CN114031519B - 一种合成n-芳基亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成N‑芳基亚胺的方法，所述方法为：由芳胺类化合物、甲醛和复合催化剂组成的混合物减压脱水得到N‑芳基亚胺；其中，所述复合催化剂是由乙二胺四乙酸类化合物与叔胺和含硫化合物三种成分按照1:0.5~2:0.5~2的重量配比组成。本发明的方法能够提高芳胺甲叉化反应转化率和N‑芳基亚胺纯度。本发明选择在催化剂选用上进一步创新，提供一种复合催化剂，有利于反应的正向进行，优化反应条件，提高产物纯度。

Description

一种合成N-芳基亚胺的方法
技术领域
本发明涉及农药中间体的制备技术，特别涉及一种合成N-芳基亚胺的方法。
背景技术
酰胺类除草剂由于抗性、用量高等优点，在市场上仍然占据相当大的地位，在我国登记的主要有甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙草胺等15个品种。其生产工艺主要有氯醚法和甲叉法，氯醚法主要包含酰化工艺、醚化工艺、缩合工艺。虽然步骤少、工艺成熟，但是工艺中产生废水多，且有致癌物质氯醚产生，对环境污染严重。随着环保要求的提高，农药工业的绿色清洁生产工艺也成为了该行业的研究热点。
甲叉法产生的废水量不足醚化法的1/50，是较为清洁的生产工艺，目前成为酰胺类除草剂的主流合成工艺。其主要包括甲叉工艺、加成工艺、醇化工艺。其中最关键的一步就是N-芳基亚胺的合成反应，亚胺的纯度直接影响了最后产品的质量。但目前存在着以多聚甲醛为原料，无法连续生产；反应转化率低，产物纯度不高；亚胺需要进一步提纯等问题。
目前甲叉法合成酰胺类除草剂中间体N-芳基亚胺时，主要以芳胺与甲醛水溶液为原料在减压环境下脱水、脱醛，反应液还需精馏提纯得到高纯度亚胺，增加了耗能，使得经济效益降低。在专利CN107868020A中，合成甲草胺中间体N-2，6-二乙基苯基甲亚胺时需采取高真空反应，还得需要通过薄膜蒸发器来进行提纯工艺。专利CN101270062B公开以三甲胺、三乙胺、三正丁基胺等为催化剂，过渡金属为稳定剂，将苯胺与多聚甲醛在非芳烃溶剂中脱水反应生成N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺，最终合成的乙草胺纯度为93%，达不到优质产品的标准，而且溶剂消耗量大，成本较高，对环境污染较严重。
因此现有技术中合成酰胺类除草剂关键中间体N-芳基亚胺时，仍然存在着转化率不高、溶剂消耗量较大、亚胺纯度较低，这就需要找到更优的反应条件和高效率的催化剂，提高反应的转化率和亚胺纯度。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种合成N-芳基亚胺的方法，本发明的方法能够提高芳胺甲叉化反应转化率和N-芳基亚胺纯度。本发明选择在催化剂选用上进一步创新，提供一种复合催化剂，有利于反应的正向进行，优化反应条件，提高产物纯度。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：由芳胺类化合物、甲醛和复合催化剂组成的混合物减压脱水得到N-芳基亚胺；其中，所述复合催化剂是由乙二胺四乙酸类化合物与叔胺和含硫化合物三种成分按照1 : 0.5~2 : 0.5~2的重量配比组成。
所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：所述的芳胺类化合物为苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺中的至少一种。
所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：所述的甲醛为质量分数30%～50%的甲醛水溶液，芳胺类化合物与甲醛的摩尔比1:1.1～1:1.5。
所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：乙二胺四乙酸类化合物为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸四钾中的至少一种；所述叔胺为三乙烯二胺、N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺和4-二甲氨基吡啶中的至少一种；含硫化合物为硫磺、苯甲硫醚中的至少一种。
所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：所述复合催化剂中，乙二胺四乙酸类化合物与叔胺和含硫化合物三种成分的重量配比为1:1:1。
所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：芳胺类化合物与复合催化剂的重量比为1：0.001～1：0.1，优选1：0.02~0.04。
所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：减压脱水的压力在-0.095~ -0.1MPa；减压脱水的温度在40～110℃之间。
所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于合成方法的具体步骤为：将芳胺类化合物、甲醛和复合催化剂组成的混合物加入反应器中，在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待反应液澄清后，升高温度至100~110℃下继续反应，监测分析至反应结束。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：本发明采用的复合催化剂能提高反应的转化率和N-芳基亚胺的纯度，尤其是2-甲基-6-乙基苯胺的转换率最高能达到99.8%，中间体N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺纯度最高能达99.6%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，实验采用的反应装置包括四口烧瓶、第一转接头、冷凝管、接收瓶、第二转接头和真空泵，冷凝管向下倾斜安装，冷凝管的上端通过第一转接头与四口烧瓶的出气口连接，冷凝管的下端通过第二转接头与接收瓶连接。第二转接头上设置用于抽取真空的连接口，第二转接头的连接口再通过管路与真空泵连接。四口烧瓶中反应时蒸馏出的水蒸气被冷凝管冷凝下来，并收集于接收瓶中。
实施例1、N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2-甲基-6-乙基苯胺54g(400mmol)、甲醛水溶液42.2g(520mmol，37%)、复合催化剂1.5g（含硫粉0.5g、乙二胺四乙酸二钠0.5g、三乙烯二胺0.5g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率99.5%。最后对反应液在150pa压力下进行蒸馏，收集96℃～98℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体55.98g，纯度98.9%，收率94.1% 。
实施例2、N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2-甲基-6-乙基苯胺54g(400mmol)、甲醛水溶液42.2g(520mmol，37%)、复合催化剂1.5g（含苯甲硫醚0.5g、乙二胺四乙酸二钠0.5g、N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺0.5g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率98.9%。最后对反应液在150pa压力下进行蒸馏，收集96℃～98℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体56.71g，纯度98.7%，收率95.2%。
实施例3、N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2-甲基-6-乙基苯胺54g(400mmol)、甲醛水溶液37.2g(520mmol，42%)、复合催化剂1.5g（含硫粉0.5g、乙二胺四乙酸二钠0.5g、4-二甲氨基吡啶0.5g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率99.8%。最后对反应液在150pa压力下进行蒸馏，收集96℃～98℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体56.52g，纯度99.5%，收率95.6%。
实施例4、N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2-甲基-6-乙基苯胺54g(400mmol)、甲醛水溶液37.2g(520mmol，42%)、复合催化剂1.5g（含硫粉0.5g、乙二胺四乙酸0.5g、4-二甲氨基吡啶0.5g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率99.2%。最后对反应液在150pa压力下进行蒸馏，收集96℃～98℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体55.96g，纯度99.4%，收率94.6%。
实施例5、N-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2-甲基-6-乙基苯胺54g(400mmol)、甲醛水溶液47.2g(560mmol，37%)、复合催化剂1.5g（含苯甲硫醚0.5g、乙二胺四乙酸二钾0.5g、4-二甲氨基吡啶0.5g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率99.7%。最后对反应液在150pa压力下进行蒸馏，收集96℃～98℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体55.02g，纯度99.6%，收率93.2%。
实施例6、N-苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入苯胺27.9g(300mmol)、甲醛水溶液31.65g(390mmol，37%)、复合催化剂0.9g（含硫粉0.3g、乙二胺四乙酸二钠0.3g、4-二甲氨基吡啶0.3g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待无组分蒸出时，升高温度至110℃，期间气相监测直至反应结束。乙醇打浆可得到白色固体30.15g，纯度98.5%，收率94.2%。
实施例7、N-2-异丙基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2-异丙基苯胺40.56g(300mmol)、甲醛水溶液31.65g(390mmol，37%)、复合催化剂1.2g（含硫粉0.4g、乙二胺四乙酸二钠0.4g、4-二甲氨基吡啶0.4g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率98.7%。最后对反应液在160pa压力下进行蒸馏，收集110℃～112℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体42.92g，纯度96.5%，收率93.8%。
实施例8、N-2,6-二甲基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2，6-二甲基苯胺36.3g(300mmol)、甲醛水溶液27.9g(390mmol，42%)、复合催化剂1.2g（含硫粉0.4g、乙二胺四乙酸二钠0.4g、4-二甲氨基吡啶0.4g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率97.6%。最后对反应液在180pa压力下进行蒸馏，收集80℃～82℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体38.44g，纯度95.7%，收率92.2%。
实施例9、N-2,6-二乙基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2，6-二乙基苯胺44.7g(300mmol)、甲醛水溶液27.9g(390mmol，42%)、复合催化剂1.2g（含硫粉0.4g、乙二胺四乙酸二钠0.4g、4-二甲氨基吡啶0.4g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率98.2%。最后对反应液在170pa压力下进行蒸馏，收集104℃～106℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体46.87g，纯度97.5%，收率94.5%。
实施例10、N-2,6-二异丙基苯基甲亚胺的合成
向装有温度计、减压蒸馏装置的150mL四口烧瓶，加入2,6-二异丙基苯胺53.1g(300mmol)、甲醛水溶液31.65g(390mmol，37%)、复合催化剂1.5g（含硫粉0.5g、乙二胺四乙酸二钠0.5g、4-二甲氨基吡啶0.5g）。在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待瓶中的反应液澄清，升高温度至110℃，期间气相色谱监测反应进程直至反应结束，检测分析苯胺转化率98.7%。最后对反应液在170pa压力下进行蒸馏，收集115℃～117℃的馏分即为目标产物，得到无色透明液体54.96g，纯度98.2%，收率95.2%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (4)

1.一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：由芳胺类化合物、甲醛和复合催化剂组成的混合物减压脱水得到N-芳基亚胺；其中，所述复合催化剂是由乙二胺四乙酸类化合物与叔胺和含硫化合物三种成分按照1 : 0.5~2 : 0.5~2的重量配比组成；
所述的甲醛为质量分数30%～50%的甲醛水溶液，芳胺类化合物与甲醛的摩尔比1:1.1～1:1.5；
乙二胺四乙酸类化合物为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾中的至少一种；所述叔胺为三乙烯二胺、N,N-二正丙基-2-丙氧基乙胺和4-二甲氨基吡啶中的至少一种；含硫化合物为硫磺、苯甲硫醚中的至少一种；
芳胺类化合物与复合催化剂的重量比为1：0.001～1：0.1；
合成方法的具体步骤为：将芳胺类化合物、甲醛和复合催化剂组成的混合物加入反应器中，在减压-0.095~ -0.1MPa、控制反应温度50~55℃下反应，反应过程中不断的蒸馏分离出副产水，待反应液澄清后，升高温度至100~110℃下继续反应，监测分析至反应结束；
所述的芳胺类化合物为苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：所述复合催化剂中，乙二胺四乙酸类化合物与叔胺和含硫化合物三种成分的重量配比为1:1:1。
3.如权利要求1所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：芳胺类化合物与复合催化剂的重量比为1：0.02~0.04。
4.如权利要求1所述的一种合成N-芳基亚胺的方法，其特征在于：减压脱水的压力在-0.095~ -0.1MPa；减压脱水的温度在40～110℃之间。
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