JP4887710B2 - α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用なα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法に関する。

α−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、次世代レジスト材料のモノマーとして有望な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性等の点で既存のものに比較し、優位な特徴を持つことが期待される。

本発明の目的化合物である、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類はα−置換アクリル酸エステル類の一種であり、一般的なエステル化合物の合成法により合成できる。具体的には、（Ａ）カルボン酸ハライドとアルコール類の間の反応、（Ｂ）カルボン酸無水物とアルコール類の間の反応、（Ｃ）カルボン酸とアルコール類を脱水縮合させる方法、および（Ｄ）カルボン酸エステル類とアルコール類の間のエステル交換反応、などの手法が挙げられる。

例えば、非特許文献１にはアクリル酸メチルのシクロヘキサノールとのエステル交換反応に付し、アクリル酸シクロヘキシルを合成できることが記されている。

非特許文献２には特殊な配位子を持った金属触媒を用い芳香族カルボン酸を２−ノルボルネンに付加させ、収率良くノルボルナニルベエンゾエートを得る方法が記載されている。また、非特許文献２にはトリフルオロメタンスルホン酸を触媒に用い芳香族カルボン酸を２−ノルボルネンに付加させる方法も記載されているが２９％と低収率である。
日本化学会編，「新実験化学講座（第１４巻）有機化合物の合成と反応［ＩＩ］」，丸善出版株式会社，１９７７年１２月，ｐ．１０１８ Chem. Commun., 1620〜1621頁, 2004年

アルコール類のエステル化反応を本発明の化合物に適用するには、スキーム１に表すように、一般式［２］に示されるノルボルネン類を、ハイドロボレーション、酸付加反応−エステル加水分解等の手法を用いて一般式［４］に示されるノルボルナニルアルコールへ変換した後、このノルボルナニルアルコールとアクリル酸、もしくはアクリル酸ハライド、アクリル酸無水物、アクリル酸エステル等を反応させる必要がある。ここで、スキーム１中の化合物において、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ²、Ｒ³のうち、いずれか一つがＲ_ｆＳＯ₂ＮＨＣＨ₂−基（ここで、Ｒ_ｆは、Ｃ１からＣ４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、他方が水素である。

上記方法において、中間体である一般式［４］で示されるノルボルナニルアルコールを得るためには、ハイドロボレーション、エステル付加反応−エステル加水分解等の反応を行う必要がある。これらの反応を工業的に実施するには、多量の反応資材が必要になる上、副生成物、廃棄物等が増加し、経済的な点からも環境に与える影響の点からも不利である。

このように、ノルボルナニルアルコールを中間体とする合成方法は、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類を工業的規模で製造するには必ずしも適した方法とはいえない。

一方、非特許文献２に記載の反応例には、芳香族カルボン酸と２−ノルボルネンを反応させる例が開示されいる。しかしながら、脂肪族カルボン酸と２−ノルボルネンを反応させる例として唯一記載されているのは酢酸を用いた場合のみであり、目的のエステルは得られないことが記載されている。さらには、スルホンアミドのような反応する可能性のある官能基を有するノルボルネン類の反応例は記載されていない。また、非特許文献２に記載の方法は、特殊な配位子を持った高価な金属触媒を用いることから、経済的な問題から一般には、工業的な製造法として用いられにくい。

そこで、本発明は、上記のような問題が生じないようなα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を工業的規模で製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者等はかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行った。その結果、一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸を、一般式［２］で示される置換ノルボルネンに対して直接作用させると、きわめて効率的な付加反応が起こって、高収率で目的とする一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が得られることを見出した。

本発明によれば、置換ノルボルネンを対応するアルコールに変換する工程が必要ないため、従来、二段階の反応であったものが、一段階の反応で済み、操作が著しく簡便になる。本発明者らはさらに、該反応が特定の強酸の存在下で特に好適に進行することを見出し、本発明の完成に到達したものである。
本発明の方法をスキーム２にまとめる。

すなわち、本発明は、一般式［１］

［式中のＲ¹は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基を表す］で示されるα−置換アクリル酸を、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、一般式［２］

［但し、Ｒ²、Ｒ³のうち、いずれか一つがＲ_ｆＳＯ₂ＮＨＣＨ₂−基（ここで、Ｒｆは、Ｃ１からＣ４のパーフルオロアルキル基を表す。）で示される置換ノルボルネンと反応させる工程を含むことを特徴とする、式［３］

［式中のＲ¹は水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ²、Ｒ³のうち、いずれか一つがＲ_ｆＳＯ₂ＮＨＣＨ₂−基（ここで、Ｒｆは、Ｃ１からＣ４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、他方は水素である。］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法である。

本製造方法において、Ｒ¹は水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ_ｆとしてトリフルオロメチル基が好適に用いられる。

さらに、本発明は上記の工程後に、更に炭化水素系溶媒を用いてα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を晶析する工程を行うことを特徴とするｅｘｏ−５−（｛［（Ｒ_ｆ）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル ２−Ｒ¹アクリレート（但し、Ｒ^１、Ｒ_ｆは一般式［３］と同じ）の製造方法である。

本発明によれば、置換ノルボルネンから一段階の反応で目的とするα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を製造することができる。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、バッチ式反応装置または連続式反応装置のどちらでも実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。

本発明に使用する原料の、一般式［１］で表されるα−置換アクリル酸の置換基Ｒ¹としては水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。

これらのα−置換アクリル酸は公知の方法で合成することができる。Ｒ¹が水素、メチル基等の場合は試薬としても容易に入手可能である。また、例えばＲ¹がトリフルオロメチル基の場合は２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロプロペンに対してＰｄを触媒とする一酸化炭素挿入反応を行うことにより（Ｈｅｃｋ反応）、容易に合成できることが知られている（特開昭５９−２１６４８号公報）。

本発明に使用する原料の、一般式［２］で表される置換ノルボルネンにおけるＲ²、Ｒ³のうちいずれかひとつはＲ_ｆＳＯ₂ＮＨＣＨ₂−基（ここで、Ｒ_ｆは、Ｃ１からＣ４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、他方は水素である。

原料の一般式［２］で表される置換ノルボルネンは、アリルアミンとシクロペンタジエンをルイス酸触媒存在、もしくは非存在下、Diels−Alder反応に付することによりアミノメチルノルボルネンを合成し（特開昭５６−１３９５４３）、これをトリフルオロメタンスルホン酸無水物またはトリフルオロメタンスルホニルハライドと反応させることにより、得られることが知られている（Kas'yan, A. O., Maletina, I. I., et al, Zhurnal Organicheskoi Khimii, 31(3), 357-64(1995)）。

本発明の反応は強酸の共存下、行うことが好ましい。強酸としては特にトリフルオロメタンスルホン酸が、好適に用いられる。α−置換アクリル酸自身も酸として機能するため、強酸の非存在下でも目的とする反応は進行する。

本反応に使用する強酸の量は、置換ノルボルネン、α−置換アクリル酸、溶媒の種類の組み合わせにより触媒としての効果が変動するため、一義的には決めることができないが、基質の置換ノルボルネン１００ｇに対して０．００１〜１０ｇであり、０．００５〜５．０ｇが好ましく、０．０１〜０．５ｇがより好ましい。基質の置換ノルボルネン１００ｇに対して強酸が０．００１ｇ以下では、強酸を添加する効果が十分に得られず、また基質の置換ノルボルネン１００ｇに対して強酸が１０ｇを超えると経済的に好ましくない。

本発明において、α−置換アクリル酸と置換ノルボルネンの混合比に特別の制限はないが、α−置換アクリル酸の量は、置換ノルボルネン１モルに対して０．１〜１０モルであり、０．５〜５モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。置換ノルボルネン１モルに対してα−置換アクリル酸の量は０．１モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、１０モルを超えると経済的に好ましくない。

本反応は、無溶媒で行うのが最も好ましい態様であるが、溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、オクタン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。使用される溶媒の量は、置換ノルボルネン１ｇに対して０．５〜１００ｇであり、１〜３０ｇが好ましく、２〜１０ｇがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルネン１ｇに対して１００gを超えると後処理および回収等の手間から経済的に好ましくない。

本発明を実施する際の反応温度は０〜２００℃であり、１０〜１７０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましい。０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、２００℃を超えると置換アクリル酸が重合することから好ましくない。

本発明には反応溶媒、兼触媒としてエチルメチルイミダゾリウムのヘキサフルオロホスフィン塩等のイオン性液体を使用することもできる。

本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。

本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に強酸および、溶媒、原料の置換ノルボルネン、置換アクリル酸を加え、外部より加熱して反応を進行させ方法が一般的である。所定の時間加熱し、反応を進行させことにより、一般式［６］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が製造できる。反応の途中でサンプリングし原料の消費をモニタリングすることにより、反応の終了を確認できる。

以降、後処理工程となるが、反応液を冷却後、水層に溶解させるに十分な量の抽出溶媒及び触媒として添加した強酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸）を中和する目的で水酸化カリウム水溶液を添加し、十分に撹拌する。有機層を分離し、水層に硫酸、塩酸等の無機酸をpH3になるまで添加し、イソプロピルエーテル等の抽出溶媒により抽出、抽出溶媒を留去することにより、一般式［６］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の粗結晶を得ることができる。

本反応では原料の置換ノルボルナニルアルコールは異性体混合物を使用することができる。その場合における反応生成物も、対応するα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の混合物として得られ、一般式［３ａ］（Ｒ²＝Ｒ_ｆＳＯ₂ＮＨＣＨ₂−基、Ｒ³＝Ｈ）、および一般式［３ｂ］（Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝Ｒ_ｆＳＯ₂ＮＨＣＨ₂−基）で表される２つの位置異性体の混合物として得られる。ノルボルネンのｅｘｏ−、ｅｎｄｏ−構造を考慮すると８種類の異性体の混合物となる。

特定の異性体を工業的に得る方法として、上記の製造方法のあとに炭化水素系溶媒を添加して晶析させる工程を加えることにより、一般式［３ｂ］のｅｘｏ−ｅｘｏ体が選択的に得られる。炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が好ましく、入手のし易さから、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。実施例１に示すように、Ｒ_ｆがトリフルオロメチル基で、Ｒ¹がメチル基の場合は、ｅｘｏ−５−（｛［トリフルオロメチルスルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル ２−メチルアクリレートが、９９．９％の純度で得られた。

ここで、晶析を後処理の途中で行うことも可能である。反応液を冷却後、この反応液に所定量の貧溶媒を添加し充分に攪拌することにより、結晶が析出する（晶析）。貧溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が用いられるが、入手のし易さから、n-ヘキサンが特に好ましい。析出した結晶を濾別後、乾燥し、得られた結晶を有機溶媒、例えばジイソプロピルエーテルに溶解し、水等で洗浄する。有機層を分離し、溶媒を留去することにより、一般式［３ｂ］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類のｅｘｏ−、ｅｘｏ−体が得られる。

異性体の単離を行わずに、異性体の混合物として、レジスト用のモノマーに供することも可能であるが、より必要性能を高める目的がある場合、単一異性体を用いることが好適に採用される。本発明により、晶析という比較的容易な方法で、ｅｘｏ−，ｅｘｏ−体を高純度で製造することが可能となった。

［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。

撹拌装置及び還流冷却器を取りつけた５００ｍＬの三つ口フラスコにトルエンを１２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．１ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を４２．１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、Ｎ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミドを１１３．６ｇ（０．４４５ｍｏｌ）入れ、８０℃のオイルバスにより加熱撹拌した。１５分後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とするα−置換アクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計８５．２％であった。

反応液を冷却後、２００ｇの水に水酸化カリウム５０ｇ（０．９ｍｏｌ）を溶解させた溶液及びイソプロピルエーテル１５０ｇを加え、良く撹拌した。分液ロートに移液し、二層分離、有機層を除去した後、得られた水層に５％塩酸をｐＨ３になるまで加えた。これをイソプロピルエーテル１５０ｇで抽出、得られた有機層からイソプロピルエーテルを留去し、粗有機物を得た。この粗有機物にヘキサンを徐々に加え、結晶を析出させ、濾別後、減圧乾燥すると７３．２ｇの結晶を得た。NMR及びガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、純度９９．９％のｅｘｏ−５−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル ２−メチルアクリレートであった。収率は、４６．０％であった。

¹H-NMR（溶媒：C₆D₆、基準物質：TMS）；δ0.57 (ddd, J = 2.2, 4.6, 13.2, 1H), 0.85 (ddd, J = 1.2, 2.4, 10.6, 1H), 0.96 (ddd, J = 2.2, 8.5,13.2, 1H), 1.08 (m, 1H), 1.25 (m, 1H), 1.28 (ddd, J = 1.2, 3.0, 3.9,, 1H), 1.46 (ddd, J = 1.2, 2.4, 7.1, 1H), 1.72 (m, 1H), 1.80 (dd, J = 1.5, 1.7, 3H), 2.09 (m, 1H), 2.50 (dd, J = 7.2, 13.2, 1H), 2.62 (m, 1H), 4.53 (ddd, J = 1.2, 3.0, 7.1, 1H), 5.11 (dd, J = 5.3, 5.6, 1H), 5.22 (dd, J = 1.7, 1.7, 1H), 6.07 (dd, J = 1.5, 1.7, 1H)
¹⁹F-NMR（溶媒：CDCl₃、基準物質：CCl₃F）；δ-77.8 (s, 3F)

撹拌装置、滴下ロート及び還流冷却器を取りつけた３０００ｍＬの三つ口フラスコにメタクリル酸を４８５．６ｇ（５．６４ｍｏｌ）、Ｎ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）１，１，１−トリフルオロメタンスルホンアミドを１２００ｇ（４．７０ｍｏｌ）、２−メトキシフェノチアジンを０．５ｇ入れ、５０℃のオイルバスにより加熱撹拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸６．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１０分間で滴下した。３時間後、徐々に冷却し、２５℃でn-ヘキサン９６０ｇを加え、更に０℃まで冷却し、３時間撹拌した。再び２５℃まで昇温し、１５時間撹拌した後、析出した結晶を濾別、乾燥した。得られた結晶をジイソプロピルエーテル４８００ｇ溶解し、１２００ｇの水で２回、１２００ｇの０．２％ＫＯＨ水溶液で１回洗浄した。有機層を分離し、ジイソプロピルエーテルを留去し、得られた結晶を乾燥すると目的のｅｘｏ−５−（｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル ２−メチルアクリレートが純度９９．９％で６９０ｇ得られた。収率は、４３．０％であった。

このため本発明は、工業的な規模でノルボルネン環を有するレジストモノマーを製造するためのきわめて優れた方法である。

Claims (3)

1. 一般式［１］
   

   

   ［式中のＲ¹は水素原子、またはメチル基を表す］で示されるα−置換アクリル酸を、トリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、一般式［２］
   

   

   ［但し、Ｒ²、Ｒ³のうち、いずれか一つがＲ_ｆＳＯ₂ＮＨＣＨ₂−基（ここで、Ｒ_ｆは、Ｃ１からＣ４のパーフルオロアルキル基を表す。）、他方が水素原子である。］で示される置換ノルボルネンと反応させる工程を有することを特徴とする、一般式［３］
   

   

   ［式中のＲ¹は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³のうち、いずれか一つがＲ_ｆＳＯ₂ＮＨＣＨ₂−基（ここで、Ｒ_ｆは、Ｃ１からＣ４のパーフルオロアルキル基を表す。）であり、他方が水素である。］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
2. Ｒ_ｆがトリフルオロメチル基である請求項１に記載のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
3. 請求項１記載の工程後に、更に炭化水素系溶媒を用いてα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を晶析する工程を行うことを特徴とするｅｘｏ−５−（｛［（Ｒ_f）スルホニル］アミノ｝メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル ２−Ｒ¹アクリレート（但し、Ｒ¹、Ｒ_ｆは一般式［３］と同じ）の製造方法。