DNT异构体和2,6-DNT异构体的混合物和约5％的其他DNT异构体和痕量单硝基甲苯组成。同时，通过压力调节器控制的氢通过冲击板上方的喷嘴环，以使压力基本上保持恒定在范围为24.9至25.1巴标准的用量引入。

在4t/h下开始2小时，DNT的引入如图1所示逐步提高。引入的氢的量与其平行提高。6小时后，氢气的量短暂下降——这表明未完全转化——可通过减少DNT引入量来补偿。氢含量降低伴随着在反应器出口处温度降低并且外部回路上温度差从0.0K提高至1.7K；相应地，可以推断反应器中不完全的转化和外部回路中相应的后反应。在常规操作下，外部回路中的温度基本上恒定在约126℃。在反应器中，在插入管的下端处的温度为约125℃；然后通过场管冷却至约119℃。9小时后，氢吸收开始显著波动；在10小时后其通常降低，并且因此反应器中转化率也通常降低。当氢吸收(引入的氢的量-废气的量)低于DNT形成TDA的化学计量反应所需的量的50％时，根据本发明中断DNT的引入。

为测定氢化浴中DNT和ANT(氨基硝基甲苯＝部分氢化的中间体)的含量，在约3小时、7小时和10小时后从环状反应器的外部产物回路至层流澄清器的管线取出悬浮液的样品。这些样品通过过滤而不含悬浮的固体并且所含的硝基化合物的浓度通过极谱法测量。在开始的两个样品中，DNT浓度分别为13和15ppm，并且在每种情况下ANT浓度为3ppm。然而，在中断DNT的引入前才取出的样品包括84ppm的DNT和3640ppm的ANT。然而，由于分析的持续性，该结果仅在中断DNT的引入后约1小时后可得。

由于根据本发明适时中断DNT的引入，所以对催化剂没有大的损害。在引入另外约20kg新鲜催化剂后，反应器可以如实施例2再次启动并且稳定操作更长的时间。

实施例2

如实施例1的环流反应器用于将DNT催化氢化为TDA。再次设定进料至场管的冷却水的量和/或(在中断DNT反应的过程中和在启动和关闭的过程中)通过管套的蒸汽的量以使反应器温度在场管区域内保持为115至120℃。

为保持环流，将630m³/h的体积物流在外部产物回路中循环，其结果是在驱动喷射喷嘴上实现压降为约2.7巴。反应器包括约12m³的实施例1的液体氢化浴和所引入的另外的20kg的新鲜催化剂。液体表面刚低于驱动喷射喷嘴的开口处。在其上，存在2m³的气体气氛，其氢含量通过连续放出少的废气物流而设定为约95体积％(除惰性气体如N₂外)。

氢化产物的量在第二离心泵的压力侧的外部产物回路连续取出并且进料至实施例1的层流澄清器。催化剂能够在该澄清器的下部浓缩。然后约18m³/h的合适地增稠的悬浮液再循环至第一离心泵的抽吸侧。在中断DNT的引入的过程中，进料至层流澄清器的氢化产物的量同样为约18m³/h；否则，其随DNT引入而提高以保持反应器中液面恒定。同时，最高达7.3t/h的氢化产物通过溢流管而从层流澄清器取出。其包括约56重量％的TDA(具有对应于使用的DNT的异构体分布的异构体分布)，约1重量％的低沸点物和高沸点物(比例为约20:80)和约43重量％的水和约0.01重量％的催化剂(主要为细粉)。如其他反应器的氢化产物，该氢化产物通过压降而进入常用的中间体容器并且通过蒸馏而由其连续传递至后处理。

在引入DNT过程中，0.6t/h的上述催化剂在水中的悬浮液(在后处理部分部分从氢化产物中分离)通过隔膜泵而连续计量加入至反应器中。悬浮液中包括的新鲜催化剂的量平均为约2kg/h。将加热至约80℃的熔融DNT通过隔膜活塞式计量泵注入至反应器的气体空间，所述熔融DNT由比例为约80:20的2,4-DNT异构体和2,6-DNT异构体的混合物和约5％的其他DNT异构体和痕量单硝基甲苯组成。同时，通过压力调节器控制的氢(用约0.1％的N₂和痕量的甲烷、CO和惰性气体稀释)通过冲击板上方的喷嘴环，以使压力基本上保持恒定在范围为24.9至25.1巴标准的用量引入。由用量为5t/h的DNT，另外的320标准m³/h的氢计量加入至在反应器输出处的外部产物回路。

在3t/h下开始1小时，DNT的引入如图2所示与实施例1相比提高更缓慢并且以更少的步骤提高。所引入的氢的量与此平行提高。外部回路中的温度基本上恒定在约126℃。在该反应器中，在插入管的下端，其为约125℃；然后通过场管而冷却至约119℃。

为测定氢化浴中DNT和ANT的含量，在约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、8小时、12小时、16小时和20小时后从环流反应器的外部产物回路至层流澄清器的管线取出悬浮液的样品。这些样品通过过滤而不含悬浮的固体并且所含的硝基化合物的浓度通过极谱法测量。在此，DNT浓度范围为9至28ppm并且ANT浓度范围为3至12ppm。没有观察到明显的状况并且操作可以没有问题地继续进行许多天。

实施例3

具有附着于反应器壁区域的内壁冷却旋管的搅拌釜反应器(直径：2.8m，高度：4.7m，体积：23m³，材料：St37)用于邻硝基甲苯催化氢化为为邻-甲苯胺。其通过三角带由电机驱动的搅拌器包括具有使氢在氢化浴中分布的中空轴的涡轮搅拌器(d＝790mm)。在涡轮下方具有三个桨叶(d＝250mm)的小的叶轮牵引由在此使用的倾析容器流回的增稠悬浮液并且使其向上进入通过涡轮产生的流动。搅拌器的旋转速度恒定为450min^-1。轴与反应器之间的密封通过具有屏蔽压装置的双动滑动环密封而进行。

设定进入冷却旋管的冷却水的量以使反应器中的温度保持为约93℃。反应器包括约18m³的液体氢化浴。这主要由质量比为0.50:0.27:0.23的邻-甲苯胺、甲醇和水的混合物组成，其中悬浮有约1.4重量％的实施例1所提及的负载在SiO₂和ZrO₂上的金属Ni催化剂并且还使氢溶解其中。在液体表面上，存在约5m³的气体气氛，其中通过连续放出少的废气物流而将氢含量设定为92至95体积％(除惰性气体如N₂外)。

为保持反应器中液面恒定，相应量的氢化产物连续通过溢流管取出并且引入至液体体积为约16m³并且气体体积为约4m³的倾析容器。催化剂能够在该容器的下部区域浓缩。然后约16m³/h相应增稠的悬浮液通过搅拌器的叶片轮而吸回至搅拌釜中。在氢化过程中，最高达1.7t/h的氢化产物通过溢流管从倾析容器取出。其包括约50重量％的邻-甲苯胺，显著小于1重量％的低沸点物和高沸点物，约27重量％的甲醇和约23重量％的水和痕量的催化剂(主要为细粉)。氢化产物通过压降而进入中间体容器并且从中间体容器通过蒸馏而连续进料至后处理。

在引入邻硝基甲苯的过程中，0.6m³/h的以上提及的催化剂在甲醇中的悬浮液(在后处理部分部分从氢化产物中分离并且仍含有残留水)通过隔膜活塞泵而连续计量加入至反应器中。在该悬浮液中新鲜催化剂的量平均为约0.2kg/h。液体邻硝基甲苯通过隔膜活塞式计量泵而引入至反应器的气体空间。由压力调节器控制，可以同时引入氢(用约0.1％的N₂和痕量的甲烷、CO和惰性气体稀释)以使压力基本上保持恒定在范围为22.5至23.5巴标准。

所进料的邻硝基甲苯的量以及所引入的氢的量的过程如图3所示。在初次启动实验中，在开始约3分钟时将1100kg/h的邻硝基甲苯计量加入。由于氢进入量(引入的氢的量-废气的量)在该时间内由于氢管线污染而没有达到邻硝基甲苯形成邻硝基甲苯胺的化学计量反应所需的量的50％，所以然后根据本发明中断邻硝基甲苯的引入。在消除污染后，然后使用1100kg/h的邻硝基甲苯的另外的启动实验进行约6小时；在该实验中，氢进入量快速达到邻硝基甲苯形成邻甲苯胺的化学计量反应所需的约570标准m³/h的量(参见图3)。反应在主要为恒温的条件下进行。

为测定氢化浴中的邻硝基甲苯的含量，从搅拌釜反应器至倾析容器的管线取出悬浮液的样品，首先间隔为30分钟并且然后间隔为4小时。这些样品通过过滤而不含悬浮的固体并且邻硝基甲苯含量通过极谱法而测量。其在任何时间点不超过3ppm。没有观察到明显的状况并且操作可以没有问题地进行许多周。

实施例4

具有内部冷却旋管和盘式搅拌器的管套加热的搅拌釜反应器(体积：2.2l，材料：1.4571)用于将DNT催化氢化为TDA。反应器包括1.3l的水，其中悬浮有0.2g的如实施例1的Ni催化剂(不同之处在于，50体积％<约6μm(d₅₀))并且还使氢溶解其中并且氢气氛同样高于液体表面。将反应器调节至温度为130℃并且以半间歇不放料的模式在1500min^-1的搅拌器速度下操作。保持在约80℃下的各个量的熔融DNT通过HPLC泵(活塞式计量泵)而计量加入至反应器。同时，氢在受控条件下通过压力调节器而引入以使压力基本上保持恒定在约25巴标准。连续监测以此方式通过氢计量单元引入的氢和通过HPLC泵而计量加入的DNT的量并且积累的DNT的量由使DNT形成TDA的化学计量反应所需的氢的量之差计算。处于安全的原因，引入DNT的结束标准是游离的DNT含量为1重量％(随DNT浓度提高，反应混合物的开始温度降低)。然后重新开始引入DNT仅在积累的DNT已经反应后才可以。为此，氢的引入保留在操作中。因此，未反应的DNT能够与氢反应以形成胺。这导致时间偏移(延迟)直至重新开始引入DNT，如图4和图5所示。

在130℃和25巴标准下活化催化剂30分钟后，开始引入DNT，如图4所示，首先在标准的条件下(1.5ml/min)引入。在此，实现100％的转化率(相当于DNT形成TDA的化学计量反应所需的量的氢进入量)。然后通过HPLC泵计量加入反应器的DNT的量首先由1.5ml/min逐步提高至4.5ml/min。在该最大载荷下，实现的转化率仅为50-60％。在该低的转化率下5分钟后，根据本发明停止引入DNT。随后重复在标准条件下(1.5ml/min)引入DNT，再次得到100％的转化率并且因此示出根据本发明通过快速终止DNT的引入能够防止损害催化剂。

对比实施例1

重复实施例4的实验室实验，但是DNT的引入在最大载荷下(在此，为4.3ml/min)进行，在该情况下，总计15分钟，其中10分钟转化率为≤50％(氢进入量<DNT形成TDA的化学计量反应所需的量的50％)-即远远长于本发明所允许的时间。随后重复在标准条件下(1.5ml/min)引入DNT，在该情况下得到转化率仅为约75％(见图5)，即在转化率为<50％下在引入DNT的10分钟过程中出现对催化剂不可逆的损害，可能是由于由硝基芳族化合物(DNT或硝基芳族化合物中间体如ANT)引起的氧化中毒。

Claims

1.一种连续制备至少一种芳族胺的方法，所述方法通过使用氢来氢化至少一种硝基芳族化合物而实现，其中存在至少含有所述芳族胺的液相和至少含有氢的气相，所述方法在悬浮于液相中的催化剂存在下在温度为50至250℃并且压力为5巴至50巴下进行，其中

-通过连续调节进料至反应器的氢的量而使反应器中的压力保持基本恒定，

-监测进料至反应器的氢的总量并且

-如果反应器中的氢进入量不是所述至少一种硝基芳族化合物形成所述至少一种芳族胺的化学计量反应所需的氢的量的至少50mol％，优选至少70mol％，特别优选至少90mol％，非常特别优选至少95mol％，特别地至少98mol％，则中断所述至少一种硝基芳族化合物的引入。

2.权利要求1的方法，其中在开始引入硝基芳族化合物后，在反应器中在不大于5分钟，优选不大于3分钟内达到相当于至少一种硝基芳族化合物的化学计量反应的氢进入量。

3.权利要求1或2的方法，其中甲苯二胺由二硝基甲苯制备或甲苯胺由硝基甲苯制备或苯胺由硝基苯制备。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在正常操作中连续引入的至少一种硝基芳族化合物的量在该方法启动后0.5小时至120小时内通过逐步提高或连续提高而达到。

5.权利要求1至4中任一项的方法，其中液相包括一种选自以下的溶剂：水、有机溶剂、至少一种在本发明反应过程中形成的芳族胺及其混合物。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中液相至少部分地来自另一反应器的氢化浴，优选来自还用于相同的硝基芳族化合物与氢反应以形成相应的芳族胺的反应器，和/或在该物流后处理之前、后处理过程中或后处理之后的产物流。

7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在反应器的气相中的氢浓度为80至99体积％，优选85至98体积％，特别优选90至95体积％。

8.权利要求1至7中任一项的方法，其中至少一种硝基芳族化合物的引入以在正常操作中引入的硝基芳族化合物的量的10至90mol％，优选20至80mol％，特别优选30至70mol％开始。

9.权利要求8的方法，其中硝基芳族化合物的量在氢化过程中逐步提高或连续提高。

10.权利要求1至9中任一项的方法，其中硝基化合物的浓度设定为1至200ppm。