CN112608236A - 一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法 - Google Patents
一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域,提供了一种2‑卤代‑2,2‑二氟乙酸炔酯的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤:将2‑卤代‑2,2‑二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应,得到2‑卤代‑2,2‑二氟乙酸炔酯;所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。本发明提供的方法能够制备得到2‑卤代‑2,2‑二氟乙酸炔酯,且本发明提供的方法操作简单、过程环保、产物收率高。实施例结果表明,本发明提供的2‑卤代‑2,2‑二氟乙酸炔酯制备方法的收率为95.0%~98.8%。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法。
背景技术
聚合物助剂水性聚丙烯酸酯(PA)普遍存在易吸水回潮、耐候性差等缺陷。为了改善聚丙烯酸酯的上述问题,人们一般会对聚丙烯酸酯的结构进行改进和修饰。
改性单体不仅要求结构新颖,而且要求易于共聚。将C2取代基设计为二个氟原子和一个溴原子或氯原子,使得改性单体具有一定疏水性的同时,可进一步提高助剂防潮阻燃性能;另外,将改性单体设计成含有炔基的结构,有利于使改性单体参与聚合反应,进一步实现对材料的改性。因此,2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯是改性聚丙烯酸酯的理想单体。然而,现有技术中并没有关于2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯制备方法的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法,本发明提供的方法制备得到的2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯具有产品收率高、纯度高的特点。
本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法,包括以下步骤:
将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应,得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯;所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
优选的,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸为2-溴-2,2-二氟乙酸和/或2-氯-2,2-二氟乙酸。
优选的,所述酯化反应在回流的条件下进行;在酯化反应过程中,将酯化反应产生的水不断分离出来。
优选的,所述酯化反应的温度为60~130℃,时间为5~15h。
优选的,所述炔醇包括炔丙醇、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇和5-己炔-1-醇中的一种或多种。
优选的,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和炔醇的摩尔比为1:1~5。
优选的,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与催化剂的质量比为1:0.01~0.1。
优选的,所述溶剂包括环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选的,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与溶剂的质量比为1:4~10。
有益效果:
本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法,包括以下步骤:将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应,得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯;所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。本发明提供的方法能够制备得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯,且本发明提供的方法操作简单、过程环保、产物收率高。实施例结果表明,本发明提供的2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯制备方法的收率为95.0%~98.8%。
附图说明
图1为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氢谱;
图2为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁碳谱;
图3为实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氟谱;
图4为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氢谱;
图5为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁碳谱;
图6为实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯的核磁氟谱。
具体实施方式
本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法,包括以下步骤:
将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应,得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯;所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
本发明将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中混合。在本发明中,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸优选为2-溴-2,2-二氟乙酸和/或2-氯-2,2-二氟乙酸。在本发明中,所述炔醇优选包括炔丙醇、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇和5-己炔-1-醇中的一种或多种。在本发明中,所述溶剂优选包括环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
在本发明中,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和炔醇的摩尔比优选为1:1~5,进一步优选为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。在本发明中,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和催化剂的质量比优选为1:0.01~0.1,进一步优选为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。在本发明中,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与溶剂的质量比优选为1:4~10,进一步优选为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
在本发明中,所述酯化反应优选在回流的条件下进行,所述回流的温度优选为60~130℃,进一步优选为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。本发明在酯化反应过程中,将酯化反应产生的水不断分离出来,本发明优选通过在酯化反应进行的装置中安装分水器,通过反应体系的回流将反应体系内的水分带出,以达到提高反应收率和产物纯度的目的。
待反应体系内没有水被分出时,停止酯化反应。在本发明中,所述酯化反应的时间优选为5~15h,进一步优选为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
在本发明中,所述酯化反应的方程式如式(1)或式(2)所示:
本发明将酯化反应的原料种类、原料用量以及反应条件控制在上述范围内,有利于提高酯化反应的收率和产物纯度。
酯化反应完成后,本发明优选将酯化反应体系进行蒸馏处理,回收溶剂和过量的炔醇,然后将蒸馏处理后的剩余物质进行再进行减压蒸馏,收集馏分,得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、140克炔丙醇、8.75克磷酸和350克环己烷,在70℃下反应,直到没有水分出为止,反应时间为15h。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的炔丙醇,然后再减压蒸馏收集115~117℃/50mmHg条件下的馏分,得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯104.8克,收率98.4%,纯度为99.4%。
对实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯进行核磁分析,结果如图1~图3所示,其中图1为核磁氢谱,图2为核磁碳谱,图3为核磁氟谱。由图1~图3可知,本发明实施例1制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯与预期结构相符。
核磁表征数据1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.84(d,J=2.5Hz,2H),2.56(t,J=2.2Hz,1H);
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.87(t,J=32.1Hz),107.31(t,J=313.9Hz),76.32,74.09,54.38;
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-61.16。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、35克3-丁炔-1-醇、0.875克对甲苯磺酸和600克甲苯,在,100℃下反应,直到没有水分出为止,反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂,然后再减压蒸馏收集126~127℃/50mmHg条件下的馏分,得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔丁酯110.2克,收率97.1%,纯度为99.6%。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、84克4-戊炔-1-醇、1.5克硫酸和500克甲苯,在110℃下反应,直到没有水分出为止,反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的4-戊炔-1-醇,然后再减压蒸馏收集163~164℃/50mmHg条件下的馏分,得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔戊酯114.5克,收率95.0%,纯度为99.6%。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入87.5克2-溴-2,2-二氟乙酸、98克5-己炔-1-醇、1.5克硫酸、1.5克磷酸和500克二甲苯,在120℃下反应,直到没有水分出为止,反应时间为5小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的5-己炔-1-醇,然后再减压蒸馏收集165~166℃/40mmHg条件下的馏分,得到2-溴-2,2-二氟乙酸炔己酯123.5克,收率96.9%,纯度为99.8%。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、140克炔丙醇、1.5克硫酸、1.5克对甲苯磺酸和261克环己烷,在60℃下反应,直到没有水分出为止,反应时间为15小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的炔丙醇,然后再减压蒸馏收集110~111℃/50mmHg条件下的馏分,得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯82.3克,收率97.6%,纯度为99.3%。
对实施例5制备得到的2-氯-2,2-二氟乙酸炔丙酯进行核磁分析,结果如图4~图6所示,其中图4为核磁氢谱,图5为核磁碳谱,图6为核磁氟谱。由图4~图6可知,本发明实施例5制备得到的2-溴-2,2-二氟乙酸炔丙酯与预期结构相符。
核磁表征数据1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.93(d,J=2.5Hz,2H),2.64(t,J=2.5Hz,1H);
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.55(t,J=35.2Hz),115.60(t,J=300.5Hz),76.28,74.01,54.39;
19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-63.98。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、35克3-丁炔-1-醇、1.5克硫酸、1.5克磷酸和652.5克甲苯,在110℃下反应,直到没有水分出为止,反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂,然后再减压蒸馏收集124~125℃/50mmHg条件下的馏分,得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔丁酯90.2克,收率98.8%,纯度为99.6%。
实施例7
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、84克4-戊炔-1-醇、1.5克硫酸和500克甲苯,在110℃下反应,直到没有水分出为止,反应时间为10小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的4-戊炔-1-醇,然后再减压蒸馏收集157~158℃/50mmHg条件下的馏分,得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔戊酯96.6克,收率98.3%,纯度为99.7%。
实施例8
在装有温度计、回流冷凝管、分水器和搅拌器的1L反应容器中加入65.25克2-氯-2,2-二氟乙酸、98克5-己炔-1-醇、1.5克磷酸和500克二甲苯,在130℃下反应,直到没有水分出为止,反应时间为5小时。反应完成后蒸馏回收溶剂和过量的5-己炔-1-醇,然后再减压蒸馏收集158~160℃/40mmHg条件下的馏分,得到2-氯-2,2-二氟乙酸炔己酯103.3克,收率98.1%,纯度为99.4%。
综上,本发明提供了一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法,本发明提供的制备方法收率较高,且产物纯度较高,收率为95.0%~98.8%,纯度为99.3%~99.8%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将2-卤代-2,2-二氟乙酸、炔醇和催化剂在溶剂中进行酯化反应,得到2-卤代-2,2-二氟乙酸炔酯;所述催化剂包括硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸为2-溴-2,2-二氟乙酸和/或2-氯-2,2-二氟乙酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酯化反应在回流的条件下进行;在酯化反应过程中,将酯化反应产生的水不断分离出来。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于,所述酯化反应的温度为60~130℃,时间为5~15h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述炔醇包括炔丙醇、3-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇和5-己炔-1-醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸和炔醇的摩尔比为1:1~5。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与催化剂的质量比为1:0.01~0.1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂包括环己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述2-卤代-2,2-二氟乙酸与溶剂的质量比为1:4~10。
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