CN103534230B - 用于通过使硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法的原料的优化引入 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使用氢气使相应的硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法，以及涉及一种适用于此目的的装置。本发明更具体地涉及一种通过使二硝基甲苯(DNT)氢化来制备甲苯二胺(TDA)的方法。

Description

用于通过使硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法的原料的优化引入
本发明涉及一种通过使用氢气使相应的硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法，以及涉及一种适用于此目的的装置。特别地，本发明涉及一种通过使二硝基甲苯(DNT)氢化来制备甲苯二胺(TDA)的方法。
甲苯二胺是工业中频繁使用的芳胺。特别地，对其进一步加工以形成主要用于聚氨酯生产中的甲苯二异氰酸酯。甲苯二胺通过二硝基甲苯的催化氢化而制备。
在由相应的二硝基甲苯制备甲苯二胺的过程中，在高于特定的温度和浓度下可能发生二硝基甲苯的自加速分解，这代表工业实施方法中的一种安全风险。工业上由二硝基甲苯制备甲苯二胺的另一个问题在于，由于所参与物质的材料特性以及悬浮催化剂的存在，可能出现反应器元件局部阻塞。工业上由二硝基甲苯制备甲苯二胺的又一个问题在于，反应混合物中DNT浓度的上升可能损坏催化剂。为了使催化剂消耗最小化，在避免显著的局部过浓缩的同时非常迅速地混入刚引入的DNT是有利的。
现有技术已知通过使二硝基甲苯氢化来制备相应的甲苯二胺的方法。
WO98/55216A1公开了一种用于快速、剧烈放热反应的管壳式反应器。具体而言，该反应器适用于使二硝基甲苯液相氢化成相应的二胺。该文献中并未记载二硝基甲苯浓度过高的问题，这是因为该文献的关注点在于能够尽可能有效地移除剧烈放热反应中释放出的反应热。
JP2008/222623公开了一种以可控方式停止有机反应——具体而言是使芳族硝基化合物氢化成相应的芳胺——的方法。为此，首先中断各二硝基化合物和催化剂的加入。随后再中断氢气的加入。因此，该文献中所述的方法避免了反应器中存在潜在危险的高浓度二硝基甲苯。
US2001/0027257A1公开了一种在合适催化剂的存在下连续氢化芳族硝基化合物的方法。所述芳族硝基化合物的浓度应优选地低于1000ppm，根据该文献这可通过监测和控制芳族二硝基化合物的加入而实现。
WO00/35852A1公开了一种通过使硝基化合物氢化而制备胺的方法，其中氢化反应在立式反应器中进行，该立式反应器的长度大于其直径并且具有一个置于反应器上部区域的朝下的喷嘴——原料和反应混合物经该喷嘴加入——以及具有一个位于反应器中任意位置的排出管——反应混合物经该排出管在外部管路中循环，通过输送装置循环回喷嘴并在反应器的下部区域中进行逆流。该文献没有公开二硝基甲苯浓度过高的问题。
DE19844901C1公开了一种向用于液相氢化的反应器中引入含有多于一个硝基基团的液体硝基芳族化合物的方法。为此，通过泵送使待反应的硝基芳族化合物在一个或多个环线中循环，这些环线完全或部分地在氢化反应器中运行且在反应器内部设置有进入反应器内部的出口。
WO2006/089906A1公开了一种制备芳胺或脂族氨基醇的方法，其中需监测所使用的硝基化合物或所形成的亚硝基化合物的浓度以能够排除安全隐患。所述文献的目的通过在线监测反应器中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度而实现，例如通过测量反应混合物中UV-VIS照射的吸收值。
WO03/068724A1同样公开了一种通过使相应的硝基化合物氢化来制备胺的方法。此外，提及了硝基化合物的浓度不能太高以避免安全风险的问题。该文献中提出的解决方案为向反应混合物中注入特定量的氢气。
尚未公开的第EP10162924.4号欧洲专利申请涉及一种如下的连续制备甲苯二胺的方法：在反应器中、在悬浮的、含镍催化剂的存在下使用氢气来液相氢化二硝基甲苯，所述反应器具有位于反应器下游的产品分离单元以得到由包含含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的反应器输出的产品，在所述反应器中含镍的催化剂是悬浮的，其中在由反应器和下游产品分离单元之间区域的反应器输出的产品的液相中，二硝基甲苯的浓度值设定在1至200重量ppm，基于由反应器输出的产品的液相的总重量计。
现有技术的工艺需要在避免由原料（特别是硝基芳族化合物，例如二硝基甲苯化合物）、催化剂和/或产物（特别是芳胺，优选甲苯二胺(TDA)）引起阻塞方面进行改进。
就本发明而言，阻塞是指在一个或多个硝基芳族化合物的进料管线内形成包含有机和/或无机组分的固体不溶性沉积物。这些沉积物包含，例如，原料、产物、由原料和/或产物形成的高分子化合物、催化剂和/或反应溶液中可能存在的其他物质。
由于所形成的阻塞，有可能形成被忽视的死区（dead zone），极少的流量流经该死区并且在该死区中既可存在原料（即硝基芳族化合物）也可存在产物、由原料和/或产物形成的高分子化合物、催化剂和/或反应溶液中可能存在的其他物质。在约260℃的温度以上，可能发生硝基芳族化合物（例如纯二硝基甲苯(DNT)）的自加速分解。DNT与产物混合物的接触可将该温度值降至100℃以下并因此可低于反应温度。由于与产物接触引起DNT分解温度降低以及在死区中停留时间延长的同时发生导致了实施该工艺时的安全风险。
此外，特定反应器部件因上述化合物引起的阻塞导致必须时常清洗反应器，这不可避免地需要关闭优选连续操作的反应器，因而导致这类反应器在经济和产量上的劣化。
因此，本发明的一个目的是提供一种通过使相应的硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法，通过所述方法可有效地避免形成由所用的原料、存在的催化剂和形成的产物组成的、在一个或多个用于硝基芳族化合物的进料管线中形成的阻塞物。这些阻塞物应保持在低水平以使爆炸的风险较低。另一个目的是提供一种如下类型的方法：可长时间连续进行且不存在可由上述阻塞物的存在而引起的反应器故障。本发明的再一个目的是提供一种如下类型的方法：其中存在硝基芳族化合物——优选二硝基甲苯——的极快速混合以及尽可能最大程度地避免促使催化剂失活的局部过浓缩。
这些目的通过本发明的以下方法实现：在液相中、在悬浮催化剂的存在下使用氢气使硝基芳族化合物氢化来制备芳胺
-在反应器(1)中进行，
-在反应器(1)的一端、优选在其上端有一个驱动（driving）喷嘴(2)，从所述反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(1)的该区域中，
-在反应器(1)的一端、优选在其上端引入硝基芳族化合物，以及
-引入氢气，
其中
-在反应器的适当填充高度下，在运行状态或关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在硝基芳族化合物入口和液相（优选包含所需的芳胺、水和催化剂）之间的直接物理接触，以及
-可通过测量仪器来检测反应器中硝基芳族化合物入口和液相之间不适当地接触后，硝基芳族化合物入口的部分或完全阻塞。
许多催化剂已经开发用于硝基芳族化合物氢化成芳胺，特别是二硝基甲苯氢化成甲苯二胺，在新型催化剂开发中，提高反应收率和选择性以及甚至在相对高的反应温度下的催化剂的稳定性已成为主要目标。
已发现特别适用的催化剂包括一种或多种选自铂、钯、铑、钌及其混合物的金属以及一种或多种作为施用至惰性载体的活性成分的选自镍、钴、铁、锌及其混合物的其他金属。
含铂以及镍作为活性组分的催化剂或含钯、镍和铁作为活性组分的催化剂或含钯、镍和钴作为活性组分的催化剂特别有利。
对于包含以合金形式负载的铂和镍的氢化催化剂，合金中镍与铂的原子比例为30:70至70:30是特别有利的。
具有其他原子比例的铂和镍的合金原则上也可用于本发明的方法，但特别在相对高的温度下进行氢化时，它们导致芳胺收率低。
通过EDXS（能量色散X射线光谱仪）测定的镍与铂的原子比特别在45:55至55:45的范围内。
所述催化剂通常包含分布于例如碳颗粒上的尺寸为1-15nm的Pt-Ni合金的细晶金属颗粒。尺寸为1–2μm的Pt-Ni颗粒凝聚体或聚集体以及分隔的纯Ni或Pt颗粒可存在于载体的某些区域。金属颗粒的电子衍射线位于Pt和Ni的电子衍射线之间，这提供了合金形成的额外证据。所述金属颗粒大部分是多晶且可通过高分辨率TEM（FEG-TEM：场发射枪透射电子显微镜）表征。
作为催化剂的载体，可使用常规且已知用于此目的的材料。优选使用活性碳、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物，例如ZrO2、TiO2。对于石墨而言，特别优选表面积为50至300m2/g的HSAG（高表面积石墨）。特别优选物理或化学活化的活性碳或炭黑（例如乙炔黑）。
其他适用的催化剂仅包含镍或还包含至少一种元素周期表第I、V、VI和/或VIII过渡族的金属作为活性组分。该催化剂在工业上可通过将镍和任选地至少一种上述其他金属施加到合适的载体上或通过共沉淀方法而制备。在本发明的该优选的实施方案中，催化剂的镍含量为0.1至99重量%，优选1至90重量%，特别优选25至85重量%以及非常特别优选60至80重量%，基于催化剂的总重量计。优选使用钯、铂、铑、铁、钴、锌、铬、钒、铜、银或其两种或多种的混合物作为元素周期表第I、II、V、VI和/或VIII过渡族的金属。作为载体材料，优选使用活性碳、炭黑、石墨或氧化载体组分例如二氧化硅、碳化硅、硅藻土、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆和/或二氧化铪或其两种或多种的混合物，特别优选二氧化锆、ZrO2、HfO2和/或SiO2、ZrO2和/或SiO2、ZrO2、HfO2。适用于该实施方案的催化剂记载于例如文献EP1161297A1和EP1165231A1中。
硝基芳族化合物用做本发明方法的原料。在本发明方法的一个优选的实施方案中，使用单硝基芳族化合物或二硝基芳族化合物，根据本发明特别优选使二硝基芳族化合物氢化成相应的芳族二胺。
优选的单硝基芳族化合物例如选自硝基苯、硝基甲苯（例如2-硝基甲苯、3-硝基甲苯和/或4-硝基甲苯及其混合物）。根据本发明，硝基苯可被氢化成苯胺。此外，硝基甲苯可被氢化成相应的甲苯胺。
优选的二硝基芳族化合物例如选自二硝基苯（如1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯和/或1,4-二硝基苯）、二硝基甲苯及其混合物。根据本发明，二硝基苯可被氢化成二氨基苯。此外，二硝基甲苯可被氢化成相应的甲苯二胺异构体。
根据本发明优选使用二硝基甲苯（DNT）。二硝基甲苯本身对于本领域技术人员是已知的且可以如下所示的各种异构体存在。
根据本发明，可使用选自2,3-二硝基甲苯(Ia)、3,4-二硝基甲苯(IIa)、2,4-二硝基甲苯(IIIa)、2,5-二硝基甲苯(IVa)和2,6-二硝基甲苯(Va)的单一异构体。然而，根据本发明可优选使用含有至少两种上述异构体的混合物，例如含有2,4-二硝基甲苯(IIIa)和2,6-二硝基甲苯(Va)的混合物。在本发明方法的一个优选实施方案中，使用甲苯双硝化反应中得到的二硝基甲苯异构体的混合物。
在一个优选的实施方案中，相应的甲苯二胺作为本发明方法氢化后的产物获得。可能的异构体如下所示。
根据用作原料的二硝基甲苯的一种或多种异构体，相应的甲苯二胺的异构体或至少两种异构体的混合物作为本发明的方法的产物获得，即，根据本发明，优选在反应过程中芳族化合物体系无异构化和/或氢化。
可能的产物因而选自甲苯-2,3-二胺(Ib)、甲苯-3,4-二胺(IIb)、甲苯-2,4-二胺(IIIb)、甲苯-2,5-二胺(IVb)和甲苯-2,6-二胺(Vb)。然而，根据本发明还可以优选得到包含至少两种提及的异构体的混合物，例如包含甲苯-2,4-二胺(IIIb)和甲苯-2,6-二胺(Vb)的混合物。此外，在所获得的产物混合物中可存在这样的化合物：其中可以仅有一个硝基已被氢化成相应的氨基且有一个硝基保留在分子中。
所述方法优选以100至1000kg/m3·h、优选150至500kg/m3·h的芳胺时空产率进行。这里考虑的体积为反应器体积（以m3计），对应于反应器的总体积减去其中存在的内部构件体积。
所述方法可以在使用有机溶剂下进行，所述溶剂为例如醇类，如甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，或者不加入有机溶剂进行。
本发明的在液相中、在悬浮催化剂的存在下使用氢气使硝基芳族化合物氢化而制备芳胺的方法通过以下方式进行：
-在反应器(1)中进行，
-在反应器(1)的一端、优选在其上端有一个驱动喷嘴(2)，从所述反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(1)的该区域中，
-在反应器(1)的一端、优选在其上端引入硝基芳族化合物，以及
-引入氢气，
其中
-在反应器的适当填充高度下，在运行状态或关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在硝基芳族化合物入口和液相（优选包含所需的芳胺、水和催化剂）之间的直接物理接触，以及
-可通过测量仪器来检测反应器中硝基芳族化合物入口和液相之间不适当地接触后，硝基芳族化合物入口的部分或完全阻塞。
本发明的方法优选在立式反应器中进行。该反应器的长度优选大于其宽度。合适的尺寸可由本领域技术人员很容易地确定
因此，本发明优选提供的本发明方法中的反应器(1)为立式。
本发明的方法优选在如下的反应器中进行：其中发生反应混合物的内部和外部环路运动。
为此，优选的立式反应器优选在其上端设置有驱动内部环路运动的驱动喷嘴，该驱动优选通过从反应器底部排出经外部回路泵送并经该驱动喷嘴向下注入到反应器的上部区域的反应混合物而进行。
经驱动喷嘴注入的反应混合物优选流经在反应器纵向上布置的中心插入式管且自上而下流经所述中心插入式管。该中心插入式管可配置成简单管。在该插入式管以下，反应混合物的运动方向在该插入式管外的内部环路运动中被反转且再次向上流动。
因此，本发明优选提供以下的本发明方法：其中经外部环路(3)注入的反应混合物随后流入在反应器纵向上布置的中心插入式管(4)中，优选自上而下地流经所述中心插入式管(4)长度，并且在插入式管(4)外的内部环路运动中再次向上流动。
为了实现流动反转，优选在插入式管下方设置冲击板（impingementplate）。
在反应器内的环路流动（即内部环路流动）通过优选地同心插入式管结合优选存在的冲击板而稳定。
驱动喷嘴夹带来自气体空间的气体并将其以气泡的形式引入向下流至冲击板的液体中。这些气泡在反应器的环形空间内（即在插入式管和反应器的器壁之间）再次上升。该内部气体循环提供较大的气相/液相界面。
流经冷却水且吸收部分反应热的换热器优选布置在反应器内部以移除热。
因此，本发明优选提供以下的本发明方法：其中在反应器(1)内部存在流经冷却水且吸收部分反应热的换热器(6)。
所述布置在反应器内部的换热器优选为一种场管式换热器。
在一个实施方案中，所述布置在反应器内部的换热器为螺旋管式换热器。
在另一个实施方案中，所述布置在反应器内部的换热器为管壳式换热器。
在又一个实施方案中，所述布置在反应器内部的换热器为板式换热器。
在本发明方法的一个优选实施方案中，除了布置在反应器内部的换热器外，在外部环路中使用另一个换热器。该优选存在的第二个换热器优选用于除去无法借由内部换热器除去的残留部分的反应热。这里优选使用管壳式换热器。
因此，本发明优选提供以下的本发明方法：除了布置在反应器(1)内部的换热器(6)外，在外部环路中还使用另一个换热器(W)。
蒸汽可以如下的两种方式产生于内部换热器和外部换热器所释放的反应热：首先通过冷却管中部分冷却水的蒸发（直接产生蒸汽）或通过在高于待产生的蒸汽压力下加热冷却水，且随后使水减压至待产生蒸汽的压力水平（闪蒸）。在该减压下，部分冷却水蒸发，且蒸汽/水的混合物冷却至对应于蒸汽压力的沸点。
两种类型的蒸发可用于内部换热器和外部换热器二者中。两种类型的蒸发的结合——即，内部换热器中直接蒸发和外部换热器中闪蒸或反之亦然——也是可行的。
根据例如反应温度，还可以省去蒸汽的产生，并且热量可通过二次冷却水而被吸收。
硝基芳族化合物优选在反应器的上端进料，优选进料至反应器中液体表面上方的气相。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，硝基芳族化合物的加入经由进料管线和/或计量装置进行。
就本发明而言，对于本发明方法重要的是：在反应器的适当填充高度下，无论是在运行状态还是关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在硝基芳族化合物入口和液相（优选包含所需的芳胺、水和催化剂）之间的直接物理接触。
就本发明而言，适当填充高度为具有在优选存在的插入式管的上端和驱动喷嘴的出口开口之间的液体表面的填充高度。相比插入式管的上端，该液体表面优选更接近驱动喷嘴的出口开口。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，硝基芳族化合物的引入经由进料管线和计量装置进行，而不存在死区形成的几何学可能性。合适的单元或装置本身对于本领域技术人员是已知的。根据本发明，此处关键的是，在反应器的适当填充高度下，无论是在运行状态还是关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在硝基芳族化合物入口和液相（优选包含芳族胺（即各反应产物）、水和催化剂）之间的直接物理接触。根据本发明，这可例如通过使硝基芳族化合物入口和液相之间间距为例如0.01至3m，优选0.05至1.0m来实现。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，硝基芳族化合物的引入经由一个或多个独立管——其中部分或完全阻塞可通过测量仪器检测——而进行。
合适的管本身对于本领域技术人员是已知的。优选使用的管例如由金属——例如黑钢或不锈钢——制得。该管优选具有根据进料的硝基芳族化合物的量所确定的直径。
通常，优选使用的管可具有任意适用的横截面。
在本发明方法的一个优选实施方案中，硝基芳族化合物入口的出口横截面在一个或多个独立管的末端具有一个收缩部或一种偏离旋转对称形状的形状。流出的硝基芳族化合物料流可具有层流或湍流。
根据本发明，当向反应混合物混入新引入的硝基芳族化合物时避免显著的局部过浓缩也是有利的。硝基芳族化合物的（局部）浓度增加使副产物形成增加以及使悬浮催化剂失活。这导致收率降低并因此导致产物后处理的支出增加以及催化剂成本增加和生产力下降。还可能发生安全问题。
循环流优选在反应器内部通过外部环路的驱动射流而产生。该循环流的向下流动区域通过优选与反应器轴平行存在的插入式管的横截面积而确定。向上流动区域通过优选存在的插入式管和反应器壁之间的环形间隙的横截面积而确定。
外部环路的驱动射流优选在反应介质中扩散成湍流自由射流。在湍流自由射流的周界（perimeter），由于动力输入而发生加速以及与周围流体的混合。
当将硝基芳族化合物施加于反应器内部的液体表面时，随着与液体表面驱动射流的冲击区越来越接近，混入的效果相应地得以改善。混入的效果决定了混入区域的空间延伸以及其中出现的、相对于反应器总体积计的稳态硝基芳族化合物过浓缩幅度。
因此，本发明优选提供以下的本发明方法：其中将层流或湍流硝基芳族化合物射流从一个或多个硝基芳族化合物的入口引入至驱动射流从外部回路喷嘴冲击液体表面的周界区域中的液相表面上。
在根据本发明优选的实施方案中（其中根据本发明所用的反应器具有布置在反应器纵向上的中心插入式管(4)），在本发明的方法中，将来自一个或多个硝基芳族化合物入口的层流或湍流硝基芳族化合物射流引入至插入式管的横截面积投射至液体表面的区域中的液相表面上，优选非常接近于来自外部回路喷嘴的驱动射流，特别优选地直接在外部回路喷嘴的驱动射流的周界。
在本发明的方法的另一个优选实施方案中，将所述一个或多个硝基芳族化合物的入口的出口开口在反应器的对称轴方向倾斜最高达90℃以产生径向冲击。在该实施方案中，所述出口开口在反应器对称轴方向上倾斜例如10至80°，优选10至45°，即，入口的出口开口优选倾向于反应器中部的方向。硝基芳族化合物射流因而不以直角而以锐角冲击液相，以使得在与混合相关的驱动射流的方向上产生径向冲击。这有助于实现快速和良好的混合。
此外，本发明的方法具有的重要特征在于，可通过测量仪器检测硝基芳族化合物入口和反应器液相之间不适当的接触后，硝基芳族化合物入口的部分或全部阻塞。
用于检测所述阻塞的测量方法和装置本身对于本领域技术人员是已知的，例如压力表或流量计。例如，可通过在恒定差压下减少的质量流来检测阻塞。此外，可例如通过在恒定质量流下在合适位置的压力增加来检测所述阻塞。
本发明人已经认识到，将硝基芳族化合物——优选二硝基甲苯——引入反应器液体表面上方的气相中是有利的；这防止了反应产物流回硝基芳族化合物——优选二硝基甲苯——的进料管线中，并防止了因此导致的硝基芳族化合物分解或爆炸。例如，纯的二硝基甲苯具有约260℃的分解温度，但一旦甲苯二胺混入，其分解温度急剧下降至低于100℃。
因此，在中断生产或关闭设备时用热水冲洗硝基芳族化合物的进料管线也是有利的。这特别适用于在不正确的操作状态（例如反应过填充）后。
本发明人已经认识到，在反应器中优选积聚低于1000ppm的硝基芳族化合物。为此，在反应器和下游产品分离单元之间区域中设置硝基芳族化合物浓度为1至200ppm是有利的。这同时用作上游反应器中混合过程和反应过程的最终控制。
氢化所需的氢气在反应器的下端优选经由环形分配器进料。
对本发明方法而言必要的又一特征在于，由反应器底部区域流入外部环路的反应混合物中的氢气浓度不低于0.1体积%，优选不低于3体积%。根据本发明在反应混合物中的该最低浓度确保例如所需的硝基芳族化合物（优选二硝基甲苯）的高转化率，以及因此可实现在外部循环流动区域中较低的硝基芳族化合物浓度（优选二硝基甲苯浓度）。
在本发明方法的又一个优选的实施方案中，将额外的氢气引入在外部环路——优选非常接近反应器——中流动的反应混合物中，以确保外部环路中氢气的浓度最低。
在本发明的方法的又一个优选的实施方案中，将氢气引入反应器的任意位置且设计反应器直径或来自反应器底部区域的反应混合物的流出速率以确保外部环路中的最低氢气浓度。反应混合物的流出速率可受到本领域技术人员已知的手段的影响，例如合适的反应器直径构造。
为了能够驱动外部环路，优选安装可输送液体以及气体和悬浮固体的泵。其应该能够泵送最高达20体积%的气体和最高达20重量%的悬浮固体。
本发明方法的反应温度通常为80至200℃，优选100至180℃，特别优选110至140℃。
本发明方法的反应压力通常为10至50巴绝对值，优选10至30巴绝对值，特别优选20至30巴绝对值。
本发明非常特别优选地提供以下的本发明方法：通过在液相中、在悬浮催化剂的存在下使用氢气使二硝基甲苯(DNT)氢化来制备甲苯二胺(TDA)
-在立式反应器(1)中进行，
-在该立式反应器(1)上端有一个驱动喷嘴(2)，从反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(1)的上部区域中并随后流入在反应器纵向上安装的中心插入式管(4)中，从上向下流过该插入式管(4)并在插入式管(4)外部的内部环路运动中再次向上流动，
-在反应器(1)内部具有流经冷却水且吸收部分反应热的换热器(6)，
-在反应器(1)的上端引入DNT，以及
-在反应器(1)的下端引入氢气，
其中
-在反应器的适当填充高度下，无论是在运行状态还是关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在DNT入口和液相（优选包含TDA、水和催化剂）之间的直接物理接触，
-可通过测量仪器检测在DNT入口和反应器内液相之间不适当地接触后所述元件的部分或完全阻塞，以及
-由反应器底部区域流入外部环路的反应混合物中的氢气浓度不低于0.1体积%，优选不低于3体积%。
本发明还提供一种用于进行本发明的方法的装置，其包含至少
-反应器(1)，
-在反应器(1)的一端、优选在其上端有一个驱动喷嘴(2)，从反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(1)的该区域中，
-在反应器(1)的一端、优选在其上端的硝基芳族化合物入口
-氢气入口，和
-测量仪器，用于检测硝基芳族化合物入口和反应器内液相之间不适当地接触后硝基芳族化合物入口的部分或完全阻塞。
本发明优选提供如下的本发明的装置：其中反应器为立式反应器。
此外，本发明优选提供如下的本发明的装置：其中中心插入式管(4)安装在反应器的纵向上。
此外，本发明优选提供如下的本发明的装置：其中在反应器(1)的内部存在流经冷却水且吸收部分反应热的换热器(6)。
此外，本发明优选提供如下的本发明的装置：其中在反应器(1)的下端引入氢气。
关于本发明的装置的各个组件和优选的实施方案，以上对于本发明的方法所述的内容也适用。
附图说明
图1A
图1A示意性示出了一种用于实施本发明方法的整套设备。
在反应器1的上端区域安装有朝下的驱动喷嘴2，反应混合物通过外部环路3经该喷嘴注入到反应器中。在驱动喷嘴2下方，具有在反应器的纵向上安装的中心插入式管4，并且在该插入式管4的下方有一个冲击板5。一个场管式换热器位于反应器1的内部。在该图所示的优选变型中，将二硝基甲苯（DNT）经单独的入口管13（其端部倾向反应器中部方向）引入反应器1中液体表面上方的气体空间中。
在该图所示的优选变型中，将氢气（H2）经环形分配器14注入到反应器1的下部区域，并且还注入到毗邻反应器底部区域的反应混合物排出管的外部环路3中。在该图所示的优选实施方案中，反应混合物在外部环路中经由所设计以输送最高达20体积%的气体的泵P，再经布置在外部环路中的用于排出产物的横向流动过滤器7和换热器W（优选配置成管壳式换热器）而输送。蒸汽经管线8从布置于外部环路中的换热器W排出并与来自供给水（H2O）的场管的管线9的蒸汽结合进料至分离器10中且作为表压为4巴的蒸汽经管线11排出。
图1B
图1B示意性示出了一种用于实施本发明方法的替换方式的整套设备。
在反应器1的上端区域安装有朝下的驱动喷嘴2，反应混合物通过外部环路3经该喷嘴注入到反应器中。在驱动喷嘴2下方，具有在反应器的纵向上安装的中心插入式管4，并且在该插入式管4下方有一个冲击板5。通过二次冷凝水9冷却的场管式换热器6位于反应器1的内部。在该图所示的优选变型方案中，将二硝基甲苯（DNT）经单独的入口管13（其端部倾向反应器中部方向）引入反应器1中液体表面上方的气体空间中。
在该图所示的优选变型方案中，将氢气（H2）经环形分配器14注入到反应器1的下部区域，并且还注入到毗邻反应器底部区域的反应混合物排出管的外部环路3中。反应混合物经外部环路和两个串联连接且经设计以输送最高达20体积%气体的循环泵P1来运输，并在该图所示的替换的优选实施方案中，返回至反应器的驱动喷嘴中。在循环泵的压力侧，经液面调节器排出子流（substream）且例如在重力分离器12中进行催化剂脱除。由此，排出无催化剂或低催化剂的产物流，且富含催化剂的悬浮液经另一个泵P2运送回循环泵的吸引侧。
本文中未提及的图1A和1B中的其他附图标记具有以下含义：
15 DNT的引入
16 H2的引入
17 催化剂的引入
18 产物出口
19 蒸汽
20 水
21 冷却水
22 富含催化剂的悬浮液
图2
图2示出了DNT入口的一个优选实施方案。该入口配置为不锈钢钢管，其开口是平的且倾向驱动喷嘴。
实施例
实施例1(本发明)
使用圆柱形环管反应器，其具有经两个串联的离心泵驱动且通向在反应器顶部中心布置的驱动喷嘴的外部环路、同心插入式管和在反应器下部使环流反转（内部环路）的冲击板。关于这些特征，还可参见WO2000/35852。反应器的反应体积约为14m3。反应器具有由平行场管组成的管束以除去反应热。设置进料至场管中的冷却水量以使反应器的温度保持在约120℃。为了维持环流，外部产物环路中循环580m3/h的体积流量，使得驱动喷嘴上方形成约2.3巴的压降。所述反应器含有约12m3的液态加氢浴。
这主要由质量比为0.58:0.42的甲苯二胺(TDA)和水的混合物组成，其中悬浮有约4重量%的负载于SiO2和ZrO2的金属Ni催化剂（如EP1161297中实施例2所述制备，并通过搅拌球磨机粉碎；这里，10体积%的催化剂由直径≤约5μm，50体积%≤约10μm且90体积%≤约15μm——通过在水中搅拌后进行激光散射（Malvern Mastersizer S）来测量——的颗粒制成）且溶解有氢气。液相的液面位于驱动喷嘴开口的正下方。在该液面上方，存在约2m3的气体气氛，其氢气含量通过连续排出少量废气流而设置为90至95体积%（不包括惰性气体，例如N2）。
将保持在约80℃的7.9t/h的熔融二硝基甲苯（DNT，含有比例为约80:20的2,4-DNT和2,6-DNT的异构体以及约为5%的其他DNT异构体和痕量单硝基甲苯）通过膜塞式计量泵注入反应器的气体空间。向反应器的引入经图2中所示成一定角度的不锈钢管进行，该不锈钢管的开口是平的且朝向驱动喷嘴成13°。持续检测通过管线的体积流量和管线中的压降。
通过同时引入约0.54t/h的氢气（用约2kg/h的N2稀释）将反应器中的表压设置为约25巴。经冲击板上方的喷嘴环引入95%的氢气且在反应器出口引入5%的氢气，各自引入加氢浴中。反应在基本上等温条件下进行：整个反应器的反应温度在117至127℃的范围内。此外，同样连续地通过隔膜泵引入625kg/h上述催化剂在水中的悬浮液（在后处理部分中从加氢产物中部分分离）。该悬浮液中含有的催化剂的量以可控方式在0至5kg/h的范围内变化，以设置DNT浓度，且其量平均为约1.4kg/h。
为了使反应器中的液位保持恒定，连续地从第二个离心泵的压力侧的外部产物环路中排出适量的加氢产物并引入至液体体积约为50m3且气体体积约为10m3的薄板澄清器中。催化剂能够在其下部区域浓缩。随后将18m3/h适当增稠的悬浮液再循环至第一个离心泵的吸引侧。同时，从薄板澄清器中经溢流管排出约9.1t/h的加氢产物。其包含约5.2t/h的TDA(具有相应于所用DNT的异构体分布)、约0.1t/h的低沸物和高沸物(比例约为20:80)和约3.8t/h的水以及最高达约1kg/h的催化剂(大部分为细粒)。与来自其他反应器的加氢产物一样，通过减小压力使所述加氢产物进入到常用的中间容器中并由其连续进料至通过蒸馏进行后处理的区域。与产物接触的部件部分由黑钢(St37)制成且部分由不锈钢(1.4571)制成。
为了测定加氢浴中DNT和氨基硝基甲苯（部分加氢中间体）的含量，每隔不超过4小时，从环管反应器的外部产物环线至薄板澄清器的管线取出悬浮液样品。通过过滤除去这些样品中的悬浮固体并通过极谱法来测定其中含有的硝基化合物浓度。通过改变进料至反应器中的水性悬浮液中的催化剂浓度（参见上文）将DNT浓度设置在3至30ppm的范围内(平均:10ppm)且将氨基硝基甲苯浓度设置在1至200ppm的范围内(平均:3ppm)。
在上述条件下使该反应器运行2个月，而无明显中断。在此期间，由于烧结使通过从以上悬浮液样品过滤出的Ni催化剂的X射线粉末衍射所测定的晶体大小从10nm提高至13nm。
在引入DNT前后，用约50升去离子水在反应器方向上冲洗DNT管线。
在连续运行期间或任意其他时间点（例如装料和排空步骤）未检测出喷嘴阻塞。在例行检查期间也未观测到阻塞或沉淀。
对比实施例1
如实施例1中所述也进行反应2个月。但使用具有6个基本上垂直向下朝向的开口的DNT环形分配器替代实施例1中所述的DNT单管喷嘴。这里，以相当浓度的DNT和ANT以及相当量的引入的催化剂仅能使7.5t/h的DNT进行反应。相应地，进料约0.50t/h的氢气。尽管待反应的DNT的量减少，但是所引入的水性悬浮液中包含的催化剂的量需设置为平均约1.6kg/h以设定DNT浓度(平均值:11ppm)和氨基硝基甲苯浓度(平均值:1ppm)在实施例1中所示的范围内。排出约8.6t/h的加氢产物。其包含约4.9t/h TDA(具有相应于所用DNT的异构体分布)、约0.1t/h的低沸物和高沸物(比例约为20:80)以及约3.6t/h的水和最高达约1kg/h的催化剂(主要为细粒)。
在2个月反应期间，由于烧结使通过从以上悬浮液样品过滤出的Ni催化剂的X射线粉末衍射所测定的晶体大小从10nm提高至14nm。
在这个方案下，用约50升的去离子水在反应器方向上冲洗DNT管线。
在连续运行期间或任意其他时间点（例如装料和排空步骤）也未检测出DNT环形分配器阻塞。但例行检查显示出距离进料线最远的DNT环形分配器部分中存在包含聚合物、TDA、催化剂和DNT的阻塞物。

Claims (35)

1.一种制备芳胺的方法，该方法在液相中在悬浮催化剂的存在下使用氢气使硝基芳族化合物氢化：
-在反应器(1)中进行，
-在反应器(1)的一端具有驱动喷嘴(2)，从所述反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(1)的该区域中，
-在反应器(1)的一端引入所述硝基芳族化合物，以及
-引入氢气，
其中
-在适当的反应器填充高度下，无论是在运行状态还是关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在所述硝基芳族化合物入口和液相之间的直接物理接触，以及
-可通过测量仪器检测所述硝基芳族化合物入口和所述反应器内液相之间不适当地接触后所述硝基芳族化合物入口的部分阻塞或完全阻塞。
2.权利要求1的方法，其中在反应器(1)的上端具有驱动喷嘴(2)。
3.权利要求1的方法，其中在反应器(1)的上端引入所述硝基芳族化合物。
4.权利要求1的方法，其中所述液相包含所需的芳胺、水和催化剂。
5.权利要求1的方法，其中反应器(1)是立式的。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中经外部管路(3)注入的反应器混合物随后流入安装在所述反应器纵向上的中心插入式管(4)，流经中心插入式管(4)的长度，并且在插入式管(4)外的内部环路运动中再次向上流动。
7.权利要求6的方法，其中经外部管路(3)注入的反应器混合物随后流入安装在所述反应器纵向上的中心插入式管(4)，自上而下地流经中心插入式管(4)的长度，并且在插入式管(4)外的内部环路运动中再次向上流动。
8.权利要求1至5任一项的方法，其中在反应器(1)内部存在流经冷却水且吸收部分反应热的换热器(6)。
9.权利要求1至5任一项的方法，其中在所述反应器的底端引入氢气。
10.权利要求1至5任一项的方法，其中由所述反应器底部区域流入外部环路的反应混合物中的氢气浓度不低于0.1体积％。
11.权利要求10的方法，其中由所述反应器底部区域流入外部环路的反应混合物中的氢气浓度不低于3体积％。
12.权利要求8的方法，其中除了安装在反应器(1)内部的换热器(6)外，在所述外部环路中还使用另一个换热器(W)。
13.权利要求1至5任一项的方法，其中所述硝基芳族化合物的加入经由进料管线和/或计量装置进行。
14.权利要求13的方法，其中所述硝基芳族化合物的引入经由一个或多个独立的管而进行，在所述管中可通过测量仪器检测部分阻塞或完全阻塞。
15.权利要求14的方法，其中所述硝基芳族化合物的入口的出口横截面在所述一个或多个独立的管的末端具有一个收缩部或一种偏离旋转对称形状的形状。
16.权利要求1至5任一项的方法，其中将层流或湍流硝基芳族化合物射流从一个或多个硝基芳族化合物的入口引入至驱动射流从外部回路喷嘴冲击液体表面的周界区域中的液相表面上。
17.权利要求6的方法，其中将来自一个或多个硝基芳族化合物入口的层流或湍流硝基芳族化合物射流引入至插入式管的横截面积投射至液体表面的区域中的液相表面上。
18.权利要求17的方法，其中将来自一个或多个硝基芳族化合物入口的层流或湍流硝基芳族化合物射流引入至直接在外部回路的喷嘴的驱动射流的周界上的液相表面上。
19.权利要求17的方法，其中将来自一个或多个硝基芳族化合物入口的层流或湍流硝基芳族化合物射流引入至非常接近于来自外部回路的喷嘴的驱动射流的液相表面上。
20.权利要求1至5任一项的方法，其中将一个或多个硝基芳族化合物的入口的出口开口在所述反应器的对称轴方向上倾斜最高达90o以产生径向冲击。
21.权利要求1至5任一项的方法，其中在外部环路中流动的反应混合物中引入额外的氢气，以确保外部环路中的最低氢气浓度。
22.权利要求10的方法，其中将氢气引入反应器的任意位置并对反应器直径或来自反应器底部区域的反应混合物的流出速率进行设计以确保外部环路中的最低氢气浓度。
23.权利要求1至5任一项的方法，其中反应温度为80至200℃。
24.权利要求23的方法，其中反应温度为100至180℃。
25.权利要求23的方法，其中反应温度为110至140℃。
26.权利要求1至5任一项的方法，其中反应压力为10至50巴绝对值。
27.权利要求26的方法，其中反应压力为10至30巴绝对值。
28.权利要求26的方法，其中反应压力为20至30巴绝对值。
29.一种用于实施权利要求1至5任一项的方法的装置，该装置包含至少
-反应器(1)，
-在反应器(1)的一端具有一个驱动喷嘴(2)，从所述反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(1)的该区域中，
-在反应器(1)的一端的硝基芳族化合物入口，使得在适当的反应器填充高度下，无论是在运行状态还是关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在硝基芳族化合物入口和液相之间的直接物理接触，
-氢气入口，和
-测量设备，用于检测芳胺入口和反应器内液相之间不适当地接触后所述硝基芳族化合物入口的部分阻塞或完全阻塞。
30.权利要求29的装置，其中在反应器(1)的上端具有一个驱动喷嘴(2)。
31.权利要求29的装置，其中所述硝基芳族化合物入口在反应器(1)的上端。
32.权利要求29至31任一项的装置，其中所述反应器是立式的。
33.权利要求29至31任一项的装置，其中在所述反应器的纵向上安装有中心插入式管(4)。
34.权利要求29至31任一项的装置，其中在反应器(1)内部存在流经冷却水且吸收部分反应热的换热器(6)。
35.权利要求29至31任一项的装置，其中在反应器(1)的下端引入氢气。
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