WO2018048319A1 - Способ получения n-метил-пара-фенетидина - Google Patents

Способ получения n-метил-пара-фенетидина Download PDF

Info

Publication number
WO2018048319A1
WO2018048319A1 PCT/RU2016/000568 RU2016000568W WO2018048319A1 WO 2018048319 A1 WO2018048319 A1 WO 2018048319A1 RU 2016000568 W RU2016000568 W RU 2016000568W WO 2018048319 A1 WO2018048319 A1 WO 2018048319A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
para
phenetidine
methyl
phenethidine
producing
Prior art date
Application number
PCT/RU2016/000568
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Юрьевич ФРОЛОВ
Николай Григорьевич БЕЛЯКОВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП"
Priority to PCT/RU2016/000568 priority Critical patent/WO2018048319A1/ru
Publication of WO2018048319A1 publication Critical patent/WO2018048319A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom

Definitions

  • the invention relates to chemical processes and, in particular, to liquid-phase catalytic methods for the production of alkylated para-phenethidine in the presence of hydrogen, which is used as a chemical or additives to gasoline to increase its octane number.
  • a known method of liquid-phase catalytic alkylation of aniline disclosed in RU 2270831 C1, publ. 02/27/2006.
  • the method includes alkylating aniline in the presence of hydrogen and a fixed palladium catalyst in ethyl or methyl alcohol at a temperature of 55-65 ° C and a pressure of 0.2-0.4 PA.
  • the disadvantage of this method is the low yield of ⁇ -methylanilian (not more than 55%).
  • the closest analogue of the claimed invention is a method of liquid-phase catalytic alkylation of aromatic amines, disclosed in RU 2285691 C1, publ. 10/20/2006.
  • the method includes alkylation of aromatic amines on a heterogeneous catalyst in the presence of hydrogen and lower alcohols at a temperature of 50-70 ° C.
  • Alkylation is carried out with formalin in a reactor with a reaction zone filled with a catalyst consisting of a block highly porous alumina-based cellular carrier with a porosity of at least 70-95% and an active component, palladium, with a mass content of 1.3-3.0%.
  • the disadvantage of the closest analogue is the low yield of ⁇ -methylaniline (not more than 57%).
  • the task of the claimed group of inventions is to develop a method for
  • ⁇ -methyl-para-phenethidine allowing to obtain ⁇ -methyl-para-phenethidine with a yield of more than 70% and a minimum value of its dimethyl derivative.
  • the technical result of the claimed group of inventions is to increase the yield of ⁇ -methyl-para-phenethidine and reduce the yield of dimethyl derivative.
  • the specified technical result is achieved due to the fact that the method of producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in the liquid phase, including the alkylation of a solution of para-phenethidine with formalin when separated, simultaneously feeding them into a mixer located in the reactor immediately before the catalytic reduction zone, with the formation of an intermediate 4-ethoxy-1 ⁇ 1-phenylmethanimine, followed by reduction on a hydrogenation catalyst at a temperature of 20-120 ° C, preferably 75-85 ° C in a hydrogen medium at elevated pressure of 0.1-100 ati, pr dpoch manifestno 5-10 atm and subsequent isolation of the desired product - N- methyl-p-phenetidine.
  • Formalin containing 28-30 wt.% Formaldehyde is used, the use of more concentrated solutions leads to clogging of the mixer by the resulting azomethine, and less concentrated to increase the amount of ballast water.
  • the alkylation process is carried out in batch or continuous modes.
  • stabilizers are used, preferably in an amount of 5-10 mol. % of the load of para-phenetidine.
  • Stabilizers in the form of tertiary aliphatic amines are used, selected from the group: triethylamine, tetramethylethylenediamine, diisopropylethylamine, dimethylbenzylamine, diazabicyclooctane, tripropylamine, an aqueous solution of trimethylamine.
  • stabilizers are used in the form of aqueous solutions of sodium and potassium hydroxides, diluted or concentrated lower limit acids, such as formic, acetic, propionic and their sodium and potassium salts.
  • the stabilizer is introduced into the reactor when loading the hydrogenating catalyst and / or when feeding a solution of para-phenetidine.
  • the hydrogenation catalyst is used as a suspension or as a fixed bed.
  • a solution of para-phenethidine is obtained by dissolving it in a solvent selected from simple aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol and others.
  • a solvent selected from simple aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol and others.
  • the preferred concentration of para-phenetidine in solution is 15-35 mol. %
  • a suspension of the hydrogenation catalyst is obtained by mixing it in a reactor with a solvent selected from simple aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol and others.
  • the stabilizer from catalysis is isolated by simple distillation or rectification, followed by reuse.
  • Group 8 metals such as nickel, cobalt, pure iron (skeletal catalysts) or on supports such as kieselguhr, coal, alumina, silicates, etc. can be used as a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenating catalyst may be metals selected from the platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), including those supported on the above supports.
  • the hydrogenating catalyst may be Raney copper or copper on the above supports.
  • the hydrogenation catalysts disclosed above can be modified with titanium, chromium, tungsten, and other metals.
  • the method allows the process to be carried out in stirred reactors or column type apparatuses.
  • the method of producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in the liquid phase is carried out by alkylation of para-phenetidine with formalin in a reactor, which is an autoclave operating in a batch mode and made of X18H10T steel, with a capacity of 0.5 l, equipped with a high-speed turbine mixer with a shielded electric drive, a jacket for the coolant, a sleeve for a thermocouple, upper loading and lower unloading fittings.
  • the temperature was measured using an HC thermocouple placed in a sleeve built into the lid of the autoclave, and its registration was carried out with the temperature control device Aries UKT38-Shch4.
  • the absorption of hydrogen was monitored by a manometer.
  • the autoclave was equipped with two consumable, glass, calibrated burettes with a capacity of 200 ml each, a dual-flow micropump (type MMS Czech Republic) with adjustable flow rates in both flows and automatic maintenance of the flow ratio in the flows.
  • the cover of the loading fitting was replaced with a special one equipped with two metal pipes welded into it with a diameter of 3 mm, which are provided for the separate supply of para-phenethidine and formalin.
  • two nozzles were combined into one, forming a mixer for mixing two streams of para-phenetidine and formalin.
  • the burettes were connected to a double-flow pump and then fluoroplastic tubes with a mixer, designed for pressures up to 50 atm.
  • the prepared autoclave was charged with a hydrogenation catalyst in an amount of 5-20 mass. % of the load of para-phenetidine and methanol in an amount sufficient to achieve the level of the mixer blades.
  • the autoclave loading nipple was closed with a mixer lid.
  • Formalin was poured into one of the burettes in the amount of May 16–20. % from the free working volume of the reactor, to another para-phenethidine or its solution in an amount of 32-62 may. % of the free working volume of the reactor (depending on the concentration of para-phenetidine), the flow rates of raw materials were set based on the calculation of the complete, simultaneous emptying of the burettes in 1 hour. Included automatic flow ratio tracking system, turned on the pump.
  • the pump was turned off and the tubes were connected to the mixer.
  • stabilizers were loaded into the autoclave, preferably in an amount of 5-10 mol. % of the load of para-phenetidine. The stabilizer is introduced into the reactor when loading the hydrogenation catalyst and / or when feeding para-phenetidine.
  • the autoclave was sealed and purged with nitrogen to remove air from it and then with hydrogen to displace nitrogen. After that, a pressure of 0.1-100 ati hydrogen was created in the autoclave, a temperature of 20-120 ° C was set, and the thermostat was turned on. When the autoclave reached the set temperature, the agitator drive and micropump were turned on. Formalin and para-phenetidine or its solution were pumped from the burettes to the mixer, where the flows were mixed and para-phenetidine reacted with formaldehyde to form a water-methanol solution of Schiff's base (azomethine) - 4-ethoxy-M-phenylmethanimine with a concentration of the latter preferably 8.8-12.7 mol.
  • Schiff's base azomethine
  • the pump was turned off, 0.5 hour was allowed to stand, and then the heating of the autoclave and the mixer were turned off.
  • the autoclave if necessary, was cooled to + 35 ° C, the catalysis was discharged through the bottom fitting and the cartridge filter into a receiving tank.
  • a product of the composition was obtained: ⁇ -methyl-para-phenethidine, ⁇ , ⁇ -dimethyl-para-phenethidine, para-phenetidine. After that, the desired product, ⁇ -methyl-para-phenethidine, was isolated from the obtained composition during rectification.
  • the reactor can operate continuously.
  • the autoclave was additionally equipped with a ceramic-metal nickel filter on the riser for sampling and a control valve on the sampling fitting for the continuous organization of the process.
  • the filter which serves to block the exit of the catalyst from the autoclave, was installed at approximately A height of the autoclave. After emptying the burettes, the process was not stopped, but again they were poured with a solution of paraphenetidine and formalin and this operation was periodically repeated as needed.
  • the autoclave gradually filled up. After about 1.5 hours on the discharge pipe of the control valve, the first drops of catalysis appeared, which were sent to the receiving tank, like all subsequent ones.
  • the process was scheduled to be stopped at high catalyst activity. Then, the catalysis was unloaded from the autoclave and combined with the catalysis selected through a control valve.
  • the temperature in the reactor mainly affects the reaction rate and its choice depends on the task and equipment.
  • the autoclave was sealed and purged with nitrogen to remove air from it and then with hydrogen to displace nitrogen, created a pressure of 5 atm with hydrogen, set the temperature to + 80 ° C and turned on the thermostat.
  • the agitator drive and micropump were turned on.
  • Formalin and a solution of paraphenetidine were started to be pumped from the burettes to a mixer, where the flows were mixed and para-phenetidine reacted with formaldehyde to form Schiff base (azomethine) - 4-ethoxy-M-phenylmethanimine.
  • the pump was turned off, 0.5 hour was allowed to stand, and then the heating of the autoclave and the mixer were turned off.
  • the autoclave was cooled to + 35 ° C, the catalysis was discharged through the bottom and cartridge filter into a receiving tank.
  • This example reveals the continuous operation of the autoclave, which corresponds to the operation of the autoclave in example 1, but the autoclave was additionally equipped with a ceramic-metal nickel filter on the riser for sampling and a control valve on the sampling fitting for the continuous organization of the process.
  • the filter which serves to block the exit of the catalyst from the autoclave, was installed at about the height of the autoclave.
  • Example 1 After loading the starting components in Example 1, a hydrogen pressure of 5 ati was set on the control valve and then acted as in Example 1, but after emptying the burettes the process was not stopped, they were again filled with solutions of para-anisidine and formaldehyde and this operation was periodically repeated as needed .
  • the autoclave gradually filled up
  • the yield of ⁇ -methyl-para-phenethidine is 77.5%.
  • the mixer, as in example 2 was connected by fluoroplastic tubes to the burette-pump system, the hydrogen fitting was connected to the hydrogen line.
  • the temperature was set on the thermostat + 80 ° ⁇ and on the control valve the pressure was 5 ati, the thermostat was turned on.
  • the pump was turned on, as in Example 2, and the hydrogen supply.
  • the total flow rate of the liquid components was 1 hour -1 and hydrogen 0.3 min -1 . Liquid reaction products were collected in a collection tank. Worked continuously for 75 hours.
  • the product obtained was 5340.9 g of the composition: ⁇ -methyl-para-phenethidine-81.5%, ⁇ , ⁇ -dimethyl-para-phenethidine-12.52%, para-phenetidine-5.98%.
  • the yield of ⁇ -methyl-para-phenethidine is 80.6%.
  • Example 4 The method of producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in Example 4 corresponds to Example 1, except that 0.41 g of a triethylamine stabilizer (1 mol% of the loading of para-phenetidine) was added to the methanol solution of para-phenetidine.
  • Example 5 The method for producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in Example 5 corresponds to Example 4, except that 2.05 g of a triethylamine stabilizer (5 mol% of the loading of para-phenetidine) was added to a methanol solution of para-phenetidine.
  • Example 6 The method of producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in Example 6 corresponds to Example 4, except that 4.1 g of a triethylamine stabilizer (10 mol% of the loading of para-phenetidine) was added to the methanol solution of para-phenetidine.
  • Example 7 The method of producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in Example 7 corresponds to Example 4, except that 6.15 g of a triethylamine stabilizer (15 mol% of the loading of para-phenetidine) was added to the methanol solution of para-phenetidine.
  • the yield of ⁇ -methyl-para-phenethidine is 87.5%.
  • An example shows that the addition of a stabilizer of more than 10% does not lead to a further increase in the yield of the product and a decrease in the dimethyl derivative.
  • Example 8 The method of producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in Example 8 corresponds to Example 1, except that 4.1 g of triethylamine (10 mol% of the charge of para-phenetidine) was added to the methanol suspension of the Raney nickel catalyst.
  • the method for producing ⁇ -methyl-para-phenethidine according to example 9 corresponds to example 1, except that 4.1 g of triethylamine (10 mol.% From the loading of para-methanol) were added in equal proportions to the methanol solution of para-phenetidine and to the autoclave phenethidine).
  • Example 10 The method for producing ⁇ -methyl-para-anisidine in Example 10 corresponds to Example 1, except that a total of 4.72 g of tetramethylethylenediamine (10 mol.% From the loading of para-methylene chloride) were added in equal proportions to the methanol solution of para-phenetidine and to the autoclave. phenethidine).
  • Example 11 The method of producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in Example 11 corresponds to Example 1, except that 5.16 g of diisopropylethylamine (10 mol% of the loading of para-anisidine were added in equal proportions to the methanol solution of para-phenetidine and to the autoclave) )
  • the method for producing ⁇ -methyl-para-phenethidine according to example 12 corresponds to example 1, except that a total of 5.48 g of dimethylbenzylamine (10 mol.% From the loading of para- phenethidine). Received 60.09 g of the product composition: ⁇ -methyl-para-phenetidine-93.9%, ⁇ , ⁇ -dimethyl-para-phenethidine-2.0%, para-phenetidine-4.1%.
  • Example 13 The method for producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in Example 13 corresponds to Example 12, except that instead of the hydrogenating Raney nickel catalyst, May 1 was used. % palladium on charcoal.
  • the method of obtaining ⁇ -methyl-para-phenethidine in example 14 corresponds to example 12, except that it was used on May 3. % palladium on charcoal.
  • Example 15 The method of producing ⁇ -methyl-para-phenethidine in Example 15 corresponds to Example 12, except that instead of Raney nickel was used on May 54. % nickel on kieselguhr.
  • Table 1 presents some characteristic results on the yields of irritable apentasemiconductor.
  • the claimed method allows to obtain a high yield of the target product - ⁇ -methyl-para-phenethidine and reduce the yield of by-products - dimethyl derivatives.
  • the present invention allows the liquid-phase method to obtain a high, selective yield of monoalkylated product - ⁇ -methyl-para-phenethidine with a yield of more than 70%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химическим технологическим процессам и, в частности, к жидкофазным каталитическим способам получения в присутствии водорода алкилированного пара-фенетидина, используемого в качестве химического вещества или добавок к бензину для повышения его октанового числа. Техническим результатом заявленной группы изобретений является повышение выхода Ν-метил-пара-фенетидина и снижение выхода диметилпроизводного. Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина в жидкой фазе включает алкилирование пара-фенетидина формалином при раздельной, одновременной их подаче в смеситель, расположенный в реакторе непосредственно перед зоной каталитического восстановления, с образованием промежуточного азометина - 4-этокси-N-фенилметанимина, с последующим его восстановлением на гидрирующем катализаторе при температуре 20-120°С, в среде водорода при повышенном давлении и последующим выделением целевого продукта - Ν-метил-пара-фенетидина.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ν- ЕТИЛ-ПАРА-ФЕНЕТИДИНА
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к химическим технологическим процессам и, в частности, к жидкофазным каталитическим способам получения в присутствии водорода алкилированного пара-фенетидина, используемого в качестве химического вещества или добавок к бензину для повышения его октанового числа.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина, раскрытый в RU 2270831 С1 , опубл. 27.02.2006. Способ включает алкилирование анилина в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°С и давлении 0,2-0,4 па. При этом алкилирование осуществляют формалином при соотношении анилин:формалин = 1 ,6/1 ,1 , процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин"1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1 ,8-3,7%, с подачей водорода через штуцер крышки реактора.
Недостатком известного способа является низкий выход Ν-метиланилиан (не более 55 %).
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов, раскрытый в RU 2285691 С1 , опубл. 20.10.2006. Способ включает алкилирование ароматических аминов на гетерогенном катализаторе в присутствии водорода и низших спиртов при температуре 50-70°С. Алкилирование осуществляют формалином в реакторе с реакционной зоной, заполненной катализатором, состоящим из блочного высокопористого ячеистого носителя на основе оксида алюминия с пористостью не ниже 70-95% и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 1 ,3-2,0%.
Недостатком наиболее близкого аналога является низкий выход Ν-метиланилина (не более 57 %).
Алкилирование пара-фенетидина в условиях, описанных в патенте RU 2285691 , давал аналогичный, низкий выход Ν-метил-пара-фенетидина и высокие значения диметилпроизводного, что не позволяет рассматривать данный способ приемлемым для промышленного производства целевого продукта Ν-метил-пара-фенетидина.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей заявленной группы изобретений является разработка способа получения
Ν-метил-пара-фенетидина, позволяющего получать Ν-метил-пара-фенетидин с выходом более 70 % и минимальным значением его диметилпроизводного. Техническим результатом заявленной группы изобретений является повышение выхода Ν-метил-пара-фенетидина и снижение выхода диметилпроизводного.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения Ν-метил-пара-фенетидина в жидкой фазе, включающий алкилирование раствора пара- фенетидина формалином при раздельной, одновременной их подаче в смеситель, расположенный в реакторе непосредственно перед зоной каталитического восстановления, с образованием промежуточного 4-этокси-1\1-фенилметанимина, с последующим его восстановлением на гидрирующем катализаторе при температуре 20- 120°С, предпочтительно, 75-85°С в среде водорода при повышенном давлении 0,1 -100 ати, предпочтительно, 5-10 ати и последующим выделением целевого продукта - N- метил-пара-фенетидина.
Применяют формалин, содержащий 28-30 мас.% формальдегида, использование более концентрированных растворов приводит к забивке смесителя образующимся азометином, а менее концентрированных к повышению количества балластной воды.
Процесс алкилирования ведётся в периодическом или непрерывном режимах.
При алкилировании применяют стабилизаторы, предпочтительно, в количестве 5- 10 мол. % от загрузки пара-фенетидина. Применяют стабилизаторы в виде третичных алифатических аминов выбра иных из группы: триэтиламин , тетраметилэтилендиамин, диизопропилэтиламин, диметилбензиламин, диазабициклооктан, трипропиламин, водный раствор триметиламина.
При алкилировании применяют стабилизаторы в виде водных растворов гидроксидов натрия и калия, разбавленных или концентрированных низших предельных кислот, таких как муравьиная, уксусная, пропионовая и их натриевых и калиевых солей.
Стабилизатор вводят в реактор при загрузке гидрирующего катализатора и/или при подаче раствора пара-фенетидина.
Гидрирующий катализатор применяют в виде суспензии или в виде неподвижного слоя.
Раствор пара-фенетидина получают при его растворении в растворителе, выбранном из простейших алифатических спиртов, таких как метанол, этанол, изопропанол и другие. Предпочтительная концентрация пара-фенетидина в растворе составляет 15-35 мол. %.
Суспензию гидрирующего катализатора получают перемешиванием его в реакторе с растворителем, выбранном из простейших алифатических спиртов, таких как метанол, этанол, изопропанол и другие.
Выделение Ν-метил-пара-фенетидина осуществляют ректификацией.
Стабилизатор из катализата выделяют простой перегонкой или ректификацией, с последующим повторным использованием. В качестве гидрирующего катализатора могут быть использованы металлы 8 группы, такие как никель, кобальт, железо в чистом виде (скелетные катализаторы) или на носителях таких как кизельгур, уголь, оксид алюминия, силикаты и др.
Гидрирующим катализатором может являться металлы, выбранные из платиновой группы (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), включая нанесённые на вышеуказанные носители.
Гидрирующим катализатором может являться медь Ренея или медь на вышеуказанных носителях.
Раскрытые выше гидрирующие катализаторы могут быть модифицированы титаном, хромом, вольфрамом и др. металлами.
Способ позволяет вести процесс в реакторах с перемешиванием или аппаратах колонного типа.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина в жидкой фазе осуществляют алкилированием пара-фенетидина формалином в реакторе, представляющий собой в автоклав, работающий при периодическом режиме и выполненный из стали Х18Н10Т, вместимостью 0,5 л, снабженным быстроходной турбинной мешалкой с экранированным электроприводом, рубашкой для теплоносителя, гильзой для термопары, верхним загрузочным и нижним выгрузочным штуцерами. Замер температуры осуществляли термопарой ХК, помещенной в гильзу, встроенную в крышку автоклава, а её регистрацию - устройством контроля температуры «Овен» УКТ38-Щ4. За поглощением водорода следили по манометру. Автоклав оборудовали двумя расходными, стеклянными, калиброванными бюретками вместимостью 200 мл каждая, двухпоточным микронасосом (тип ММС Чехия) с регулируемыми расходами в обоих потоках и автоматическим поддержанием соотношения расходов в потоках. Крышку загрузочного штуцера заменили на специальную, снабженную двумя вваренными в нее металлическими патрубками диаметром 3 мм, предусмотренными для раздельной подачи пара-фенетидина и формалина. С внутренней стороны крышки два патрубка объединялись в один, образуя смеситель для смешения двух потоков пара-фенетидина и формалина.
Бюретки соединялись с двухпоточным насосом и далее фторопластовыми трубками со смесителем, рассчитанными на давление до 50 ат.
В подготовленный автоклав загружали гидрирующий катализатор в количестве 5- 20 масс. % от загрузки пара-фенетидина и метанол в количестве достаточном для достижения уровня лопастей мешалки. Закрывали загрузочный штуцер автоклава крышкой-смесителем. В одну из бюреток заливали формалин в количестве 16-20 мае. %. от свободного рабочего объема реактора, в другую пара-фенетидин или его раствор в количестве 32-62 мае. % от свободного рабочего объема реактора (в зависимости от концентрации пара-фенетидина), задавали расходы потоков сырья, исходя из расчета полного, одновременного опорожнения бюреток за 1 час. Включали автоматическую систему слежения за соотношением потоков, включали насос. После полного заполнения фторопластовых трубок насос выключали и подсоединяли эти трубки к смесителю. При необходимости в автоклав загружали стабилизаторы, предпочтительно, в количестве 5-10 мол. % от загрузки пара-фенетидина. Стабилизатор вводят в реактор при загрузке гидрирующего катализатора и/или при подаче пара-фенетидина.
Автоклав герметизировали и продували азотом для удаления из него воздуха и затем водородом для вытеснения азота. После чего в автоклаве создавали давление водородом 0,1-100 ати, задавали температуру 20-120°С и включали термостат. При достижении в автоклаве заданной температуры включали привод мешалки и микронасос. Формалин и пара-фенетидин или его раствор начинали подавать насосом из бюреток в смеситель, где потоки смешивались и пара-фенетидин вступал во взаимодействие с формальдегидом с образованием водно-метанольного раствора основания Шиффа (азометина) - 4-этокси-М-фенилметанимина с концентрацией последнего предпочтительно 8,8-12,7 мол. % и мольном соотношении компонентов основание Шиффа : метанол : вода = 1 : (2-5) : (4,9 -5,3). Полученный раствор азометина в виде капель поступал из смесителя на катализатор, например, суспензию никеля Ренея в метаноле, где происходило его быстрое гидрирование с образованием вторичного амина. Контроль расхода в потоках осуществляли с помощью бюреток, по убыванию уровня жидкостей за определенные промежутки времени.
После полного исчерпывания реагентов из бюреток (примерно 1 час), насос выключали, давали выдержку 0,5 часа после чего выключали обогрев автоклава и мешалку. Автоклав при необходимости охлаждали до +35° С, катализат выгружали через нижний штуцер и патронный фильтр в приемную емкость.
Из полученного катализата отгоняли метанол, воду и легкокипящие примеси при атмосферном давлении, оставшуюся массу отгоняли при остаточном давлении 20 мм. рт. ст.
Получали продукт состава: Ν-метил-пара-фенетидин, Ν,Ν-диметил-пара- фенетидин, пара-фенетидин. После чего из полученного состава при ректификации выделяли целевой продукт - Ν-метил-пара-фенетидин.
Реактор может работать в непрерывном режиме. В отличии от периодического режима, для осуществления непрерывного процесса алкилирования автоклав дополнительно оборудовали металлокерамическим никелевым фильтром на стояке для отбора проб и регулирующем клапаном на штуцере для отбора проб с целью непрерывной организации процесса. Фильтр, служащий для преграждения выхода катализатора из автоклава, был установлен примерно на А высоты автоклава. После опорожнения бюреток процесс не останавливали, а снова заливали их раствором пара- фенетидина и формалина и эту операцию периодически повторяли по мере надобности. Автоклав постепенно наполнялся. Примерно через 1,5 часа на патрубке сброса регулирующего клапана появлялись первые капли катализата, которые направлялись в приемную емкость, как и все последующие. После 75 часов непрерывной работы процесс планово останавливали при высокой активности катализатора. После чего, осуществляли выгрузку катализата из автоклава и объединили его с катализатом отобранным через регулирующий клапан. Температура в реакторе влияет в основном на скорость реакции и ее выбор зависит от поставленной задачи и оборудования.
Пример 1
В подготовленный автоклав вместимостью 400 см3 загружали 5 г никеля Ренея и 100 мл метанола. Закрывали загрузочный штуцер автоклава крышкой-смесителем. В одну из бюреток заливали 40,87 г формалина, содержащего 29,8 мае. % формальдегида, что соответствует 18,2 мае. % от свободного рабочего объема реактора, в другую раствор 55,6 г пара-фенетидина в 80 мл метанола, что соответствует 61 ,6 мае. % от свободного рабочего объема реактора и концентрации пара-фенетидина 46,7 мае. % (17 мол. %), задавали расходы потоков сырья, исходя из расчета полного, одновременного опорожнения бюреток за 1 час. Включали автоматическую систему слежения за соотношением потоков, включали насос. После полного заполнения фторопластовых трубок насос выключали и подсоединяли эти трубки к смесителю.
Автоклав герметизировали и продували азотом для удаления из него воздуха и затем водородом для вытеснения азота, создавали водородом давление 5 ати, задавали температуру +80°С и включали термостат. При достижении в автоклаве заданной температуры включали привод мешалки и микронасос. Формалин и раствор пара- фенетидина начинали подавать насосом из бюреток в смеситель, где потоки смешивались и пара-фенетидин вступал во взаимодействие с формальдегидом с образованием основания Шиффа (азометина) - 4-этокси-М-фенилметанимина. Полученный раствор 4-этокси-(М-фенилметанимина) с мольным соотношением компонентов основание Шиффа : метанол : вода = 1 : 4,88 : 4,92 в виде капель поступал из смесителя на суспензию никеля Ренея в метаноле, где происходило его быстрое гидрирование с образованием вторичного амина. Контроль расхода в потоках осуществляли с помощью бюреток, по убыванию уровня жидкостей за определенные промежутки времени.
После полного исчерпывания реагентов из бюреток (примерно 1 час), насос выключали, давали выдержку 0,5 часа после чего выключали обогрев автоклава и мешалку. Автоклав охлаждали до +35° С, катализат выгружали через нижний и патронный фильтр в приемную емкость.
Из полученного катализата отгоняли метанол, воду и легкокипящие примеси при атмосферном давлении, оставшуюся массу отгоняли при остаточном давлении 20 мм. рт. ст. Получали 60,58 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 76,7 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 16,55 %, пара-фенетидин- 6,75 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина - 75,8 %.
Пример 2
Данный пример раскрывает непрерывную работу автоклава, который соответствует работе автоклава по пример 1 , но автоклав дополнительно оборудовали металлокерамическим никелевым фильтром на стояке для отбора проб и регулирующем клапаном на штуцере для отбора проб с целью непрерывной организации процесса. Фильтр, служащий для преграждения выхода катализатора из автоклава, был установлен примерно на Уг высоты автоклава.
После загрузки исходных компонентов по примеру 1 , задавали давление водорода 5 ати на регулирующем клапане и дальше действовали как в примере 1 , но после опорожнения бюреток процесс не останавливали, а снова заливали их растворами пара- анизидина и формальдегида и эту операцию периодически повторяли по мере надобности. Автоклав постепенно наполнялся
Примерно через 1 ,5 часа на патрубке сброса регулирующего клапана появились первые капли катализата, которые были направлены в приемную емкость, как и все последующие. Через 75 часов непрерывной работы процесс был остановлен. Выгрузку катализата из автоклава произвели, как в примере 1 и объединили его с катализатом, отобранным через регулирующий клапан.
После разгонки катализата аналогично примеру 1 , получили 4552,35 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин - 78,3 %, Ν,Ν-диметил-пара-фенетидин - 13,9 %, пара- фенетидин - 7,8 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина - 77,5 %.
Пример 3
В трубку диаметром 25 мм и высотой 500 мм, выполненную из нержавеющей стали Х18Н10Т, снабженную снизу смесителем, как в примере 2 и штуцером для подачи водорода, верхним регулирующим клапаном, рубашкой для обогрева горячей водой и гильзой для термопары, загружали катализатор никель Ренея с размером кусочков 3-5 мм в количестве 250 мл. Смеситель, как в примере 2, подсоединяли фторопластовыми трубками к системе бюретки-насос, водородный штуцер соединяли с линией водорода.
Задавали на термостате температуру +80° С и на регулирующем клапане давление 5 ати, включали термостат. При достижение заданной температуры включали насос, как в примере 2 и подачу водорода. Суммарный расход жидких компонентов составлял 1 час-1 и водорода 0,3 мин-1. Жидкие продукты реакции собирали в сборник. Работали непрерывно в течение 75 часов.
После разгонки катализата получили продукта 5340,9 г состава: Ν-метил-пара- фенетидин- 81 ,5 %, Ν,Ν-диметил-пара-фенетидин- 12,52 %, пара-фенетидин- 5,98 %. Выход Ν-метил-пара-фенетидина- 80,6 %.
Пример 4
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидин по примеру 4 соответствует примеру 1 , за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина добавляли 0,41 г стабилизатора триэтиламина (1 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
После завершения процесса из полученного катализата отгоняли метанол вместе с триэтиламином, которые направляли на повторное использование, затем воду и легкокипящие примеси при атмосферном давлении, оставшуюся массу отгоняли при остаточном давлении 20 мм. рт.ст.
Получали 60,73 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 82,2 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 10,4 %, пара-фенетидин- 7,4 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина- 80,8 %.
Данный пример показывает, что при добавлении стабилизатора меньше 5 мол. % от загрузки пара-анизидина, возрастает выход диметилпроизводного.
Пример 5
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 5 соответствует примеру 4, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина добавляли 2,05 г стабилизатора триэтиламина (5 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 59,9 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 87,0 %, Ν,Ν-диметил- пара-фенетидин- 6,6 %, пара-фенетидин- 6,4 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина- 85,0 %. Пример 6
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 6 соответствует примеру 4, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина добавляли 4,1 г стабилизатора триэтиламина (10 мол.% от загрузки пара-фенетидина).
Получали 60,33 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 89,5 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 5,3 %, пара-фенетидин- 5,2 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина- 88,08 %.
Пример 7
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 7 соответствует примеру 4, за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина добавляли 6,15 г стабилизатора триэтиламина (15 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 60,92 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 88,1 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 5,9 %, пара-фенетидин- 6,0 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина- 87,5 %. Пример показывает, что добавление стабилизатора более 10 % не приводит к дальнейшему повышению выхода продукта и снижению диметилпроизводного.
Пример 8
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 8 соответствует примеру 1 , за исключением того, что в автоклав к метанольной суспензии катализатора никеля Ренея добавляли 4,1 г триэтиламина (10 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 61 ,86 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 86,6 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 7,1 %, пара-фенетидин- 6,3 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина- 87,38 %.
Пример 9
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 9 соответствует примеру 1 , за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина и в автоклав добавляли в равных долях, суммарно 4,1 г триэтиламина (10 мол. % от загрузки пара- фенетидина).
Получали 60,12 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 89,8 %, Ν,Ν- диметил-пара-фнетидин- 5,8 %, пара-фенетидин- 4,4 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина 88,06%.
Пример 10
Способ получения Ν-метил-пара-анизидина по примеру 10 соответствует примеру 1 , за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина и в автоклав добавляли в равных долях, суммарно 4,72 г тетраметилэтилендиамина (10 мол. % от загрузки пара-фенетидина).
Получали 59,79 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 92,3 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 2,1 %, пара-фенетидин- 5,6 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина составил- 91 ,83%.
Пример 11
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 11 соответствует примеру 1 , за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина и в автоклав добавляли в равных долях, суммарно 5,16 г диизопропилэтиламина (10 мол. % загрузки пара-анизидина).
Получали 59,8 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин - 77,8 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 7,8 %, пара-фенетидин- 14,4 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина- 77,03 %.
Пример 12
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 12 соответствует примеру 1 , за исключением того, что в метанольный раствор пара-фенетидина и в автоклав добавляли в равных долях, суммарно 5,48 г диметилбензиламина (10 мол. % от загрузки пара-фенетидина). Получали 60,09 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 93,9 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 2,0 %, пара-фенетидин- 4,1 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина- 93,9 %.
Пример 13
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 13 соответствует примеру 12, за исключением того, что вместо гидрирующего катализатора никеля Ренея использовали 1 мае. % палладий на угле.
Получали 60,3 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин - 91 ,2 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин - 5,1 %, пара-фенетидин- 3,7 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина составил 89,7%.
Пример 14
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 14 соответствует примеру 12, за исключением того, что был использован 3 мае. % палладий на угле.
Получали 60,48 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 95,0 %, Ν,Ν- диметил-пара-фенетидин- 1 ,82 %, пара-фенетидин- 3, 18 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина составил 93,7 %.
Пример 15
Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина по примеру 15 соответствует примеру 12, за исключением того, что вместо никеля Ренея был использован 54 мае. % никель на кизельгуре.
Получали 60,0 г продукта состава: Ν-метил-пара-фенетидин- 93,4 %, Ν,Ν-диметил- пара-фенетидин- 2,2 %, пара-фенетидин- 4,4 %.
Выход Ν-метил-пара-фенетидина составил 91,4%.
В таблицы 1 представлены некоторые, характерные результаты по выходам Ν- метил-пара-фенетидина и диметилпроизводных, полученным при осуществлении заявленного способа.
Как видно из таблицы 1 , заявленный способ позволяет получить высокий выход целевого продукта - Ν-метил-пара-фенетидина и снизить выход побочных продуктов - диметилпроизводных.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить жидкофазным методом высокий, селективный выход моноалкилированного продукта - Ν-метил-пара- фенетидина с выходом более 70%.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании.
Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения. Таблица
Figure imgf000011_0001

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения Ν-метил-пара-фенетидина в жидкой фазе, включающий алкилирование пара-фенетидина формалином при раздельной, одновременной их подаче в смеситель, расположенный в реакторе непосредственно перед зоной каталитического восстановления, с образованием промежуточного азометина - 4-этокси- Ν-фенилметанимина, с последующим его восстановлением на гидрирующем катализаторе при температуре 20-120°С, в среде водорода при повышенном давлении и последующим выделением целевого продукта - Ν-метил-пара-фенетидина.
2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что процесс алкилирования ведётся в периодическом режиме.
3. Способ по п. 1 отличающийся тем, что процесс алкилирования ведётся в непрерывном режиме.
4. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что при алкилировании применяют стабилизаторы.
5. Способ по п.4, отличающий тем, что применяют стабилизаторы в виде третичных алифатических аминов, выбранных из группы: триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, диизопропиэтиламин, диметилбензиламин, диазабициклооктан, трипропиламин, водный раствор триметиламина.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что применяют стабилизаторы в виде водных растворов щелочей, разбавленных или концентрированных низших предельных кислот.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стабилизатор вводят в реактор при загрузке гидрирующего катализатора и/или при подаче пара-фенетидина.
8. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что гидрирующий катализатор применяют в виде суспензии или в виде неподвижного слоя.
9. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что пара-фенетидин применяют в виде раствора, где растворитель выбран из простейших алифатических спиртов.
10. Способ по п. 1 , отличающий тем, что суспензию гидрирующего катализатора получают при его перемешивании с растворителем, выбранным из простейших алифатических спиртов.
11. Способ по п.1 , отличающийся тем, что выделение Ν-метил-пара-фенетидина осуществляют ректификацией.
12. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стабилизатор из катализата выделяют простой перегонкой или ректификацией, с последующим повторным использованием.
PCT/RU2016/000568 2016-09-12 2016-09-12 Способ получения n-метил-пара-фенетидина WO2018048319A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2016/000568 WO2018048319A1 (ru) 2016-09-12 2016-09-12 Способ получения n-метил-пара-фенетидина

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2016/000568 WO2018048319A1 (ru) 2016-09-12 2016-09-12 Способ получения n-метил-пара-фенетидина

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018048319A1 true WO2018048319A1 (ru) 2018-03-15

Family

ID=61562878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2016/000568 WO2018048319A1 (ru) 2016-09-12 2016-09-12 Способ получения n-метил-пара-фенетидина

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018048319A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031519A (zh) * 2021-12-08 2022-02-11 浙江工业大学 一种合成n-芳基亚胺的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU802264A1 (ru) * 1979-03-11 1981-02-07 Отделение Ордена Ленина Институтахимической Физики Ah Cccp Способ получени -алкиларома-ТичЕСКиХ АМиНОВ
US4952734A (en) * 1987-06-30 1990-08-28 Hoechst Ag Werk Ruhrchemie Process for the preparation of methylamines
RU2285691C1 (ru) * 2005-04-28 2006-10-20 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов
RU2471771C1 (ru) * 2011-09-28 2013-01-10 Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" Способ селективного получения n-метил-пара-фенетидина

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU802264A1 (ru) * 1979-03-11 1981-02-07 Отделение Ордена Ленина Институтахимической Физики Ah Cccp Способ получени -алкиларома-ТичЕСКиХ АМиНОВ
US4952734A (en) * 1987-06-30 1990-08-28 Hoechst Ag Werk Ruhrchemie Process for the preparation of methylamines
RU2285691C1 (ru) * 2005-04-28 2006-10-20 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов
RU2471771C1 (ru) * 2011-09-28 2013-01-10 Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" Способ селективного получения n-метил-пара-фенетидина

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Metilirovanie pervichnykh i vtorichnykh aminov formaldegidom", PROTSESSY ALKILIROVANIYA V KHIMICHESKOI TEKHNOLOGII BAV. PAR. 6, 2013, pages 11, Retrieved from the Internet <URL:http://medznate.ru/docs/index-80497.html> [retrieved on 20170512] *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031519A (zh) * 2021-12-08 2022-02-11 浙江工业大学 一种合成n-芳基亚胺的方法
CN114031519B (zh) * 2021-12-08 2024-04-26 浙江工业大学 一种合成n-芳基亚胺的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1077921B1 (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamines
CN102728386B (zh) 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途
CN102892747B (zh) 通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法
Wisniak et al. Reduction of nitrobenzene to aniline
CN109574855B (zh) 连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系
US8609899B2 (en) Process for preparing toluenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene
RU2632813C1 (ru) Способ получения n-метил-пара-анизидина
RU2632880C1 (ru) Способ получения n-метил-пара-фенетидина
CN100465145C (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN107570146B (zh) 一种在金属填料上直接负载活性金属的催化剂
WO2018048319A1 (ru) Способ получения n-метил-пара-фенетидина
CN105008037A (zh) 用于液体与气体的连续反应的装置和方法
CN101475488B (zh) 2，4-二硝基甲苯或/和2，6-二硝基甲苯催化加氢制备氨基甲苯的方法
CN109704918A (zh) 连续催化制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法
CN101434550A (zh) 1-硝基萘制备1-萘胺的方法
CN102056879A (zh) 制备六氟异丙醇的连续方法
CN101434549B (zh) 1,4-二硝基萘制备1,4-二氨基萘的方法
CN107570147B (zh) 一种活性金属/金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法
KR20140123990A (ko) 수소와 니트로방향족의 반응 동안의 화학량론적 비율의 모니터링
CN101434548A (zh) 二硝基苯制备二氨基苯的方法
CN101612568A (zh) 一种生产环己基甲酸甲酯的催化剂及其应用
EP3643403A1 (en) Acid-resistant alloy catalyst
CN108623476B (zh) 一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法
RU2777555C2 (ru) Катализатор на основе кислотостойкого сплава
US9211518B2 (en) Process and apparatus for production and filtration of aminoalcohols using a continuous stirred tank slurry reactor

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16915833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16915833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1