CN101781209B - 一种甲基丙烯酸多氟代烷基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机中间体的合成，具体地说是一种由甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐和多氟代烷基醇制备甲基丙烯酸多氟代烷基酯的方法。现有方法或反应条件苛刻，或收率低，或原料制备困难，因此都不太适用于工业化生产。本发明采用的技术方案为：一种甲基丙烯酸多氟代烷基酯的制备方法，其步骤如下：1)先由甲基丙烯酸和三氟乙酸酐反应制备甲基内烯酸-三氟乙酸混酐；2)然后利用三氟乙酸基具有的好离去性能，将所述的甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐作为酰化试剂与多氟代烷基醇进行酯化反应得到甲基丙烯酸多氟代烷基酯。本发明所使用的甲基丙烯酸-三氟乙酸酐反应活性高，选择性好，副反应少，产品的含量和收率高；整条反应路线易操作，体系温和。
Description
技术领域
本发明涉及有机中间体的合成，具体地说是一种由甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐和多氟代烷基醇制备甲基丙烯酸多氟代烷基酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸多氟代烷基酯化合物，通式为CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)nCHF2(其中n≥1)，其表现出了优良的均聚物和共聚物性质，具有低表面自由能、低折光率、耐辐射、耐化学品等优点，可以和很多其他普通单体聚合成膜，能极大地改善聚合物的各项性能，如其和乙烯基咪唑聚合后再和钴卟啉生成的复合膜具有很好的分离氮和氧的性能。现有文献对甲基丙烯酸多氟代烷基酯的合成方法报道较少，主要有以下几种：
A：通过甲基丙烯酰氯和多氟代烷基醇在硫酸催化下反应制备，路线如下：
B：通过甲基丙烯酸甲酯和多氟代烷基醇反应制备，路线如下：
C：通过甲基丙烯酸和八氟戊基磺酰氯反应制备，路线如下：
上述各方法或反应条件苛刻，或收率低，或原料制备困难，因此都不太适用于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种以甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐和多氟代烷基醇反应制备甲基丙烯酸多氟代烷基酯的方法，以提高产品的含量和收率，降低污染，适合工业化生产。
为此，本发明采用如下的技术方案：甲基丙烯酸多氟代烷基酯的制备方法，其步骤如下：先由甲基丙烯酸和三氟乙酸酐反应制备甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐；然后利用三氟乙酸基具有的好离去性能，将所述的甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐作为酰化试剂与多氟代烷基醇进行酯化反应得到甲基丙烯酸多氟代烷基酯。
1)制备甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐的反应路线如下：
在该反应中，采用以下工艺条件：三氟乙酸酐和甲基丙烯酸的反应在20-35℃下进行，以25℃反应温度为好；可在无溶剂体系下进行；反应体系要保持严格无水。由于反应要放热，因此采用将三氟乙酸酐滴加至甲基丙烯酸中进行反应。由于反应物甲基丙烯酸和产物甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐均有碳碳双键，且体系为酸性，因此反应中需要加入阻聚剂以进一步提高收率，所述的阻聚剂可选择吩噻嗪、氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的任一种或其中几种的混合物，阻聚剂的投料量为甲基丙烯酸重量的0.01-0.35％。甲基丙烯酸和三氟乙酸酐的投料比选择在1到1∶1.2之间，以1∶1.1为好。反应完毕后，经减压蒸馏得到产物甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐，其结构式如下：
2)甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐与多氟代烷基醇反应制备甲基丙烯酸多氟代烷基酯的反应路线如下：
在该反应中，采用以下工艺条件：甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐和多氟代烷基醇的反应在20-40℃下进行，以25℃反应为最优，温度过高，反应液颜色变深，杂质增多；反应体系保持无水；采用二氯甲烷作为溶剂，用量为底物多氟代烷基醇的1倍左右；甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐与多氟代烷基醇的摩尔投料量为1.0-1.2∶1，以1.1∶1为最优，这样可以保证原料充分反应，同时可提高选择性，避免副产物三氟乙酸氟代烷基酯的生成。反应过程中加入阻聚剂以进一步提高收率，所述的阻聚剂选用吩噻嗪、氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的任一种或二种以上的混合物，其投料量为甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐重量的0.01-0.35％。反应结束后，应先加饱和食盐水洗涤，再用冰的10％NaHCO3水溶液洗涤，目的是使得未反应的甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐水解成甲基丙烯酸和三氟乙酸，同时通过弱碱性水洗除去甲基丙烯酸和三氟乙酸等酸性杂质。反应所得的二氯甲烷层可用无水硫酸钠等干燥剂干燥，然后进行减压精馏得到最终产品甲基丙烯酸多氟代烷基酯。
本发明具有以下有益效果：所用甲基丙烯酸和三氟乙酸酐等原料均为价廉易得的大宗工业原料，所制备的中间产物甲基丙烯酸-三氟乙酸酐反应活性高，选择性好，副反应少，产品的含量和收率高；整条反应路线易操作，体系温和。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中所用的仪器与设备：
气质联用，MS5973N-GC6890N(美国安捷伦公司)；核磁共振仪，AVANCE DMXII I 400M(TMS内标，Bruker公司)；红外光谱仪，NICOLET 360FT-IR；气相色谱：上海天美7890F。
实施例1：甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐的制备
在250ml装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入43g甲基丙烯酸(0.5摩尔)，0.5g对苯二酚，在25℃下搅拌滴加115.5g三氟乙酸酐(0.55摩尔)，气相跟踪，反应约0.5h完毕，水泵减压精馏收集40-43℃(85mmHg)馏分得无色至微黄色液体84g，收率约为92.3％。产物结构及1HNMR和13CNMR数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.045(s，3H，C4H)，6.025(s，1H，C3H)，6.352(s，1H，C3H)13CNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：17.67(C4)；112.36，113.28，115.20，116.12(C6)；132.40(C3)；133.89(C2)；152.27，152.71，159.08，159.53(C5)；159.08(C1)
C5被裂分成152.27，152.71，159.08，159.53四重峰；C6被裂分成112.36，113.28，115.20，116.12四重峰。
实施例2：甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐的制备
在250ml装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入43g甲基丙烯酸(0.5摩尔)，在25℃下搅拌滴加115.5g三氟乙酸酐(0.55摩尔)，气相跟踪，反应约0.5h完毕，水泵减压精馏收集40-43℃(85mmHg)馏分得无色至微黄色液体72.6g，收率约为79.8％。产物氢谱与实施例1相同。
实施例3：甲基丙烯酸四氟丙酯的制备
在250ml装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入13.2g四氟丙醇(0.1摩尔)和15ml二氯甲烷，0.1g对苯二酚作为阻聚剂，然后于0.5小时内滴加甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐20g(0.11摩尔)，水浴保温在25℃下搅拌反应，气相色谱跟踪，约2小时反应完毕，然后加入15ml二氯甲烷稀释，用100ml饱和食盐水洗三次，再在搅拌下缓慢加入100ml冰的10％NaHCO3溶液洗涤，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，减压精馏收集51-52℃(85mmHg)馏分得无色液体16.7g，为产品甲基丙烯酸四氟丙酯，含量98.5％，收率82.2％，产物结构及GC-MS、1HNMR和13CNMR数据如下：
GC-MS(m/e)：200，69(100％)，51，41
IR(v/cm-1)：2985，1737，1640
1HNMR(δ，ppm，400MHz，CDCl3)：1.975(s，3H，C4H)；4.548(t，J＝13.2Hz，2H，C5H)；5.691(s，1H，C3H)；5.774，5.904，6.034(t，J＝5.2Hz，1H，C7H)；6.195(s，1H，C3H)
C7的氢被裂分为5.774，5.904和6.034三组三重峰。
13CNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：18.19(C4)；59.52，60.10，60.68(C5)；108.92，109.47，110.03，113.87，114.43，114.99，118.83，119.39，119.95(C6)；103.87，104.60，105.33，108.85，109.58，110.30，113.82，114.54，115.28(C7)；127.57(C3)；135.17(C2)；165.93(C1)
C6被裂分为109.47，114.43和119.39三组三重峰，C7被裂分为104.60，109.58和114.54三组三重峰。
实施例4：甲基丙烯酸八氟戊酯的制备
在250ml装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入八氟戊醇23.2g(0.1摩尔)和23ml二氯甲烷，0.3g2，6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂，然后于0.5小时内滴加甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐20g(0.11摩尔)，在25℃下搅拌反应，气相跟踪，约2小时反应完毕，然后加入20ml二氯甲烷稀释，用100ml饱和食盐水洗三次，再在搅拌下缓慢加入100ml冰的10％NaHCO3溶液洗涤，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，减压精馏收集80-82℃(85mmHg)馏分得无色液体26.8g，为产品甲基丙烯酸八氟戊酯，含量99.1％，收率88.4％，产物结构及1HNMR和13CNMR数据如下：
1HNMR(δ，ppm，400MHz，CDCl3)：1.982(s，3H，C4H)；4.558(t，J＝13.6Hz，2H，C5H)；5.712(s，1H，C3H)；5.931，6.061，6.191，(t，J＝5.2Hz，1H，C9H)；6.224(s，1H，C3H)C9的氢被裂分为5.931，6.061和6.191三组三重峰。
13CNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：18.00(C4)；59.49，59.76，60.03(C5)；104.72，105.03，105.34，107.25，107.56，107.87，108.15，109.77，110.09，110.40，110.74，111.07，112.04，112.35，113.37，114.29，114.60，114.90，117.15(C6，C7，C8，C9)；127.75(C3)；134.74(C2)；165.60(C1)
C5被裂分为59.49，59.76和60.03三个峰；C6，C7，C8，C9为104.72到117.15的多峰。
实施例5：甲基丙烯酸八氟戊酯的制备
在250ml装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入八氟戊醇23.2g(0.1摩尔)和23ml二氯甲烷，0.3g吩噻嗪作为阻聚剂，然后于0.5小时内滴加甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐20g(0.11摩尔)，在25℃下搅拌反应，气相跟踪，约2小时反应完毕，然后再加入20ml二氯甲烷稀释，用100ml饱和食盐水洗三次，再在搅拌下缓慢加入100ml冰的10％NaHCO3溶液洗涤，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，减压精馏收集81-83℃(85mmHg)馏分得无色液体25.9g，为产品甲基丙烯酸八氟戊酯，含量98.7％，收率85.2％。
实施例6：甲基丙烯酸十二氟庚酯的制备
在250ml装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入33.2g十二氟庚醇(0.1摩尔)和33ml二氯甲烷，0.2g叔丁基对苯二酚和0.1g氢醌单甲基醚作为阻聚剂，然后于0.5小时内滴加甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐20g(0.11摩尔)，在25℃下搅拌反应，气相跟踪，约2小时反应完毕，然后再加入20ml二氯甲烷稀释，用100ml饱和食盐水洗三次，再在搅拌下缓慢加入100ml冰的10％NaHCO3溶液洗涤，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，减压精馏收集111-113℃(85mmHg)馏分得无色液体33.2g，为产品甲基丙烯酸十二氟庚酯，含量97.6％，收率81.0％，产物结构及1HNMR和13CNMR数据如下：
1HNMR(δ，ppm，400MHz，CDCl3)：1.980(s，3H，C4H)；4.652(t，J＝13.6Hz，2H，C5H)；5.708(s，1H，C3H)；5.913，6.050，6.187(t，J＝5.2Hz，1H，C11H)；6.218(s，1H，C3H)C11的氢被裂分为5.913，6.050和6.187三组三重峰。
实施例7：甲基丙烯酸十二氟庚酯的制备
在250ml装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入33.2g十二氟庚醇(0.1摩尔)和33ml二氯甲烷，然后于0.5小时内滴加甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐20g(0.11摩尔)，在25℃下搅拌反应，气相跟踪，约2小时反应完毕，然后再加入20ml二氯甲烷稀释，用100ml饱和食盐水洗三次，再在搅拌下缓慢加入100ml冰的10％NaHCO3溶液洗涤，分出有机层，用无水硫酸钠干燥，减压精馏收集111-113℃(85mmHg)馏分得无色液体28.1g，为产品甲基丙烯酸十二氟庚酯，含量98.1％，收率68.9％，产物氢谱与实施例6相同。
Claims (9)
1.一种甲基丙烯酸多氟代烷基酯的制备方法，其步骤如下：1)先由甲基丙烯酸和三氟乙酸酐反应制备甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐；2)然后利用三氟乙酸基具有的好离去性能，将所述的甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐作为酰化试剂与多氟代烷基醇进行酯化反应得到甲基丙烯酸多氟代烷基酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐
由甲基丙烯酸和三氟乙酸酐在20-35℃、无溶剂条件下搅拌反应制得。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在步骤1)中，反应体系需保持无水，三氟乙酸酐采用滴加的方式控制反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤1)中，甲基丙烯酸与三氟乙酸酐的摩尔投料比保持在1：1.0-1.2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤1)中，反应过程中加入阻聚剂，所述的阻聚剂选用吩噻嗪、氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的任一种或二种以上的混合物，用量为甲基丙烯酸重量的0.01-0.35%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在步骤2)中，以二氯甲烷为溶剂，在20-40℃下进行，甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐采用滴加的方式控制反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤2)中，甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐与原料多氟代烷基醇的摩尔投料比保持在1.0-1.2：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤2)中，反应过程中加入阻聚剂，所述的阻聚剂选用吩噻嗪、氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的任一种或二种以上的混合物，其投料量为甲基丙烯酸-三氟乙酸混酐重量的0.01-0.35%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于在步骤2)中，反应结束后，先加二氯甲烷稀释反应得到的溶液，然后加入饱和食盐水洗涤，再加冰的10%NaHCO3水溶液洗涤，有机层用无水Na2SO4干燥，回收溶剂后精馏得产品甲基丙烯酸多氟代烷基酯。
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