CN110903171A - 一种间叔丁基苯酚的绿色制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种间叔丁基苯酚的制备工艺，包括以下步骤：(1)以苯酚和叔丁基氯为原料，以酸性白土和浓硫酸为催化剂，经过烷基化反应一步得到主产物间叔丁基苯酚和副产物对叔丁基苯酚，分离；(2)以未反应完的苯酚和步骤(1)中对叔丁基苯酚副产物为原料，以酸性白土和三氯化铝为催化剂，再经过重排反应一步得到间叔丁基苯酚。相对于现有技术，本发明间叔丁基苯酚的制备工艺原料廉价易得、工艺简单、原子经济性好、绿色环保且适合工业化生产，对叔丁基苯酚化工业的经济效益和社会效益的提高有着重要的现实意义。

Description

一种间叔丁基苯酚的绿色制备工艺
技术领域
本发明涉及一种精细化工中间体的合成方法，具体涉及一种间叔丁基苯酚的绿色制备工艺。
背景技术
间叔丁基苯酚作为苯酚的衍生物是一种重要的精细化工中间体，特别是作为杀菌剂乙螨唑以及阿诺克索牟抗氧剂的合成原料，其异构体对叔丁基苯酚是我国生产聚碳酸树脂、橡胶、涂料、油墨、阻燃剂、医药中间体等产品的重要化工原料。然而，中国的叔丁基苯酚工业技术落后主要依靠进口，且价格昂贵(间叔丁基苯酚约40万元/吨)，叔丁基苯酚的人均消费量仅为美国的2％，日本的2.5％，年产能严重不足，仅为3000吨。间叔丁基苯酚的分子式是：C10H14O，其化学名称是：3-叔丁基-苯酚，英文名称：3-(tert-butyl)phenol，CAS号是：585-34-2，其结构式为:
Figure BDA0002305478970000011
美国专利US4103096报道了间叔丁基苯酚的合成路线，该路线以对叔丁基苯酚为原料，1％-5％的三氟甲磺酸为催化剂，在120℃-240℃的条件下，持续加热至反应液中间叔丁基苯酚含量达到最高，产量最高达35％，该法，反应步骤简单，但是温度要求较高，且反应过程难以控制，副产物较多。文献Speciality Petrochemicals,2015,32,pp 53-55介绍了间叔丁基苯酚的另一种合成方法，该方法以对叔丁基氯苯为原料，经过硝化，重氮化，水解得到间叔丁基苯酚，本法收率高，操作简便，但是重氮化反应不利于工业方法生产，环境污染严重。文献Journal of Organic Chemistry,1951,16,pp 586-617介绍了间叔丁基苯胺为原料，通过重氮化水解反应得到产物，此法收率高，但原料不易得，价格昂贵，而且重氮化反应在工业生产中属于高危操作。文献Journal of Applied Chemistry,1981,54,pp2592-2595报道以异丁烯和苯酚为原料，通过傅克反应，经重排得到间叔丁基苯酚，但是该反应副产物较多，收率偏低。此外，专利US2760991报道了以叔丁基苯为原料，二价铜离子催化，高温下反应可得到产物，反应温度较高，对设备要求高，且副产物多，不利于大规模生产。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明主要目的在于提供一种原料廉价易得、工艺简单、原子经济性好、绿色环保且适合工业化生产的间叔丁基苯酚的制备工艺。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种间叔丁基苯酚的制备工艺，包括以下步骤：
(1)以苯酚和叔丁基氯为原料，以酸性白土和浓硫酸为催化剂，经过烷基化反应一步得到主产物间叔丁基苯酚和副产物对叔丁基苯酚，分离；
(2)以未反应完的苯酚和步骤(1)中对叔丁基苯酚副产物为原料，以酸性白土和三氯化铝为催化剂，再经过重排反应一步得到间叔丁基苯酚；
反应路线如下：
Figure BDA0002305478970000021
优选，所述酸性白土和苯酚的摩尔比为(0.01-0.5):1，所述浓硫酸和苯酚的摩尔比为(0.001-0.1):1。
优选，步骤(1)中，所述苯酚和叔丁基氯的摩尔比为1:(1-1.5)。
优选，步骤(1)中，所述反应的温度为100-170℃，反应时间为2-4h。
优选，所述酸性白土与苯酚的摩尔比为(0.05-0.15):1，三氯化铝和苯酚的摩尔比为(0.05-0.2):1。
优选，步骤(2)中，所述对叔丁基苯酚和苯酚的摩尔比为(0.05-0.2):1。
优选，步骤(2)中，所述反应的温度为50℃-100℃，反应时间为3-8h。
有益效果：相对于现有技术，本发明间叔丁基苯酚的制备工艺原料廉价易得、工艺简单、原子经济性好、绿色环保且适合工业化生产，对叔丁基苯酚化工业的经济效益和社会效益的提高有着重要的现实意义。
附图说明
图1为本发明实施例所得精馏混合样品的HPLC检测结果图；
图2为本发明实施例1，步骤(1)所得精馏后间叔丁基苯酚核磁图谱；
图3为本发明实施例1，步骤(2)所得精馏后间叔丁基苯酚核磁图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实例对本发明做进一步的描述。
实施例1
(1)将10g苯酚，0.1g白土和50mg硫酸加入圆底反应瓶中，将反应温度控制在150℃的条件下，滴加15ml叔丁基氯，滴毕，搅拌3小时，反应完毕后，过滤出催化剂，将反应液倒入100ml水中，得到有机相层和无机相层，加入300ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到有机相层溶液，有机相层溶液经无水NaSO4干燥，回收乙酸乙酯，减压蒸馏，收集125～130℃/20mmHg馏分，得纯度98.0％的间叔丁基苯酚，如图2所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(s,1H),7.18(t,J＝8.0Hz,1H),6.97(d,J＝7.8Hz,1H),6.89–6.85(m,1H),6.64(d,J＝8.4Hz,1H),1.30(s,9H)，液相色谱保留时间t＝26.733min(甲醇：水＝1:1)，收集110～115℃/10mmHg馏分，得对叔丁基苯酚(t＝28.086min)，收集82～87℃/20mmHg馏分，得苯酚(t＝11.287min)。
(2)将1.4g三氯化铝和0.1g白土加入圆底反应瓶中，加入步骤(1)得到的5g对叔丁基苯酚和10g未反应的苯酚，将反应温度控制在80℃，反应5小时，反应完毕后，过滤出催化剂，得到的反应液浓缩，加入300ml乙酸乙酯，用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗至pH值为7,反应液分成有机相层和无机相层，取有机相层溶液，经无水NaSO4干燥，回收乙酸乙酯，减压精馏，收集125～130℃/20mmHg馏分，得纯度97.6％的间叔丁基苯酚，如图3所示，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.19(s,1H),7.06(d,J＝7.9Hz,1H),6.84–6.74(m,2H),6.55(d,J＝8.0Hz,1H),1.23(s,9H)。
经乙酸乙酯萃取并除去溶剂后的混合样品经过检测，如图1所示，苯酚t＝11.287，间叔丁基苯酚t＝26.733，对叔丁基苯酚t＝28.086。
实施例2
(1)将20g苯酚，0.17g白土和75mg硫酸加入圆底反应瓶中，将反应温度控制在150℃的条件下，滴加19ml叔丁基氯，滴毕，搅拌3小时，反应完毕后，过滤出催化剂，将反应液倒入200ml水中，得到有机相层和无机相层，加入400ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到有机相层溶液，有机相层溶液经无水NaSO4干燥，回收乙酸乙酯，减压蒸馏，收集125～130℃/20mmHg馏分，得纯度97.1％的间叔丁基苯酚，收集110～115℃/10mmHg馏分，得对叔丁基苯酚，收集82～87℃/20mmHg馏分，得苯酚。
(2)将1.9g三氯化铝和0.14g白土加入圆底反应瓶中，加入步骤(1)得到的10g对叔丁基苯酚和25g未反应的苯酚，将反应温度控制在80℃，反应5小时，反应完毕后，过滤出催化剂，得到的反应液浓缩，加入400ml乙酸乙酯，用300ml饱和碳酸氢钠溶液洗至pH值为7,反应液分成有机相层和无机相层，取有机相层溶液，经无水NaSO4干燥，回收乙酸乙酯，减压精馏，收集125～130℃/20mmHg馏分，得纯度98.2％的间叔丁基苯酚。
实施例3
(1)将35g苯酚，0.28g白土和115mg硫酸加入圆底反应瓶中，将反应温度控制在150℃的条件下，滴加29ml叔丁基氯，滴毕，搅拌3小时，反应完毕后，过滤出催化剂，将反应液倒入400ml水中，得到有机相层和无机相层，加入600ml乙酸乙酯萃取三次，合并得到有机相层溶液，有机相层溶液经无水NaSO4干燥，回收乙酸乙酯，减压蒸馏，收集125～130℃/20mmHg馏分，得纯度98.3％的间叔丁基苯酚，收集110～115℃/10mmHg馏分，得对叔丁基苯酚，收集82～87℃/20mmHg馏分，得苯酚。
(2)将2.6g三氯化铝和0.19g白土加入圆底反应瓶中，加入步骤(1)得到的15g对叔丁基苯酚和31g未反应的苯酚，将反应温度控制在80℃，反应5小时，反应完毕后，过滤出催化剂，得到的反应液浓缩，加入550ml乙酸乙酯，用450ml饱和碳酸氢钠溶液洗至pH值为7,反应液分成有机相层和无机相层，取有机相层溶液，经无水NaSO4干燥，回收乙酸乙酯，减压精馏，收集125～130℃/20mmHg馏分，得纯度97.6％的间叔丁基苯酚。
从实施例中可以看出，酸性白土与苯酚摩尔比为0.1:1，浓硫酸和苯酚的摩尔比为0.02:1，叔丁基氯和苯酚的摩尔比为1.3:1，反应温度为150℃，得到的间叔丁基苯酚纯度更高。

Claims (7)

1.一种间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以苯酚和叔丁基氯为原料，以酸性白土和浓硫酸为催化剂，经过烷基化反应一步得到主产物间叔丁基苯酚和副产物对叔丁基苯酚，分离；
(2)以未反应完的苯酚和步骤(1)中对叔丁基苯酚副产物为原料，以酸性白土和三氯化铝为催化剂，再经过重排反应一步得到间叔丁基苯酚；
反应路线如下：
Figure FDA0002305478960000011
2.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于，所述酸性白土和苯酚的摩尔比为(0.01-0.5):1，所述浓硫酸和苯酚的摩尔比为(0.001-0.1):1。
3.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯酚和叔丁基氯的摩尔比为1:(1-1.5)。
4.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为100-170℃，反应时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述酸性白土与苯酚的摩尔比为(0.05-0.15):1，三氯化铝和苯酚的摩尔比为(0.05-0.2):1。
6.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述对叔丁基苯酚和苯酚的摩尔比为(0.05-0.2):1。
7.根据权利要求1所述的间叔丁基苯酚的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为50℃-100℃，反应时间为3-8h。
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