JP4129064B2

JP4129064B2 - アルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレート及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4129064B2
Application number: JP14280395A
Authority: JP
Inventors: 隆也石原; 正広宍戸; 弘明八島
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: JPH08333304A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合硬化による収縮が小さく、また、各種の基材に対して密着性（接着性）の良い皮膜等の硬化物若しくは配合硬化物を容易に与えるなど、各種のポリマー成形品の原料（モノマー、コモノマー等）あるいは感光性樹脂組成物の硬化性成分として望ましい性質を有している（メタ）アクリレートを硬化性樹脂成分として用いてなる各種の組成構造の感光性樹脂組成物であって、例えば、紫外線や電子線等の照射によって硬化させるタイプの塗料、インキ、接着剤、加工剤など、様々な光若しくは放射線硬化性樹脂利用分野に有利に適用することができる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリレートすなわちアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類には、多種多様なものが知られている。これら各種の（メタ）アクリレートは、その種類・構造に応じて、例えば、フィルム、繊維、有機ガラス、レンズ、光ファイバー、光ディスク、アクリルゴムなどの多種多様なポリマー製品の原料（モノマー、コモノマー、プレポリマー等）として利用されている。また、（メタ）アクリレートには、透明で各種基材に対して密着性（接着性）のよい皮膜等の硬化物を与えるものが多いので、これらは、例えばインキ、塗料、接着剤、積層材原料や繊維、布、紙、皮革等の加工剤など、熱重合によって硬化させるタイプの各種の熱硬化性樹脂組成物や紫外線等の光や電子線等の粒子線の照射によって硬化させるタイプの各種の感光性樹脂組成物の硬化性成分等として広く利用されている。
【０００３】
バルク重合によるポリマー成形品の製造の際や感光性樹脂組成物等の樹脂組成物の応用分野においては、樹脂若しくは配合樹脂原料の重合硬化による収縮ができるだけ小さいという性能（低収縮性）がしばしば要求されるし、また、特にインキ、塗料、接着剤などの基材に塗布するタイプの硬化性樹脂組成物の場合には、光や熱等による硬化物と基材の密着性（接着性）が十分であることが肝要であるが、この場合にも多くの場合、硬化による収縮が小さいことも重要とされる。
【０００４】
しかしながら、従来知られている多種多様な（メタ）アクリレートの中には、上記したように密着性のよい硬化物を与えるものは多いが、硬化の際の低収縮性を十分に満足するものは極めて少なく、特に、密着性と低収縮性を共に十分に満足するもので実用的なものは見当たらない。
【０００５】
実際、紫外線あるいは電子線硬化型のインキ、塗料、接着剤等には、その硬化性成分として種々の（メタ）アクリル酸エステルが使用されてきているが、これら従来の（メタ）アクリレート系感光性樹脂組成物においては、密着性若しくは接着性の点では十分であっても、硬化の際の収縮率（低収縮性）の点では不十分であるという問題点が指摘されている。
【０００６】
そこで、重合硬化による収縮が小さい（メタ）アクリレートの探究・開発が進められており、これまで、収縮率の低いアクリレートとして、例えば、イソボルニルアクリレートやジシクロペンテニルアクリレート（ジシクロペンタジエンの６員環の二重結合に水素原子とアクリロイルオキシ基を付加させた構造のもの）など環状構造を有するアクリレートが提案されている。しかしながら、これら従来の低収縮性のアクリレートは、その硬化物の密着性（接着性）が不十分であるため、結局は、インキ、塗料、接着剤等の高い密着性（接着性）が要求される用途には実用的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものである。
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリレートを硬化性成分として用いた各種の組成構成の感光性樹脂組成物であって、特に、重合硬化による収縮率が十分に低く、かつ、各種の基材に対する密着性（接着性）が良い配合硬化物を与えることから、例えば、紫外線や電子線等の照射によって硬化させるタイプの塗料、インキ、接着剤など、各種の感光性樹脂利用分野に有利に適用することができる高性能の感光性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成すべく、低収縮性でかつ密着性のよい配合硬化物を与える新規な（メタ）アクリレートを開発すべく鋭意研究を行った。その際、低収縮性という点からはノルボルニルエステルといった特殊な多環構造を有するものが良いことがわかったが、それだけでは十分な密着性が得られないので、更に適当な極性基を付与することによって密着性の向上を図ることを種々試みた。その結果、シクロペンタジエンと各種のアルキルアクリレート（アクリル酸アルキルエステル）とをディールスアルダー反応させて得られる各種のアルコキシカルボニルノルボルネンを酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸［アクリル酸又はメタクリル酸］と反応させることによって容易に得られる各種のアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートが、低収縮性でかつ密着性のよい硬化物若しくは配合硬化物を与えるということを見いだした。なお、これらのアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートは、前記目的を満足し、例えば、紫外線や電子線等により硬化させるタイプのインキ、塗料、接着剤等をはじめとする前記した様々な用途に有用な化合物であることを確認した。
【００１０】
本発明者は、主として、こうした事実に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の一般式［１］
【００１２】
【化２】

｛但し、式［１］中のＲは炭素数が１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子又はメチル基を表す。｝
で表されるアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートを含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
本発明で用いられる（メタ）アクリレートは、前記一般式［１］で表される化合物であり、これらは、一般に、アルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートと総称される。
【００１４】
式［１］中のＲ′は水素原子又はメチル基であり、前者の場合にはアクリレートすなわちアクリル酸エステル、後者の場合にはメタクリレートすなわちメタクリル酸エステルであるが、これらをまとめて（メタ）アクリレートと総称している。
【００１５】
本発明で用いられる（メタ）アクリレートには、Ｒ′が水素原子の場合にも、また、メチル基の場合にも、式［１］に示すＲの種類（炭素数及び構造）に応じて様々な化合物がある。
【００１６】
ここで、Ｒは、炭素数が１〜３０のアルキル基を表すが、該アルキル基Ｒの構造としては一般に特に制限はなく、直鎖状のもの、分岐状のもの、環状のもの、いずれでもよく、また、シクロアルキルアルキル基やアリールアルキル基等の環状構造を有するものや芳香族環を有するものでもよいし、更には、飽和のものに限らず、不飽和のものであってもよい。
【００１７】
このように、該アルキル基Ｒは、広い意味でのアルキル基と解釈してよく、様々な構造のものとすることができるが、その炭素数については１〜３０すなわち３０以下であることが重要である。ここで、もし、アルキル基Ｒの炭素数が３１以上であると、そのような（メタ）アクリレートは、たとえ低収縮性であっても、密着性が不十分となり、また、一般に、製造が難しい。
【００１８】
すなわち、本発明で用いられる（メタ）アクリレートは、十分に低収縮性［重合硬化による収縮率が低いという性能］であるのみならず、密着性［基材に対して密着性（接着性）のよい皮膜等の硬化物若しくは配合硬化物を与えるという性質］も良好であるが、これはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）という極性基で置換されたノルボルニルエステルという特殊な構造を有するためであり、特に、十分な密着性を発揮するには、該アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）におけるアルキル基Ｒの炭素数が３０以下であることが重要であり、そのアルキル基Ｒの構造については、様々なものであってよいと判断された。
【００１９】
なお、本発明で用いられるメタ）アクリレートにおいて、アルキル基Ｒの炭素数は１〜３０であるが、該アルキル基Ｒの炭素数が大きいほど、あるいは、その鎖長が長いほど、一般的にみて、収縮率がより一層低くなる傾向があり、一方、その炭素数があまり大きくなるとアルコキシカルボニル基の極性の低減に伴い密着性が低下する傾向が認められ、また、分子量が著しく大きくなるため蒸留による分離精製もそれだけ困難となる。こうした点から、アルキル基Ｒの炭素数が２〜２０であるもの、特に、２〜１０であるものが好ましい。
【００２０】
該アルキル基Ｒの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、同様に各種の、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、ボルニル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基等の各種のシクロアルキル基、また、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等の各種アルキルシクロアルキル基やシクロアルキルアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基等の各種アラルキル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、シクロヘキセニル基、ジシクロペンテニル基、ビニルシクロヘキシル基、シクロオクテニル基、ジシクロペンテニル基等の各種の不飽和アルキル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの中でも、特に好ましいアルキル基Ｒとしては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基などを例示することができる。
【００２１】
また、前記一般式［１］において、ノルボルナン環への（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ₂＝ＣＲ′ＣＯＯ−］の置換位置としては特に制限はないが、通常は、次の一般式［１−１］又は一般式［１−２］
【００２２】
【化３】

｛但し、これらの式中のＲ及びＲ′は、それぞれ、前記同様の意味を表す。｝で表される６−アルコキシカルボニル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレート及び５−アルコキシカルボニル−２−ノルボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
また、前記式［１−１］又は式［１−２］で表される化合物は、ノルボルナン環に対するアルコキシカルボニル基［−ＣＯＯＲ］及び（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ₂＝ＣＲ′ＣＯＯ−］の置換（結合）方向について、それぞれ、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体となるものがあり、Ｒ及びＲ′が定まったそれぞれの化合物について、［ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ］型、［ｅｎｄｏ−ｅｘｏ］型、［ｅｘｏ−ｅｎｄｏ］型及び［ｅｘｏ−ｅｘｏ］型の４種類の異性体がある。
【００２４】
また、Ｒ及びＲ′が定まった場合、前記の一般式［１−１］で表される化合物と一般式［１−２］で表される化合物は互いに異性体となる。
【００２５】
このように一般式［１］で表される本発明で用いられる（メタ）アクリレートには、Ｒ及び／又はＲ′の違いに応じて様々な化合物があり、また、ＲとＲ′が定まったそれぞれの場合について、各種の異性体がある。これらの異性体のそれぞれも、２種以上の異性体の混合物も、本発明の（メタ）アクリレートと見なされるし、また、ｅｎｄｏ−ｅｘｏ異性や置換位置が特定されていない単一化合物あるいは混合物（２種以上の異性体の混合物）も本発明の（メタ）アクリレートと見なされる。更には、前記一般式［１］で表される化合物であれば、Ｒ及び／又はＲ′が異なる２種以上の化合物の混合物も本発明の（メタ）アクリレートと見なされる。
【００２６】
以下に、本発明で用いられる（メタ）アクリレートのうち代表的な化合物をいくつか具体的に例示するが、もちろん、これらに限定されるものではない。なお、以下に例示するそれぞれの化合物にも、前記したように、［ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ］型、［ｅｎｄｏ−ｅｘｏ］型、［ｅｘｏ−ｅｎｄｏ］型及び［ｅｘｏ−ｅｘｏ］型の４種類の異性体があるが、これらの化合物は、単一の化合物とみなしてもよい。
【００２７】
【化４】

（式中、Ｒは−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）
以上、本発明で用いられる（メタ）アクリレートは、前記したように低収縮性で、しかも、密着性が良い硬化物若しくは配合硬化物を容易に与えることから、使用目的に応じて、１種単独で、あるいは、２種以上の混合物として、また、他の各種の化合物若しくは物質との配合組成物として、前記したそれぞれの用途に好適に利用することができる。
【００２８】
本発明で用いられる（メタ）アクリレートの一般的な製造方法としては特に制限はなく、様々な原料から様々な工程によって製造することができるが、特に、以下に示す方法によって好適に製造することができる。
【００２９】
すなわち、本発明で用いられる各種の（メタ）アクリレートあるいはその混合物の好適な製造方法の例として、シクロペンタジエンとアルキルアクリレートとをディールスアルダー反応させて、アルコキシカルボニルノルボルネンを生成した後、該アルコキシカルボニルノルボルネンを、酸触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする方法を挙げることができる。
【００３０】
以下、この方法（以下、本発明の方法あるいは方法Ａと呼ぶ）について詳細に説明する。
【００３１】
この方法Ａにおいては、まず、シクロペンタジエンとアルキルアクリレートとをディールスアルダー反応させて、アルコキシカルボニルノルボルネンを合成するが、ここでアルキルアクリレートとしては、次の一般式［２］
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ［２］
｛但し、Ｒは、前記一般式［１］に対応する炭素数１〜３０のアルキル基であり、その好ましいもの、具体例等については前記した通りである。｝
で表される化合物を用いる。
【００３２】
該アルキルアクリレートの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ネオヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸ｓｅｃ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｓｅｃ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ｓｅｃ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｓｅｃ−デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸イコシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸シクロデシル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸シクロペンチルメチル、アクリル酸［メチルシクロヘキシル］、アクリル酸［エチルシクロヘキシル］、アクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル酸シクロヘキシルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸フェニルブチル、アクリル酸［メチルベンジル］、アクリル酸ナフチルメチル、アクリル酸アリル、アクリル酸クロチル、アクリル酸ペンテニル、アクリル酸ヘキセニル、アクリル酸オクテニル、アクリル酸デセニル、アクリル酸ウンデセニル、アクリル酸オレイル、アクリル酸リノレイル、アクリル酸シクロヘキセニル、アクリル酸［ビニルシクロヘキシル］、アクリル酸シクロオクテニルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
これらの中でも、特に好ましいアルキルアクリレートとして、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシルなどを例示することができる。
【００３４】
なお、これら各種のアルキルアクリレートは、１種単独化合物を反応に使用してもよいし、必要に応じて、２種以上を混合物等として併用してもよい。
【００３５】
前記各種のアルキルアクリレートとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応は、回分法、流通法、半回分法あるいはこれらの組み合わせ方式など、各種の反応方式によって行うことができる。
【００３６】
反応温度は、通常、−２０〜８０℃程度の範囲、好ましくは、−５〜１０℃の範囲に選定するのが好適である。
【００３７】
該反応に供するシクロペンタジエンとアルキルアクリレートの仕込み割合は、特に制限はないが、通常は、後者（２種以上の場合にはその合計量）に対する前者の割合が、モル比で、０．０５〜２０の範囲、好ましくは、０．２〜５の範囲になるように選定するのが好適である。
【００３８】
なお、必要に応じて、該反応は、不活性溶媒等の反応に悪影響を及ぼさない適当な溶媒や添加剤の共存下で行ってもよい。
【００３９】
以上のようにして、次の一般式［３］
【００４０】
【化５】

｛但し、式［３］中のＲは、前記同様の意味を表すが、この場合は原料としてアルキルアクリレートのアルキル基Ｒに対応する。｝
で表される各種のアルコキシカルボニルノルボルネンあるいはその混合物を生成する。
【００４１】
以上のようにして合成した各種のアルコキシカルボニルノルボルネンあるいはその混合物を、酸触媒の存在下で、アクリル酸又はメタクリル酸あるいはそれらの混合物と反応させることによって、前記本発明で用いられる（メタ）アクリレートである所望の一般式［１］で表される各種のアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートあるいはその混合物を合成する。
【００４２】
ここで、酸触媒としては、特に制限はなく多種多様なもの使用可能であり、具体的には、例えば、ＢＦ₃等のルイス酸、Ｈ₂ＳＯ₄等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂などを適宜選定し使用することができる。
【００４３】
このアルコキシカルボニルノルボルネンと（メタ）アクリル酸の反応も、回分法、流通法、半回分法あるいはこれらの組み合わせ方式など、各種の反応方式によって行うことができる。
【００４４】
反応温度は、通常、３０〜２５０℃の範囲、好ましくは、７０〜１７０℃の範囲に選定するのが好適である。
【００４５】
該反応に供するアルコキシカルボニルノルボルネンと（メタ）アクリル酸の仕込み割合は、特に制限はないが、通常は、後者（２種以上の場合にはその合計量）に対する前者（２種以上の場合にはその合計量）の割合が、モル比で、０．０５〜２０の範囲、好ましくは、０．２〜５の範囲になるように選定するのが好適である。
【００４６】
なお、必要に応じて、該反応は、不活性溶媒等の反応に悪影響を及ぼさない適当な溶媒や添加剤の共存下で行ってもよい。
【００４７】
また、該反応は、用いる（メタ）アクリル酸や生成物の（メタ）アクリレートの不都合な重合反応を抑制すべく、適量の適当な重合禁止剤の添加下で行うことが望ましい。該重合禁止剤としては、公知の各種のものが充当可能であり、具体的には例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、銅塩などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
この反応における重合禁止剤の使用割合は、使用するアルコキシカルボニルノルボルネンと（メタ）アクリル酸の合計量に対して、通常、０．０１〜５重量％の範囲に選定することが望ましい。
【００４９】
以上のようにして、安価で入手しやすいシクロペンタジエンと、各種のアルキルアクリレート若しくはその混合物と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸から、前記本発明の各種の（メタ）アクリレート若しくはその混合物を効率よく容易に合成ことができる。
【００５０】
こうして合成した（メタ）アクリレートは、例えば、蒸留、抽出、晶析、クロマト分離等の公知の様々な分離精製手法を適用して、所望の純度の単一化合物や様々な組成の混合物として分離回収することができる。なお、使用目的によっては、（メタ）アクリレートを含む反応組成物（溶液等）をそのまま利用することもできる。
【００５１】
こうして製造した（メタ）アクリレート等の本発明で用いられる（メタ）アクリレートは、前記したように様々な用途に好適に利用することができるが、中でも特に紫外線あるいは電子線等の照射によって硬化するタイプのインキ、塗料、接着剤等の各種の感光性樹脂組成物の硬化性成分として好適に利用することができる。
【００５２】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも１種又は２種以上の前記本発明で用いられる（メタ）アクリレートを含有しているものであれば、他の配合成分としては特に制限はなく、従来のそれぞれの感光性樹脂組成物に使用される各種成分等の用途に応じた多種多様な成分と本発明で用いられる（メタ）アクリレートとを適当な割合で配合することによって得ることができる。また、従来のそれぞれの用途に用いられる感光性樹脂組成物に本発明で用いられる（メタ）アクリレートを適量添加することによっても容易に得ることができる。例えば、従来のこの種のインキ、塗料、接着剤等には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の各種のアクリレート若しくはそれらのオリゴマーやエポキシ樹脂等の各種の樹脂などが使用されているし、また、顔料、酸化防止剤、滑剤、光増感剤等の各種の添加剤や溶剤が使用されているが、本発明の感光性樹脂組成物の場合にも必要に応じて、こうした従来の各種のアクリレートやそのオリゴマーを配合することができるし、また、同様の顔料、酸化防止剤、滑剤、光増感剤等の各種の添加剤や溶剤、更には各種の樹脂等を配合し目的に適した様々な組成及び形態の感光性樹脂組成物として実現することができる。
【００５３】
なお、このような各種の感光性樹脂組成物において、本発明の感光性樹脂組成物の場合には、前記本発明で用いられる（メタ）アクリレートの配合されていることが重要であるが、該（メタ）アクリレートの配合割合が、その組成物の全量あたり、通常、５〜９０重量％、好ましくは、１０〜７０重量％の範囲になるように選定するのが適当である。但し、本発明で用いられる（メタ）アクリレートの配合割合は必ずしも上記の範囲に限定されるものではなく、用途や使用方式等に応じて適宜調整すればよい。
【００５４】
光増感剤としては、公知の各種のものが適用可能であり、その具体例としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。光増感剤の配合割合は、特に制限はなく、適量添加すればよいのであるが、通常は、本発明で用いられる（メタ）アクリレートを含め添加した硬化性成分１００重量部あたり、０．５〜２０重量部の範囲に選定するのが好適となる。
【００５５】
以上、本発明の感光性樹脂組成物は、前記本発明で用いられる（メタ）アクリレートを含有せしめていることから、硬化による収縮率が十分に低く、しかも密着性のよい皮膜等の配合硬化物を与えるので、従来のものより優れており有利に利用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例とその比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した２リットル三つ口フラスコに、ブチルアクリレートを４１２ｇ（３．２２モル）仕込んだ。フラスコを氷浴で約５℃に冷却しつつ、滴下ロートからシクロペンタジエン２３４ｇ（３．５５モル）を２時間かけて滴下した。滴下後、徐々に室温にもどし、更に室温で１９時間反応した。この反応液を減圧下蒸留精製し、純度９９．４％のブトキシカルボニルノルボルネンを４５８ｇ得た。（沸点１０７〜１０８℃／５ｍｍＨｇ）。
【００５８】
温度計、滴下ロート、撹拌機、冷却管、空気導入管を装着した１リットル四つ口フラスコに、アクリル酸２２３ｇ（３．０９モル）とリンタングステン酸１．５ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを仕込み、空気をバブリングしながら１３０℃に昇温した。昇温後、滴下ロートからブトキシカルボニルノルボルネン２００ｇ（１．０３モル）を１時間かけて滴下し、その後更に１時間加熱撹拌した。この反応液にｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えた後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えて中和し、水洗、乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた液体を減圧下蒸留精製し沸点１０６〜１１２℃／１ｍｍＨｇの溜分を１０３ｇ得た。
【００５９】
こうして精製分離した上記の生成物は、下記に示す質量分析、赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析等の結果からブトシキカルボニルノルボルニルアクリレートであることが確認された。以下に該化合物の質量スペクトル、赤外スペクトル、ＮＭＲ−スペクトルの結果のうち重要なものを示す。
【００６０】
1 質量スペクトル［Ｍ⁺］＝２６６
2 赤外吸収スペクトル１７２７ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）
１６３５ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ伸縮）
１６２０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ伸縮）
3 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ））
０．９４ｐｐｍ（ＣＨ₃、３Ｈ、Ｈ１２）
１．３０〜２．００ｐｐｍ
（−、１０Ｈ、Ｈ２、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ１０、Ｈ１１）
２．２８ｐｐｍ（ＣＨ、ｍ、１Ｈ、Ｈ３）
２．４１ｐｐｍ（ＣＨ、ｍ、１Ｈ、Ｈ４）
２．５９ｐｐｍ（ＣＨ、ｍ、１Ｈ、Ｈ１）
４．０８ｐｐｍ（ＣＨ₂、ｔ、２Ｈ、Ｈ９）
４．７３ｐｐｍ（ＣＨ、ｔ、１Ｈ、Ｈ５）
５．８０ｐｐｍ（ＣＨ₂＝、ｄｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、１．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ１５ａ）
６．１２ｐｐｍ（ＣＨ＝、ｄｄ、Ｊ＝１７．３Ｈｚ、１０．３Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ１４）
６．２８ｐｐｍ（ＣＨ₂＝、ｄｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、１．８Ｈｚ、１Ｈ、Ｈ１５ａ）
4 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（６４．８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、δ（ｐｐｍ））
１３．６７ｐｐｍ（ＣＨ₃、Ｃ１２）
１９．１９ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ｃ１１）
２８．８４ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ｃ２）
３０．７９ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ｃ１０）
３３．３５ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ｃ７）
３９．４０ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ｃ６）
４０．０３ｐｐｍ（ＣＨ、Ｃ１）
４１．３２ｐｐｍ（ＣＨ、Ｃ４）
４５．４０ｐｐｍ（ＣＨ、Ｃ３）
６４．４１ｐｐｍ（ＣＨ₂、Ｃ９）
７６．６３ｐｐｍ（ＣＨ、Ｃ５）
１２８．９４ｐｐｍ（ＣＨ＝、Ｃ１４）
１３０．２３ｐｐｍ（ＣＨ₂＝、Ｃ１５）
１６５．７６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ、Ｃ１３）
１７５．３７ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ、Ｃ８）
【００６１】
【化６】

（尚、式中の１〜１５及び英字ａ、ｂはスペクトル帰属の際に各原子に付した番号である。）
実施例２
実施例１で得られた、ブトキシカルボニルノルボルニルアクリレート（Ａ）４０重量部と光増感剤（イルガキュア１８４）５重量部を、ウレタン系オリゴマー６０重量部に混合し配合物とし、２５℃における密度を測定した。
【００６２】
また、この配合物をガラス板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯による紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し硬化させ、硬化前後の密度の差から収縮率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６３】
また、この配合物をアクリル板上に厚さ０．５ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯よる紫外線（５００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し硬化させ、碁盤目試験法（ＪＩＳＫ−５４００）により密着性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
実施例２のブトキシカルボニルノルボルニルアクリレート（Ａ）の替わりに、市販のイソボルニルアクリレート（Ｂ）を用いた以外は全て同様の操作を行い、収縮率の測定及び密着性の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２
実施例２のブトキシカルボニルノルボルニルアクリレート（Ａ）の替わりに、市販のジシクロペンテニルアクリレート（Ｃ）を用いた以外は全て同様の操作を行い、収縮率の測定及び密着性の試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【化７】

【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によると、上記本発明で用いられる（メタ）アクリレートを硬化成分として用いた各種の組成構成の感光性樹脂組成物であって、特に、重合硬化による収縮率が十分に低く、かつ、各種の基材に対する密着性（接着性）が良い配合硬化物を与えることから、例えば、紫外線や電子線等の照射によって硬化させるタイプの塗料、インキ、接着剤など、各種の感光性樹脂利用分野に有利に適用することができる高性能の感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims

次の一般式［１］

｛但し、式［１］中のＲは炭素数が１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子又はメチル基を表す。｝
で表されるアルコキシカルボニルノルボルニル（メタ）アクリレートを含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
前記Ｒが、炭素数２〜２０のアルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記Ｒが、炭素数２〜１０のアルキル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。