CN113896696B - 一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，该方法是通过Williamson合成法合成四氢糠醇乙基醚粗产物，再在四氢糠醇乙基醚精馏粗产物中加入酰氯或异氰酸酯进行缩合或加成反应后，进行蒸馏，收集ETFE馏份，该方法利用酰氯或异氰酸酯与ETFE中的THFA进行反应生成较高分子质量的缩合或加成物，反应物经蒸馏可得不含醇、质量含量高于99.0％的ETFE，收率>95％。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氢糠醇乙基醚粗产物脱杂的方法，特别涉及一种利用Williamson合成法合成的四氢糠醇乙基醚粗产物通过反应法脱除中四氢糠醇的方法，属于有机合成领域。
背景技术
四氢糠醇乙基醚(ETFE)为呋喃为基础的衍生精细化学品，其主要用作阴离子聚合的活化剂和共轭二烯单体的微观结构调节剂,如丁二烯-苯乙烯类聚合物SBS、SSBR、SEBS等产品的生产，作为阴离子聚合的ETFE要求含量达98～99％，且醇类、极性有机杂质质量含量愈低愈好。早期美国佩恩纳化学公司开发这个品的目的，究其原因为ETFE价廉，并用于取代价高的双四氢糠丙烷。目前中国还没有ETFE规模化生产。
现有的采用四氢糠醇(THFA)法制备ETFE通常有以下步骤。(1)THFA与碱土金属或氢氧化物反应生成四氢糠醇盐。(2)四氢糠醇盐与卤代乙烷缩合生成ETFE的粗产物。(3)ETFE的粗产物的脱盐及提纯精制。如专利(CN201410256933.7)公开了乙二撑双四氢糠醇醚的合成方法及应用，其制备方法中部分包含了上述的操作单元，仅只是使用卤代烷烃为1,2-二卤乙烷。
2008年北京化工大学采用四氢糠醇、火碱、溴乙烷、金属钠和烃类溶剂等为原料制备ETFE，可得质量分数为98％的ETFE，但制备过程中含有过量不安定的金属钠，造成处理上的麻烦和工业生产的不能连续和不安全性。在(“丁苯橡胶新型结构调节剂四氢糠醇乙醚的合成”，张建国等，四川化工，2010.3(13))一文中介绍了以甲苯为溶剂，四氢糠醇、氢氧化钠、溴乙烷和顺丁烯二酸酐为原料，制备四氢糠醇乙醚。在n(四氢糠醇):n(氢氧化钠):n(溴乙烷)＝1:1:1-1.2；n(再精制时残余四氢糠醇):n(顺丁烯二酸酐)＝1:1.2，THFA与溴乙烷等反应的产物进行提纯ETFE的工艺。因THFA与ETFE(沸程156～158℃)沸点相差21℃，采用低塔板数和低回流比等条件下进行精馏，但收集的ETFE中仍含有2～3％的THFA，在锂系阴离子聚合中，如果使用的ETFE中仍含有2～3％的THFA，少量的THFA也仍然会将阴离子聚合中的活性种杀死，所以采用精馏法是得不到高纯度的ETFE。作者还对合成的ETFE与THFA混合物用顺丁烯二酸酐处理，将THFA转化为加聚物顺丁烯二酸单四氢糠醇酯，但采用此转化法具有反应时间长，转化效率低和精制的ETFE中仍含有未反应完全的THFA等缺陷。其二，在合成THFA钠盐时，用的脱水溶剂为甲苯，然而THFA钠盐在甲苯中的溶解度较小，导致THFA钠盐呈现泥膏状，传质传热效果差不利于下步THFA钠盐与卤乙烷转化为ETFE的缩合反应。
另外，在(GB2000771A)中介绍了用四氢糠醇与碱金属或它们的氢氧化物先制备THFA盐，然后用C1～C4的卤化烷，如一卤乙烷与THFA盐缩合得到ETFE。在当n(卤乙烷)/n(氢氧化钠)/THFA＝1/0.5/1.5～2.5、THFA盐制备反应温度为120～160℃，缩合反应温度为70～110℃，制备的粗产物经过滤脱盐后含76％的水和24％的ETFE，收率95％。但此专利没有对ETFE粗产物进行精制提纯等方面的描述。在(US4305878)中介绍了在含有四氢糠醇、四氢糠醇乙基醚、乙醇和水的混合物中用碱土金属的氯化盐来萃取THFA和乙醇，并且提及到了用蒸馏的方法很难从混合物中分离出ETFE。即通过两次或多次萃取法，将质量含量为76％的ETFE、23％的THFA和氯化钙饱和水溶液进行混合，然后脱去水层，油相再用饱和氯化钙水溶液溶解，再去水相，分析得ETFE质量含量为96.6％，水和THFA及其它杂质含量3.4％。即采用此方法制备的ETFE仍然达不到阴离子聚合级标准。此专利也没有描述从THFA转化为ETFE的反应和制备单元过程。
中国专利(CN106366055A)介绍了一种制备四氢糠醇乙醚的工艺，其特征在于，将四氢糠醇和乙醇以摩尔比1:(1～3)组成的混合物料，输入填充有固体催化剂的反应釜中,70-80℃、0.1-0.5MPa反应4～8小时,输出反应物；将所述反应物脱水干燥,得含水量为0.4～0.8％的脱水干燥产物；再将所述脱水干燥产物进行精馏，收集135～165℃的馏分，即得四氢糠醇乙醚；固体催化剂的制备方法是将用去离子水溶解AlCl3，再加入甘油，搅拌均匀，氨水调节pH值得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；再将Zr(NO3)4·5H2O溶于质量分数为15％～25％的盐酸溶液中；再将湿滤饼搅拌溶解于Zr(NO3)4的盐酸溶液中并得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体催化剂粗品。总之，此方法收集135～156℃的馏分是得不到高纯度的ETFE。
综上所述，现有技术中均是以四氢糠醇为基准合成ETFE，其技术均存在醇盐制作反应时间长和脱水效率低，合成的THFA盐呈现为泥状，与卤乙烷缩合反应传质、传热效果差、制作不易控制；ETFE从THFA中分离效率低、或精馏提纯后的ETFE纯度达不到阴离子聚合用活化调节剂的标准。
至目前，还没有公开文献报到完整的从四氢糠醇为基准高效制备高纯度ETFE的方法。
发明内容
针对现有制备或纯化ETFE技术中存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用过量四氢糠醇和定量的氢氧化钠和卤代乙烷为主要原料制备纯度达到90～95％ETFE初级产物，再利用酰氯或异氰酸酯活性试剂与含有ETFE粗产物中的THFA反应生成高沸点的加成物或缩合物，最后采用简单蒸馏的方法制得不含醇的高纯度ETFE的方法；该方法操作方便、工艺简单、生产成本低，制得的ETFE收率和转化率不低于96％、获得的质量含量>99％且不含醇的ETFE，满足阴离子聚合用作为调节剂的需要。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，该方法是在四氢糠醇乙基醚精馏粗产物中加入酰氯或异氰酸酯进行缩合或加成反应后，进行蒸馏，收集ETFE馏份；
所述酰氯为含C1～C10烷基的酰氯或含芳基的酰氯；
所述异氰酸酯为含C1～C10的烷基的异氰酸酯或含芳基的异氰酸酯。
作为一个优选的方案，所述含C1～C10烷基的酰氯为含C1～C10烷基的单酰氯或双酰氯。
作为一个优选的方案，所述含芳基的酰氯为苯甲酰氯、对苯二甲酰氯中至少一种。
作为一个优选的方案，所述含C1～C10的烷基的异氰酸酯为含C1～C10烷基的单异氰酸酯或二异氰酸酯。
作为一个优选的方案，所述含芳基的异氰酸酯为异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯、MDI中至少一种。
作为一个优选的方案，所述四氢糠醇乙基醚精馏粗产物中THFA与酰氯或异氰酸酯的摩尔比为1/(1.10～1.20)；其中，酰氯或异氰酸酯以酰氯或异氰酸基团数量计量。
作为一个优选的方案，所述缩合或加成反应的条件：在无水、常压及反应温度为70～85℃的下进行反应6～8h。
作为一个优选的方案，所述四氢糠醇乙基醚精馏粗产物通过以下方法制得：
1)将THFA与碱金属氢氧化物进行脱水反应，同时分离出脱水反应产生的水，得到醇盐产物；
2)醇盐产物经过冷却后，与卤代乙烷进行缩合反应，得到含盐粗ETFE产物；
3)所述含盐粗ETFE产物经过过滤脱除卤盐后，精馏收集ETFE馏份，即得四氢糠醇乙基醚精馏粗产物。
作为一个优选的方案，THFA与碱金属氢氧化物的摩尔比为2～6:1。
作为一个优选的方案，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
作为一个优选的方案，所述脱水反应的温度为100～150℃，时间为3～5h。
作为一个优选的方案，醇盐产物与卤代乙烷的摩尔比为1/(1.10～1.20)。
作为一个优选的方案，所述缩合反应的温度为5～40℃，时间为2～4h。
作为一个优选的方案，所述精馏过程中，精馏塔填料为波纹填料，理论塔板数20～30块，采用间断式精馏，在回流比为R＝(2～3)/1，常压下收集150～155℃的ETFE馏分。
本发明提供的ETFE的制备方法包括以下具体步骤：
1)在带有搅拌、脱水器和温度计的带夹套的加热系统的反应釜中加入定量的THFA和碱金属氢氧化物，搅拌并升温至100～150℃下进行酯化脱水反应，直至反应系统中无反应生成水逸出为止。
2)然后将脱水后的反应物置入带有冷却系统的缩合(或偶合)反应釜中，并将物料降至低温，此时向缩合反应釜中缓慢匀速加入定量的卤代乙烷进行缩合反应，同时用冷却水移出反应热，直至卤代乙烷加料完成，反应系统无放热产生后，再反应2小时，即可的含盐粗产物；
3)将上述的含盐粗产物在室温下进行过滤脱除卤化盐，可得无盐粗产物；无盐粗产物再置于在较低塔板数的精馏塔下进行精馏，收集150～155℃的馏份，即可得质量分数为90～96％ETFE初级品，其中含有4～10％的THFA；
4)最后将精馏粗品置入装有回流冷凝器的四口烧瓶中，并加入稍过量的脱醇剂与ETFE初级品中的THFA进行缩合或加成反应生成相应的高沸点化合物；然后直接将含ETFE反应液进行简单蒸馏，收集155～157℃的ETFE馏份，该馏分ETFE质量含量>99％，且不含醇和水。
本发明采用的酰氯或异氰酸酯作为脱醇剂与ETFE初级品中的THFA进行缩合或加成反应生成相应的高沸点化合物。
本发明采用的酰氯包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯等脂肪系酰氯或苯甲酰氯、对苯二甲酰氯等芳香系酰氯类化合物；最优选为乙酰氯、苯甲酰氯和对苯二甲酰氯等化合物中的一种，酰氯化合物极易与醇发生缩合反应生成酯和氯化氢。
本发明采用的异氰酸酯类化合物优选为异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异佛尔酮二异氰酸酯等烷基异氰酸酯化合物或异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、MDI等芳香系单或双异氰酸酯类化合物；最优选异氰酸乙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸苯酯、TDI、MDI和异佛尔酮二异氰酸酯等中的至少一种，由于异氰酸根易与醇发生加成反应生成异氰酸酯加成物，无副产物氯化氢产生，为最理想的脱醇剂，因此，最优选的为异氰酸酯类化合物。
本发明采用酰氯类化合物与ETFE初级品中的THFA所发生的缩合反应，优选在无水、常温常压下进行；由于缩合反应为强放热，及时有效移出反应热和导出氯化氢极其必要，优选为酰氯采用滴加方式加入缩合反应系统中进行反应。
本发明采用的异氰酸酯类化合物与ETFE初级品中的THFA所发生的加成反应，优选的反应是在无水、常压和70～85℃下进行，反应时间为6～8h。
本发明采用的酰氯和异氰酸酯脱水剂与ETFE初级品中的THFA进行加成和缩合反应的比例也非常必要，优选的n(THFA)/n(脱醇剂活性基团当量数)＝1/(1.10～1.20)。其中，所述的脱醇剂活性基团为酰氯或异氰酸根基团。
本发明的ETFE初级品的制作来源按行业共知的方法进行，即：THFA与片碱氢氧化钠在指定的条件下进行脱水反应生成四氢糠醇盐。
本发明优选的THFA质量含量不少于98％，因THFA分子中的羟基呈现弱酸性，THFA易与氢氧化物发生酯化反应生成THFA的醇钠盐和水。
本发明选用的氢氧化物为片状氢氧化钠，优选的THFA与氢氧化钠的分子比为n(THFA)/n(NaOH)＝(2～6)/1；因为过量的THFA有利于THFA醇钠盐溶解成液态，否则THFA用量过低或等同于烧碱摩尔份数，制备的醇钠盐在室温下呈现为固态，不利于后续的单元操作。所以进一步最适宜的优选为n(THFA)/n(NaOH)＝(2～4)/1。
本发明优选的THFA与氢氧化物反应的时间为3.5～4.0h，反应温度为130～140℃。本发明的脱水反应为可逆反应，为加快脱水反应的进程，反应中过量的THFA可在设定的反应温度下将生成水移出反应环境，通常水与THFA共沸温度不高于98℃。
本发明中所述制备的THFA醇盐中含有过量的THFA，组成的THFA醇钠盐在0～25℃环境中呈现为黄色粘稠或易流动的流体。过量的THFA经后续的分离可循环至醇盐制备过程中作起始原料和溶剂。
本发明所述的卤代乙烷与THFA醇钠盐缩合反应中是将上述所生成的含有THFA的THFA醇钠盐的混合物冷却至室温以下，此时的反应物料为黄色至深黄色的粘稠液体，有利于搅拌、传质和传热。
本发明的所述的卤代乙烷优选为氯乙烷和溴乙烷中的一种，优选的卤乙烷用量为n(NaOH)/n(卤乙烷)＝1/(1.10～1.20)；卤乙烷与THFA醇钠盐缩合反应温度为5～40℃、反应时间为2～4h、反应压力为0～0.3MPa，优选的THFA醇钠盐(以氢氧化钠计)转化为ETFE收率>96％。
本发明在进行缩合后的初产物脱盐过程，其目的是将卤乙烷与THFA醇盐缩合后生成的卤化盐从反应粗产物中脱除，其优选的方法是采用加压或真空抽滤的方式进行。所述的粗产物过滤脱盐后，滤液主要是由过量未转化的THFA和目的产物ETFE组成，同时还含有少量副产物乙醇和乙烯。
本发明的所述的初馏脱醇是将滤液(含有THFA的ETFE溶液)用精馏塔进行第一次精馏脱除滤液中大部份四氢糠醇制取ETFE初级品。
在ETFE含有THFA的溶液中，采用现有技术中即使在高塔板、高回流比的条件下，ETFE与THFA沸点相差21℃，分馏出来的ETFE其质量含量很难达到98.0％，其杂质主要是THFA。本发明在对过滤液进行初馏脱醇提取ETFE初级品的操作过程中，其精馏塔较优选的是采用理论塔板数20～30块、回流比R＝(2～3)/1、常压间断式精馏。本发明意外发现采用这一技术收集塔顶150～156℃的馏份，得到的ETFE初级品其质量分数为90～96％(其中含有4～10％的THFA)并非困难。
本发明的初馏制备ETFE初级品中的精馏塔釜液中THFA质量含量可控制在90～96％，ETFE质量含量为3～7％，其它为未知的较高沸点的有机杂质。即含THFA精馏塔釜液可循环到THFA醇钠盐的制备过程重复使用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
本发明的由四氢糠醇制备的四氢糠醇乙基醚与现有技术相比，具有醇盐制作反应时间短、脱水效率高和合成的THFA醇钠盐在低温下呈现为液态；THFA醇钠盐溶液与卤乙烷缩合反应不存在不能传质、传热的弊病、制作易于控制；脱盐后的ETFE和THFA混合物(滤液)在较低的塔板数和低的回流比下进行精馏容易得到质量分数为90～96％ETFE初级品，其中初级品中含有4～10％的THFA。初级品再用活性官能试剂与其中的THFA进行加成或缩合反应转化成相应的高沸点物质，而ETFE不参与反应，这样反应液即可用简单蒸馏的方法很易得到不含水、不含THFA的高纯度ETFE，即氨酯级产品，更适宜用作锂系聚合物的结构调节剂，ETFE的质量含量>99.0％，反应收率>96％。
本发明解决了原有技术中存在各种弊端，特别是反应脱醇技术，反应在均相中进行、选择性高、易于控制、制备简单，可以利用现有的常用装备来制备，易于工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中用气相色谱仪测定各个制作单元中的有机原料及反应、精制后的目的产物和副产物的含量。
实施例1
在带有搅拌、脱水器和温度计的带夹套的加热系统的5升钢制反应釜中依次加入质量份数为99.2％的THFA 2056mL、99.0％的烧碱404g，搅拌并升温至130～135℃下进行酯化脱水反应，当分水器内无过多的冷凝液析出时，此时脱水反应时间为4.5h。
然后将脱水后的反应物压入带有冷却系统的缩合(或偶合)反应釜中，并用-5℃的盐水将物料降至0～10℃，醇钠盐呈现黄色粘稠树脂状液体，此时向缩合反应釜中在2小时内匀速加入质量份数为99.3％氯乙烷740g进行缩合反应，同时用盐水移出反应热，控制缩合反应温度不高于20℃，反应压力不高于0.2MPa，直至氯乙烷加料完后，再反应2小时，此时釜内压力降至零，并无放热产生，即可得含盐粗产物。
将上述的含盐粗产物在室温下进行过滤脱除氯化钠，可得无盐粗产物的滤液2248g，经气相色谱分析测得滤液中的质量组份见表1，ETFE收率为95.0％。
表1
将滤液置于装有高效填料约22块塔板数的镀银玻璃精馏柱的三口烧瓶中进行精馏，控制回流比R＝2.5/1，收集塔顶150～156℃的馏份，也称初级品，经气相色谱分析测得ETFE初级品质量份数如下：ETFE 90.20％、THFA 9.57％、未知物0.23％。
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只更改了THFA用量为2570mL，氯乙烷为750g。
结果：醇钠盐在0～10℃下呈现黄色易流动的液体；过滤脱除氯化钠后得到的无盐粗产物2760g,经气相色谱分析其质量组份见表2，ETFE收率为95.10％。
表2
将滤液置于装有高效填料约25块塔板数的镀银玻璃精馏柱的三口烧瓶中进行精馏，控制回流比R＝2.5/1，收集塔顶150～155℃的馏份，初级品经气相色谱分析测得ETFE初级品质量份数如下：ETFE 93.66％、THFA 6.03％、未知物0.31％。
实施例3
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只更改了THFA用量为4100mL，99.4％的溴乙烷为1258g，缩合反应温度<40℃，反应压力<0.1MPa；
结果：醇钠盐在0～10℃下呈现黄色液体；过滤脱溴化钠后的粗产物4285g,经气相色谱分析其质量组份见表3，ETFE收率为95.21％。
表3
将滤液置于装有高效填料约29块塔板数的镀银玻璃精馏柱的三口烧瓶中进行精馏，控制回流比R＝3/1，收集塔顶150～155℃的馏份，初级品经气相色谱分析测得ETFE初级品质量份数如下：ETFE 95.83％、THFA 3.81％、未知物0.36％。
实施例4
将实施例2中的相关工艺条件保持不变，仅只更改了THFA为实施例3中的精馏塔釜液，其中釜液中THFA质量含量为93.65％，ETFE质量含量为5.43％，其它高沸点未知物0.92％。
结果：醇钠盐在0～10℃下呈现黄色易流动的液体；过滤脱盐后的粗产物2764g,经气相色谱分析其质量组份见表4，ETFE收率为95.04％。
表4
滤液经精馏得到的初级品质量组份如下：ETFE95.64％、THFA 4.02％、未知物0.34％。
实施例5
将实施例1中制备的ETFE初级品500g(其中含THFA 9.57％)置于1000mL装有回流冷凝器并隔离大气的四口烧瓶中，同时加入48g TDI，于75～80℃下搅拌反应8h，然后将反应液直接进行无回流蒸馏，收集156～157℃的馏分430g，馏分经气相色谱分析测得ETFE质量含量为99.52％，THFA未能检出。即本例初级品中的THFA全部转化为四氢糠醇TDI加成物，高纯ETFE收率为95.34％。
实施例6
将实施例2中制备的ETFE初级品500g(其中含THFA 6.03％)置于1000mL装有回流冷凝器并隔离大气的四口烧瓶中，同时加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)43g，于75～80℃下搅拌反应8h，然后将反应液直接进行无回流蒸馏，收集156-157℃的馏分447g，馏分经气相色谱分析测得ETFE质量含量为99.64％，THFA未能检出。即THFA全部转化为四氢糠醇MDI加成物，高纯ETFE收率95.45％。
实施例7
将实施例3中制备的ETFE初级品500g(其中含THFA 3.81％)置于1000mL装有回流冷凝器并隔离大气的四口烧瓶中，同时加入异氰酸苯酯26g，于75～80℃下搅拌反应8h，然后将反应液直接进行无回流蒸馏，收集156～157℃的馏分456g，馏分测得ETFE质量含量为99.34％，THFA未能检出。即THFA全部转化为四氢糠醇异氰酸苯酯加成物，高纯ETFE收率95.16％。
实施例8
将实施例4中制备的ETFE初级品500g(其中含THFA4.02％)置于1000mL装有回流冷凝器并隔离大气的四口烧瓶中，同时加入异氰酸异丙酯23g，于65～70℃下搅拌反应7h，然后将反应液直接进行无回流蒸馏，收集156～157℃的馏分455g，馏分测得ETFE质量含量为99.17％，THFA未能检出。即THFA全部转化为四氢糠醇异氰酸异丙酯加成物，高纯ETFE收率95.15％。
实施例9
将实施例4中制备的ETFE初级品500g置于1000mL装有回流冷凝器的四口烧瓶中，同时在30min内滴加苯甲酰氯33g，于65～70℃下搅拌反应2h，期间及时移出副产氯化氢气体，然后在反应液中加入5g片碱并搅拌30min后，直接进行无回流蒸馏，收集156～157℃的馏分454g，测得ETFE质量含量为99.38％，THFA未能检出。即THFA全部转化为苯甲酸四氢糠醇酯,高纯ETFE收率94.94％。
Claims (11)
1.一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：
在四氢糠醇乙基醚精馏粗产物中加入酰氯或异氰酸酯进行缩合或加成反应后，进行蒸馏，收集ETFE馏份；
所述酰氯为含C1～C10烷基的酰氯或含芳基的酰氯；
所述异氰酸酯为含C1～C10的烷基的异氰酸酯或含芳基的异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：
所述含C1～C10烷基的酰氯为含C1～C10烷基的单酰氯或双酰氯；
所述含芳基的酰氯为苯甲酰氯、对苯二甲酰氯中至少一种；
所述含C1～C10的烷基的异氰酸酯为含C1～C10烷基的单异氰酸酯或二异氰酸酯；
所述含芳基的异氰酸酯为异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯、MDI中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：所述四氢糠醇乙基醚精馏粗产物中THFA与酰氯或异氰酸酯的摩尔比为1/(1.10～1.20)；其中，酰氯或异氰酸酯以酰氯或异氰酸基团数量计量。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：所述缩合或加成反应的条件：在无水、常压及反应温度为70～85℃的条件下进行反应6～8h。
5.据权利要求1所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：所述四氢糠醇乙基醚精馏粗产物通过以下方法制得：
1)将THFA与碱金属氢氧化物进行脱水反应，同时分离出脱水反应产生的水，得到醇盐产物；
2)醇盐产物经过冷却后，与卤代乙烷进行缩合反应，得到含盐粗ETFE产物；
3)所述含盐粗ETFE产物经过过滤脱除卤盐后，精馏收集ETFE馏份，即得四氢糠醇乙基醚精馏粗产物。
6.据权利要求5所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：THFA与碱金属氢氧化物的摩尔比为2～6:1。
7.据权利要求5所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
8.根据权利要求5所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：所述脱水反应的温度为100～150℃，时间为3～5h。
9.根据权利要求5所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：醇盐产物与卤代乙烷的摩尔比为1/(1.10～1.20)。
10.根据权利要求5所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：所述缩合反应的温度为5～40℃，时间为2～4h。
11.根据权利要求5所述的一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法，其特征在于：所述精馏过程中，精馏塔填料为波纹填料，理论塔板数20～30块，采用间断式精馏，在回流比为R＝(2～3)/1，常压下收集150～155℃的ETFE馏分。
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-
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