JP4452037B2 - 新規な脂環式ビニルエーテル - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な脂環式ビニルエーテルに関し、更に詳しくは、光学材料、電気・電子材料用の樹脂原料に用いて好適な、新規な脂環式ビニルエーテルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、封止剤、フィルム及びコーティング剤などの様々な分野で使用されている。
【０００３】
特に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類及びエポキシド類については、光学材料分野においては透明性接着剤、コーティング及び光導波路用樹脂等の原料として、又、電気電子材料分野においては半導体封止剤、絶縁コーティング等の樹脂原料として、その使用が検討されている。
【０００４】
一般に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類は、脂環骨格を有するために剛直な構造や透明性を有しており、このようなアクリレート類の製造方法としては、例えば、トリシクロペンタデカンジメタノ−ルとアクリル酸及びメタアクリル酸のエステル化物であるジメチロ−ルトリシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とその製造方法、或いはペンタシクロペンタデカンジメタノ−ルとアクリル酸及びメタクリル酸のエステル化物であるペンタシクロペンタデカンジメチルジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とこれらの製造方法が、特開昭６１−１７４２０８号公報、特開昭６１−２８７９１３号公報、特開昭６３−１７５０１０号公報、特開平０１−１６８７１２号公報に挙げられている。
【０００５】
又、上記のジ（メタ）アクリレートラジカル重合体の用途として、特開平１１−９２５４６号公報には保存安定性に優れ、室温での硬化が可能な樹脂組成物が、特開平１０−１２０７３９号公報には寸法安定性、耐熱性、透明性に優れる成型品を製造可能な光硬化性樹脂組成物が、更に特開平７−３３０８３６号公報には光ディスク保護コ−ト剤として使用される、大気下で硬化可能な組成物等が挙げられている。
【０００６】
しかしながら、近年、アクリル系モノマーに対しては、皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性、環境上の問題のあること、及び、従来のアクリル系化合物は、吸湿性を有するために、樹脂材料として使用する際には寸法安定性に問題のあることが、ますます指摘されるようになり、これらのアクリル系化合物の欠点を改善する上で、ビニルエーテル系化合物が注目されるようになった。
【０００７】
例えば、トリシクロデカンジメタノールから誘導される多官能性ジビニルエーテル類、及びその重合性化合物、或いは、トリシクロデカンから誘導される脂環式ビニルエーテル化合物及びその製造方法が、特開平１０−２５２６２号公報、特開２００２−００３４２９号公報に挙げられている。
【０００８】
一般に、ビニルエーテルは、カチオン重合性でその硬化速度が速いこともあり、上記アクリル系化合物の種々の欠点を改善することができる。しかしながら、ビニルエーテルはアクリル系化合物に比べてその種類が少なく、市場のニーズに十分対応できていないのが現状である。
【０００９】
しかしながら、近々の技術の進歩に伴って、光学材料、特にディスク用樹脂材料、電気・電子材料分野における樹脂の要求性能も高度化しており、利用分野の広がりと相俟って、一部の分野では、従来からの上記のアクリレ−ト系化合物の有する、剛直な構造、低複屈折及び光透過性を利点として認めつつも、吸湿時の寸法安定性及び作業上の問題から、アクリレ−ト系化合物を採用することができなくなってきている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の難点を解消し、光学材料分野における波長の短波長への変遷と透明性への要求、或いは、電気・電子材料分野における高速化と高密度化への要求に対応し、更には、従来からのアクリル化合物の吸湿性の問題を改善した化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来よりも大きい脂環骨格から、疎水性が高いため、吸湿性が低く寸法安定性に優れ、又、その嵩高さから耐熱性、ビニルエーテル基による金属等への優れた密着性が期待できる樹脂を見い出し、更に研究を重ねて、新規の脂環式のビニルエ−テルを開発し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、式
【化５】
{Ｘは、-(CH2)n-OR1（Ｒ１はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示す。）を示し、Ｙは、-(CH2)n-OR2（Ｒ２はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示す。）又は水素を示す（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はビニル基を示す。）。｝
で表されることを特徴とするか、或いは、式
【化６】
｛Ｘは、-(CH2)n-OR3（Ｒ３はビニル基を、ｎは０又は１をそれぞれ示す。）又は水素を示し、Ｙは、-(CH2)n-OR4（Ｒ４はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示す。）又は水素を示す（但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方はビニル基を有する。）。｝
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテルを提供する。
【００１３】
本発明は、又、式
【化７】
で表される上記脂環式ビニルエーテルと、式
【化８】
で表される上記脂環式ビニルエーテルとの混合物を提供する。
【００１４】
尚、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、つまり、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、反応容器にペンタシクロペンタデカンジオ−ル等と、水酸化カリウム、１,３−ジメチルイミダゾリジノン等を導入して、減圧下で反応させたのち、この反応液をアセチレン雰囲気下で反応させることにより製造される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルについて、更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化９】
或いは、式
【化１０】
で表されるものである。
【００１７】
上記の式［１］で表される化合物において、Ｘは、-(CH2)n-OR1を示しており、ここでＲ１はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。Ｙは、-(CH2)n-OR2又は水素を示しており、Ｒ１と同様にＲ２はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。但し、Ｘが-(CH2)n-OR1を示し、Ｙが-(CH2)n-OR2を示す場合、Ｒ１とＲ２はその少なくとも一方がビニル基を示し、Ｒ２が水素を示す場合、Ｒ１はビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００１８】
更に、上記の式［２］で表される化合物において、Ｘは、-(CH2)n-OR３又は水素を示しており、ここでＲ３はビニル基を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。Ｙは、-(CH2)n-OR４又は水素を示しており、Ｒ４はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。但し、ＸとＹの双方が水素であることはなく、その少なくとも一方は-(CH2)n-OR3又は-(CH2)n-OR4を示し、且つ、Ｒ３とＲ４はその少なくとも一方がビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００１９】
更に、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化１１】
で表される化合物と、式
【化１２】
で表される化合物との異性体混合物であっても差し支えない。尚、Ｘ、Ｙのは上記と同様である。
【００２０】
尚、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、例えばペンタシクロペンタデカンジメタノール或いはペンタシクロペンタデカンジオ−ルから誘導することができるものであり、これらのアルコールが前記２種類の式で表される異性体混合物である場合、得られる本発明のペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルも上記２種類の式で表される異性体の混合物となり、それらの割合には、前記アルコールの異性体の混合割合（例えば、８５：１５）が反映されている。
【００２１】
又、上記の場合、ペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造する際の原料であるペンタシクロペンタデカン骨格を有するアルコールから、前記２種類の式で表される異性体に対応するそれぞれのアルコール化合物を分離すれば、得られるペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルは、上記２種類の式で表される異性体のうちの一方となる。
【００２２】
上記ペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造するための原料である、ペンタシクロペンタデカンジメタノール及びペンタシクロペンタデカンジオ−ルは、公知のトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応したのち水化反応、及びエポキシ化反応したのち水素化反応によって製造することができる。
【００２３】
上記の公知の方法によって製造された原料であるアルコールは、下式によって示されるものが用いられる。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
上記の原料により、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的にはジビニルエーテル類、モノヒドロキシ−モノビニルエーテル類やモノビニルエーテル類を製造するための方法としては特に制限はなく、ビニル基交換等、公知の合成方法を採用することができるが、効率面からは無置換のアセチレンを用いる方法が望ましい。即ち、例えば上記のアルコールを、塩基性化合物である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物の存在下、反応溶媒として極性非プロトン溶媒である１,３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を導入し、減圧下にて１００〜２００℃の温度で反応させ、得られた反応液を所定の反応容器に導入し、アセチレン雰囲気下に、１００〜２００℃の温度で反応させ、反応液を回収、溶媒を留去し、抽出、精製等することにより、目的の化合物を得ることができるのである。
【００２６】
上記のような方法により製造することのできる本発明の新規な脂環式ビニルエーテルの例を以下に挙げる。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１・・・ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル：化学式［７］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジメタノール（化学式［３］）100ｇ（0．３８mol）、水酸化カリウム2．14ｇ(10mol%)、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（DMI）４００ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残査をトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル３７．８６ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル１１．６４ｇを得た。
【００３０】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル及び元素分析により決定した。
【００３１】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．５ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３２】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７２ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルが生成していることが支持される。
【００３３】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７、１２００ｃｍ-1付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００３４】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８０．２１％、水素：９．６２％、酸素：１０．１８％に対し、実測値、炭素：８０．５２％、水素：９．７６％、酸素：９．７２％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルであることが確認された。
【００３５】
実施例２ ・・・ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル：化学式［８］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジオール（化学式［４］）１５０ｇ（０．６４mol）、水酸化カリウム７．２０ｇ（２０mol％）、DMI ３５０ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１４５℃で２．５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残査をトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル３８．７６ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル３０．１８ｇを得た。
【００３６】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００３７】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが１．０〜２．５、３．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．３ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３８】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８７、１５０ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３９】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ-1付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００４０】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７９．６８％、水素：９．１５％、酸素：１１．１７％に対し、実測値、炭素：８０．５６％、水素：９．５４％、酸素：９．９０％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルであることが確認された。
【００４１】
実施例３・・・ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル：化学式［９］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジメタノール（化学式［３］）１００g（０．３８mol）、水酸化カリウム２．１４ｇ（１０mol%）、DMI４００ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル３２．８４gを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル１８．６８ｇを得た。
【００４２】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００４３】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．３ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００４４】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７２ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００４５】
ＩＲスペクトルでは、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ-1付近に、ヒドロキシ基に由来するピークが３３００ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００４６】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７９．１２％、水素：９．７９％、酸素１１．０９％に対し、実測値、炭素：７８．５０％、水素：９．９７％、酸素：１１．５３％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルであることが確認された。
【００４７】
実施例４・・・ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル：化学式［１０］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジオール（化学式［４］）１５０ｇ（０．６４mol）、水酸化カリウム７．２０ｇ（２０mol％）、DMI３５０ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１４５℃で２．５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル６２ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル４５．２２gを得た。
【００４８】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００４９】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．４、３．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが４．０、４．２、６．５ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５０】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５１】
ＩＲスペクトルでは、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ-1付近に、ヒドロキシ基に由来するピークが３３００ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００５２】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７８．４２％、水素：９．２９％、酸素：１２．２９％に対し、実測値、炭素：７８．８５％、水素：９．６９％、酸素：１１．４６％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物のペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルであることが確認された。
【００５３】
実施例５…ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル：化学式［１１］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンモノメタノール（化学式［５］）２０７．０２ｇ（０．９４mol）、水酸化カリウム５．７１ｇ（１０mol％）、DMI５０２．２０ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１３０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル１７１．４７ｇを得た。シリカゲルカラムによる精製、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル１１４．２２ｇを得た。
【００５４】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００５５】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５６】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７１ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５７】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ-1付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００５８】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８３．６７％、水素：１０．１４％、酸素：６．１９％に対し、実測値、炭素：８４．０９％、水素：１０．４２％、酸素：５．４９％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルであることが確認された。
【００５９】
実施例６・・・ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル：化学式［１２］ ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンモノオール（化学式［６］）１８５ｇ（０．８５mol）、水酸化カリウム４．７６ｇ（１０mol％）、N−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇを導入し、減圧下（４０mmHg）、１２０℃で反応した。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１４５℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル３９．０６ｇを得た。更に、蒸留精製を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル２０．２８ｇを得た。
【００６０】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００６１】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが１．２〜２．４ｐｐｍ、４．０ｐｐｍ付近に、ビニル基に基づくピークが４．０ｐｐｍ付近、６．３ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００６２】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８６、１５０ｐｐｍ付近に観測され、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００６３】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０５０、１２００ｃｍ-1付近に、ビニル基に由来するピークが１６００〜１６５０ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００６４】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８３．５５％、水素：９．９０％、酸素：６．５５％に対し、実測値、炭素：８４．８４％、水素：１０．２３％、酸素：４．９３％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルであることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、光学、電気電子材料用樹脂原料等として有用な、ペンタシクロペンタデカンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから誘導される新規な脂環式ビニルエーテルを提供することが可能となる。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な脂環式ビニルエーテルに関し、更に詳しくは、光学材料、電気・電子材料用の樹脂原料に用いて好適な、新規な脂環式ビニルエーテルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、封止剤、フィルム及びコーティング剤などの様々な分野で使用されている。
【０００３】
特に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類及びエポキシド類については、光学材料分野においては透明性接着剤、コーティング及び光導波路用樹脂等の原料として、又、電気電子材料分野においては半導体封止剤、絶縁コーティング等の樹脂原料として、その使用が検討されている。
【０００４】
一般に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類は、脂環骨格を有するために剛直な構造や透明性を有しており、このようなアクリレート類の製造方法としては、例えば、トリシクロペンタデカンジメタノ−ルとアクリル酸及びメタアクリル酸のエステル化物であるジメチロ−ルトリシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とその製造方法、或いはペンタシクロペンタデカンジメタノ−ルとアクリル酸及びメタクリル酸のエステル化物であるペンタシクロペンタデカンジメチルジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とこれらの製造方法が、特開昭６１−１７４２０８号公報、特開昭６１−２８７９１３号公報、特開昭６３−１７５０１０号公報、特開平０１−１６８７１２号公報に挙げられている。
【０００５】
又、上記のジ（メタ）アクリレートラジカル重合体の用途として、特開平１１−９２５４６号公報には保存安定性に優れ、室温での硬化が可能な樹脂組成物が、特開平１０−１２０７３９号公報には寸法安定性、耐熱性、透明性に優れる成型品を製造可能な光硬化性樹脂組成物が、更に特開平７−３３０８３６号公報には光ディスク保護コ−ト剤として使用される、大気下で硬化可能な組成物等が挙げられている。
【０００６】
しかしながら、近年、アクリル系モノマーに対しては、皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性、環境上の問題のあること、及び、従来のアクリル系化合物は、吸湿性を有するために、樹脂材料として使用する際には寸法安定性に問題のあることが、ますます指摘されるようになり、これらのアクリル系化合物の欠点を改善する上で、ビニルエーテル系化合物が注目されるようになった。
【０００７】
例えば、トリシクロデカンジメタノールから誘導される多官能性ジビニルエーテル類、及びその重合性化合物、或いは、トリシクロデカンから誘導される脂環式ビニルエーテル化合物及びその製造方法が、特開平１０−２５２６２号公報、特開２００２−００３４２９号公報に挙げられている。
【０００８】
一般に、ビニルエーテルは、カチオン重合性でその硬化速度が速いこともあり、上記アクリル系化合物の種々の欠点を改善することができる。しかしながら、ビニルエーテルはアクリル系化合物に比べてその種類が少なく、市場のニーズに十分対応できていないのが現状である。
【０００９】
しかしながら、近々の技術の進歩に伴って、光学材料、特にディスク用樹脂材料、電気・電子材料分野における樹脂の要求性能も高度化しており、利用分野の広がりと相俟って、一部の分野では、従来からの上記のアクリレ−ト系化合物の有する、剛直な構造、低複屈折及び光透過性を利点として認めつつも、吸湿時の寸法安定性及び作業上の問題から、アクリレ−ト系化合物を採用することができなくなってきている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の難点を解消し、光学材料分野における波長の短波長への変遷と透明性への要求、或いは、電気・電子材料分野における高速化と高密度化への要求に対応し、更には、従来からのアクリル化合物の吸湿性の問題を改善した化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来よりも大きい脂環骨格から、疎水性が高いため、吸湿性が低く寸法安定性に優れ、又、その嵩高さから耐熱性、ビニルエーテル基による金属等への優れた密着性が期待できる樹脂を見い出し、更に研究を重ねて、新規の脂環式のビニルエ−テルを開発し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、式
【化５】
で表されることを特徴とするか、或いは、式
【化６】
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテルを提供する。
【００１３】
本発明は、又、式
【化７】
【化８】
【００１４】
尚、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、つまり、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、反応容器にペンタシクロペンタデカンジオ−ル等と、水酸化カリウム、１,３−ジメチルイミダゾリジノン等を導入して、減圧下で反応させたのち、この反応液をアセチレン雰囲気下で反応させることにより製造される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルについて、更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化９】
【化１０】
【００１７】
上記の式［１］で表される化合物において、Ｘは、-(CH2)n-OR1を示しており、ここでＲ１はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。Ｙは、-(CH2)n-OR2又は水素を示しており、Ｒ１と同様にＲ２はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。但し、Ｘが-(CH2)n-OR1を示し、Ｙが-(CH2)n-OR2を示す場合、Ｒ１とＲ２はその少なくとも一方がビニル基を示し、Ｒ２が水素を示す場合、Ｒ１はビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００１８】
更に、上記の式［２］で表される化合物において、Ｘは、-(CH2)n-OR３又は水素を示しており、ここでＲ３はビニル基を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。Ｙは、-(CH2)n-OR４又は水素を示しており、Ｒ４はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。但し、ＸとＹの双方が水素であることはなく、その少なくとも一方は-(CH2)n-OR3又は-(CH2)n-OR4を示し、且つ、Ｒ３とＲ４はその少なくとも一方がビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００１９】
更に、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化１１】
【化１２】
【００２０】
尚、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、例えばペンタシクロペンタデカンジメタノール或いはペンタシクロペンタデカンジオ−ルから誘導することができるものであり、これらのアルコールが前記２種類の式で表される異性体混合物である場合、得られる本発明のペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルも上記２種類の式で表される異性体の混合物となり、それらの割合には、前記アルコールの異性体の混合割合（例えば、８５：１５）が反映されている。
【００２１】
又、上記の場合、ペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造する際の原料であるペンタシクロペンタデカン骨格を有するアルコールから、前記２種類の式で表される異性体に対応するそれぞれのアルコール化合物を分離すれば、得られるペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルは、上記２種類の式で表される異性体のうちの一方となる。
【００２２】
上記ペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造するための原料である、ペンタシクロペンタデカンジメタノール及びペンタシクロペンタデカンジオ−ルは、公知のトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応したのち水化反応、及びエポキシ化反応したのち水素化反応によって製造することができる。
【００２３】
上記の公知の方法によって製造された原料であるアルコールは、下式によって示されるものが用いられる。
【００２４】
【化１３】
上記の原料により、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的にはジビニルエーテル類、モノヒドロキシ−モノビニルエーテル類やモノビニルエーテル類を製造するための方法としては特に制限はなく、ビニル基交換等、公知の合成方法を採用することができるが、効率面からは無置換のアセチレンを用いる方法が望ましい。即ち、例えば上記のアルコールを、塩基性化合物である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物の存在下、反応溶媒として極性非プロトン溶媒である１,３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を導入し、減圧下にて１００〜２００℃の温度で反応させ、得られた反応液を所定の反応容器に導入し、アセチレン雰囲気下に、１００〜２００℃の温度で反応させ、反応液を回収、溶媒を留去し、抽出、精製等することにより、目的の化合物を得ることができるのである。
【００２６】
上記のような方法により製造することのできる本発明の新規な脂環式ビニルエーテルの例を以下に挙げる。
【００２７】
【化１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１・・・ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル：化学式［７］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジメタノール（化学式［３］）100ｇ（0．３８mol）、水酸化カリウム2．14ｇ(10mol%)、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（DMI）４００ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残査をトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル３７．８６ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル１１．６４ｇを得た。
【００３０】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル及び元素分析により決定した。
【００３１】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．５ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３２】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７２ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルが生成していることが支持される。
【００３３】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７、１２００ｃｍ-1付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００３４】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８０．２１％、水素：９．６２％、酸素：１０．１８％に対し、実測値、炭素：８０．５２％、水素：９．７６％、酸素：９．７２％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルであることが確認された。
【００３５】
実施例２ ・・・ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル：化学式［８］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジオール（化学式［４］）１５０ｇ（０．６４mol）、水酸化カリウム７．２０ｇ（２０mol％）、DMI ３５０ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１４５℃で２．５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残査をトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル３８．７６ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル３０．１８ｇを得た。
【００３６】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００３７】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが１．０〜２．５、３．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．３ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３８】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８７、１５０ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３９】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ-1付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００４０】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７９．６８％、水素：９．１５％、酸素：１１．１７％に対し、実測値、炭素：８０．５６％、水素：９．５４％、酸素：９．９０％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルであることが確認された。
【００４１】
実施例３・・・ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル：化学式［９］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジメタノール（化学式［３］）１００g（０．３８mol）、水酸化カリウム２．１４ｇ（１０mol%）、DMI４００ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル３２．８４gを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル１８．６８ｇを得た。
【００４２】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００４３】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．３ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００４４】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７２ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００４５】
ＩＲスペクトルでは、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ-1付近に、ヒドロキシ基に由来するピークが３３００ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００４６】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７９．１２％、水素：９．７９％、酸素１１．０９％に対し、実測値、炭素：７８．５０％、水素：９．９７％、酸素：１１．５３％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルであることが確認された。
【００４７】
実施例４・・・ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル：化学式［１０］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジオール（化学式［４］）１５０ｇ（０．６４mol）、水酸化カリウム７．２０ｇ（２０mol％）、DMI３５０ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１４５℃で２．５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル６２ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル４５．２２gを得た。
【００４８】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００４９】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．４、３．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが４．０、４．２、６．５ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５０】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５１】
ＩＲスペクトルでは、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ-1付近に、ヒドロキシ基に由来するピークが３３００ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００５２】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７８．４２％、水素：９．２９％、酸素：１２．２９％に対し、実測値、炭素：７８．８５％、水素：９．６９％、酸素：１１．４６％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物のペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルであることが確認された。
【００５３】
実施例５…ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル：化学式［１１］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンモノメタノール（化学式［５］）２０７．０２ｇ（０．９４mol）、水酸化カリウム５．７１ｇ（１０mol％）、DMI５０２．２０ｇを導入し、減圧下（１２mmHg）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１３０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル１７１．４７ｇを得た。シリカゲルカラムによる精製、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル１１４．２２ｇを得た。
【００５４】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００５５】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５６】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７１ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５７】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ-1付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００５８】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８３．６７％、水素：１０．１４％、酸素：６．１９％に対し、実測値、炭素：８４．０９％、水素：１０．４２％、酸素：５．４９％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルであることが確認された。
【００５９】
実施例６・・・ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル：化学式［１２］ ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンモノオール（化学式［６］）１８５ｇ（０．８５mol）、水酸化カリウム４．７６ｇ（１０mol％）、N−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇを導入し、減圧下（４０mmHg）、１２０℃で反応した。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２MPaのアセチレン雰囲気下、１４５℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル３９．０６ｇを得た。更に、蒸留精製を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル２０．２８ｇを得た。
【００６０】
生成物の構造は、1H及び13C NMRスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００６１】
1H-ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが１．２〜２．４ｐｐｍ、４．０ｐｐｍ付近に、ビニル基に基づくピークが４．０ｐｐｍ付近、６．３ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００６２】
13C- NMRスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８６、１５０ｐｐｍ付近に観測され、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００６３】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０５０、１２００ｃｍ-1付近に、ビニル基に由来するピークが１６００〜１６５０ｃｍ-1付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００６４】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８３．５５％、水素：９．９０％、酸素：６．５５％に対し、実測値、炭素：８４．８４％、水素：１０．２３％、酸素：４．９３％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルであることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、光学、電気電子材料用樹脂原料等として有用な、ペンタシクロペンタデカンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから誘導される新規な脂環式ビニルエーテルを提供することが可能となる。
Claims (3)
- 式
）又は水素を示す（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はビニル基を示す。）。｝
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテル。 - 式
。）又は水素を示す（但し、Ｘ及びＹの少なくとも一方はビニル基を有する。）。｝
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテル。 - 式
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