JP5498753B2 - 脂環構造と芳香環構造とを併せもつビニルエーテル - Google Patents

脂環構造と芳香環構造とを併せもつビニルエーテル Download PDF

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Description

本発明は、レジスト、インキ、塗料、接着剤等の構成成分樹脂の原料モノマー或いはポジ型レジスト用樹脂の酸解離性の保護基として有用な、脂環構造と芳香環構造とを併せもつ新規なビニルエーテル、その原料アルコール及びそれらの製造方法に関する。
ビニルエーテル化合物は、カチオン重合性モノマーやラジカル重合性モノマーとして、レジスト、インキ、塗料、接着剤、製版材、封止剤、フィルム及びコーティング剤等の様々な分野で使用されている。
又、酸解離性基で保護された樹脂を含有するポジ型レジスト組成物においては、ポリヒドロキシスチレン樹脂や、ヒドロキシアダマンチル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の、水酸基を含有するレジスト用樹脂に酸解離性の保護基を導入する方法として、ビニルエーテルを用いてアセタール化する方法が広く用いられている。アセタール構造は、酸触媒下における結合解裂エネルギーが最も小さく、保護基の脱離反応が容易に生じて感度の向上につながることから、保護基として好ましく用いられている。
中でも、脂環構造を有する保護基、特にデカヒドロナフタレン環等の縮合環構造や、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環やアダマンタン環等の架橋環構造を有する保護基は、耐熱性、ドライエッチング耐性に優れ、又、疎水性が高く、低い保護率でも現像液に対し高い溶解抑止効果を示すので水酸基を多く残すことができ、その結果、シリコン基板への密着性を高く保って、コントラストを高くできる点で有利である（例えば特許文献１参照）。
更に、化学放射線を真空中で照射する場合には、酸分解性基の脱離により脱ガスが発生して、照射装置の内部を汚染することが問題となるが、縮合環又は架橋環構造を有する保護基は、酸の作用により脱離する基が一般に高い沸点を示すため、その脱ガスの発生を抑える効果が得られる。
一方、芳香環構造を含有する酸分解基で保護された樹脂を用いたレジスト組成物は、定在波の発生が抑制されるために矩形なプロファイルが得られ、高感度、高解像性を示すと共に、現像残渣がないという優れた効果を奏することが知られている（例えば特許文献２及び３参照）。
しかしながら、脂環構造や芳香環構造を有するビニルエーテルはその種類が少なく、微細なパターン形成が求められるポジ型レジスト樹脂の保護基として使用することにより、より耐熱性、ドライエッチング耐性、高真空下での安定性に優れ、感度及び解像性に優れたレジスト用樹脂を与える新規化合物が求められていた。
特開２００８−０９５００９号公報 特開平１１−３０５４４３号公報 特開２００８−２４９８９０号公報
本発明は、耐熱性、ドライエッチング耐性、高真空下での安定性に優れ、特にポジ型レジスト樹脂の酸解離性の保護基として好適な新規ビニルエーテル、その原料となる新規アルコール及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に脂環構造と芳香環構造とを併せ持つビニルエーテルが、耐熱性、ドライエッチング耐性及び高真空下での安定性に優れることを見出し、更に検討を重ねた結果、特定の構造を有するビニルエーテルが特に優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の上記課題は、以下の本発明により解決できる。
〔１〕下記一般式（１）
Figure 0005498753
 ｛式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれらのいずれか一方がビニルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
で表されることを特徴とするビニルエーテル。
〔２〕下記一般式（２）
Figure 0005498753
 ｛式（２）中、Ｙ１、Ｙ２はそれらのいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
で表されることを特徴とするアルコール。
〔３〕下記一般式（２）
Figure 0005498753
 ｛式（２）中、Ｙ１、Ｙ２はそれらのいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
で表されるアルコールを、アルカリ触媒の存在下にアセチレンと反応させることを特徴とする下記一般式（１）
Figure 0005498753
 ｛式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれらのいずれか一方がビニルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
で表されるビニルエーテルの製造方法。
〔４〕下記一般式（３）
Figure 0005498753
 ｛式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
で表されるノルボルネン誘導体を、酸触媒の存在下に水和することを特徴とする下記一般式（２）
Figure 0005498753
 ｛式（２）中、Ｙ１、Ｙ２はそれらのいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
で表されるアルコールの製造方法。
本発明のビニルエーテルは、脂環構造と芳香環構造を同一分子内に有する新規な化合物であり、芳香環と結合している脂環骨格の炭素が水素と結合していないため安定性に優れ、高い耐熱性、ドライエッチング耐性及び高真空下での安定性を有する。このため、例えば、レジスト、インキ、塗料、接着剤、製版材、封止剤、フィルム及びコーティング剤等の構成成分樹脂に用いられる原料モノマーとして非常に有用であるほか、特にポジ型レジスト用樹脂の酸解離性の保護基として好適に用いることができる。
実施例１で得られた式（４）で示される化合物のトータルイオンクロマトグラムにおけるメインピークのマススペクトルである。 実施例１で得られた式（４）で示される化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた式（４）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた式（４）で示される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られた式（５）で示される化合物のトータルイオンクロマトグラムにおけるメインピークのマススペクトルである。 実施例５で得られた式（５）で示される化合物のＩＲスペクトルである。 実施例５で得られた式（５）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られた式（５）で示される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
本発明のビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される、脂環構造と芳香環構造とを同一分子内に有するビニルエーテルである。上記式一般（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれらのいずれか一方がビニルオキシ基であり、もう一方が水素原子であるが、本発明のビニルエーテルは、ビニルオキシ基の位置が異なる異性体の混合物であってもよい。
本発明の上記一般式（１）で表されるビニルエーテルの原料となるアルコールは、上記一般式（２）で表される、脂環構造と芳香環構造とを同一分子内に有するアルコールであり、上記一般式（１）で表されるビニルエーテルに対応する構造を有する。上記一般式（２）中、Ｙ１、Ｙ２はそれらのいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子であるが、本発明のアルコールは、水酸基の位置が異なる異性体の混合物であってもよい。
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２で表される炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基等の炭素数６〜１８の単環芳香族炭化水素基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の炭素数１０〜１８の縮合環炭化水素基；ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の炭素数１２〜１８の環集合炭化水素基が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
一般式（１）で表されるビニルエーテルとしては、例えば、
５−メチル−５−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−メチル−６−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−エチル−５−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−エチル−６−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−プロピル−５−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−プロピル−６−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−イソプロピル−５−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−イソプロピル−６−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；
５−メチル−５−（１−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−メチル−６−（１−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−エチル−５−（１−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−エチル−６−（１−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−プロピル−５−（１−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−プロピル−６−（１−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−イソプロピル−５−（１−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−イソプロピル−６−（１−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；
５−メチル−５−（２−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−メチル−６−（２−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−エチル−５−（２−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−エチル−６−（２−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−プロピル−５−（２−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−プロピル−６−（２−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−イソプロピル−５−（２−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−イソプロピル−６−（２−ナフチル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；
５−メチル−５−（ｏ−ビフェニリル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−メチル−６−（ｏ−ビフェニリル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−エチル−５−（ｏ−ビフェニリル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−エチル−６−（ｏ−ビフェニリル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−プロピル−５−（ｏ−ビフェニリル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−プロピル−６−（ｏ−ビフェニリル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物；５−イソプロピル−５−（ｏ−ビフェニリル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−イソプロピル−６−（ｏ−ビフェニリル）−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、並びに、これらの混合物
等が挙げられる。
上記本発明のビニルエーテルに対応する構造を有する本発明のアルコールとしては、例えば、
５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−メチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−エチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−エチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−プロピル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−プロピル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−イソプロピル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−イソプロピル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；
５−メチル−５−（１−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−メチル−６−（１−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−エチル−５−（１−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−エチル−６−（１−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−プロピル−５−（１−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−プロピル−６−（１−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−イソプロピル−５−（１−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−イソプロピル−６−（１−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；
５−メチル−５−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−メチル−６−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−エチル−５−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−エチル−６−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−プロピル−５−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−プロピル−６−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−イソプロピル−５−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−イソプロピル−６−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；
５−メチル−５−（ｏ−ビフェニリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−メチル−６−（ｏ−ビフェニリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−エチル−５−（ｏ−ビフェニリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−エチル−６−（ｏ−ビフェニリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−プロピル−５−（ｏ−ビフェニリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−プロピル−６−（ｏ−ビフェニリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物；５−イソプロピル−５−（ｏ−ビフェニリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−イソプロピル−６−（ｏ−ビフェニリル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、並びに、これらの混合物
等が挙げられる。
上記一般式（１）で表される本発明のビニルエーテルは、上記一般式（２）で表される本発明のアルコールを、アルカリ触媒の存在下にアセチレンと反応させることにより得られる。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いることができ、特に水酸化カリウムを好適に用いることができる。アルカリ触媒の使用量は、原料であるアルコールに対して０．１〜０．５モル倍が好ましく、０．２〜０．３モル倍がより好ましい。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。反応に用いる場合の溶媒としては、原料アルコールと混和し、且つ、アルカリ触媒を溶解する非プロトン性極性溶媒等が好ましい。具体的には、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル等が用いられる。
反応条件は特に限定されないが、例えば反応温度を室温〜１００℃、アセチレン圧を大気圧〜０．１９ＭＰａ、反応時間を１〜３０時間とすることで、目的物を高収率に得ることができる。
反応により得られた本発明のビニルエーテルは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法により精製することができる。
次に、上記一般式（１）で表される本発明のビニルエーテルの原料となる、上記一般式（２）で表される本発明のアルコールの製造方法について記載する。本発明のアルコールは、上記式（３）で表されるノルボルネン誘導体を、酸触媒の存在下に水和することにより得られる。尚、式（３）中のＲ１、Ｒ２で示される置換基の定義は、一般式（１）及び一般式（２）における定義と同義である。
水和反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；強酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒等を挙げることがでる。
酸触媒の使用量は、原料となるノルボルネン誘導体の量に対して０．１〜１．０モル倍が好ましく、０．５〜０．７モル倍がより好ましい。
酸触媒によるアルケンの水和反応は平衡反応であり、水を過剰に反応系に加えることで目的物であるアルコールを高収率で得ることができる。又、平衡反応を生成系側に促進させるために、反応途中及び／又は反応終盤に反応液に対し更に水を追加してもよい。後から追加する水は、一括又は分割して添加してもよいし、連続的に系内に導入してもよい。反応に用いる水の量は、原料となるノルボルネン誘導体の量に対して２モル倍以上用いることが好ましく、５モル倍以上用いることがより好ましい。
反応は、無溶媒で行うことも可能であるが、反応速度を向上させるために、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル等の溶媒を用いることが好ましい。
反応条件は特に限定されないが、例えば反応温度を０〜２００℃、圧力を大気圧〜２０ＭＰａとし、１〜３０時間還流させて反応を行うことが好ましい。
反応により得られた本発明のアルコールは、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法により精製することができる。
尚、上記式（３）で表されるノルボルネン誘導体は、一般に、シクロペンテン又はジシクロペンテンと、α位にアルキル基が置換した芳香族ビニル化合物（例えば、α−メチルスチレン等）とのディールス・アルダー反応により製造することができる（例えば特開２００５−２３９９７５号、段落００１６参照）。
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］ 下記式（４）で示される５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−メチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールの混合物の製造（１）
Figure 0005498753
 （式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
ガラス製フラスコに５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５０ｇ（１．３６ｍｏｌ）、３５ｗｔ％硫酸水溶液２０８ｇ（硫酸０．７４ｍｏｌ、水７．５１ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２５０ｇを導入し、大気圧、窒素雰囲気下、１００℃で２８時間還流させ、反応を行った。このときの反応成績は転化率７２％、選択率は８８％であった。
反応液を回収してトルエン１５０ｇで抽出し、有機相を回収した。有機相を８ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで中和、更に水１００ｇで３度洗浄を行った。回収した有機相に安定化剤として炭酸水素ナトリウムを１ｇ加え、内温７０℃に設定したエバポレータで溶媒を除去後、減圧蒸留（０．４ＫＰａ）により精製して、目的の５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールと、６−メチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールの異性体混合物１２９ｇ（０．６４ｍｏｌ、収率４７％）を得た。
得られた生成物の構造は、ＧＣＭＳ、ＩＲスペクトル、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
ＧＣＭＳ分析では、図１に示すように、トータルイオンクロマトグラムにおいて立体異性体による８つのピークが検出され、各ピークのマススペクトルを測定したところ、目的生成物の分子イオンに相当するピーク（分子量２０２）が検出された。
ＩＲスペクトルでは、図２に示すように、水酸基に由来するピークが３３４０、１２６０ｃｍ−１付近に観測され、目的物の生成が示唆された。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、図３に示すように、脂環骨格に基づくピークが１．６〜１．８ｐｐｍに、メチル基に基づくピークが１．３ｐｐｍ付近に、芳香環に基づくピークが７．１〜７．４ｐｐｍに、水酸基に基づくピークが３．６ｐｐｍに観測され、目的物が生成していることが支持された。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、図４に示すように、メチル基に基づくピークが２５ｐｐｍ付近に、フェニル基に基づくピークが１５１ｐｐｍ付近に、水酸基に基づくピークが７４ｐｐｍ付近に観測され、目的物が生成していることが支持された。
以上の分析結果から、得られた生成物が５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−メチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールであることが確認された。
［実施例２］ ５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−メチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールの混合物の製造（２）
ガラス製フラスコに５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５０ｇ（１．３６ｍｏｌ）、３５ｗｔ％硫酸水溶液２０８ｇ（硫酸０．７４ｍｏｌ、水７．５１ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２５０ｇを導入し、大気圧、窒素雰囲気下、１００℃で２５時間還流させ、反応を行った。平衡反応を生成系側に促進させるため、この反応液に更に水１８０ｇ（１０ｍｏｌ）を１０ｃｃ／分にて導入し、同条件で３時間反応を継続させた。このときの反応成績は転化率８６％、選択率は９３％であった。以下、実施例１と同様の精製を行い、目的物１８０ｇ（０．８９ｍｏｌ、収率６６％）を得た。
［実施例３］ ５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール及び、６−メチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールの混合物の製造（３）
耐圧オートクレーブに５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、３５ｗｔ％硫酸水溶液４．２ｇ（硫酸０．０１５ｍｏｌ、水０．１５ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５ｇを導入し、窒素雰囲気１ＭＰａのもと、１２０℃で４時間反応を行った。このときの反応成績は転化率８１％、選択率は７８％であった。
［実施例４］ ５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オール、及び、６−メチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールの混合物の製造（４）
ガラス製フラスコに５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５０ｇ（１．３６ｍｏｌ）、４０ｗｔ％硫酸水溶液２０８ｇ（硫酸０．８５ｍｏｌ、水６．９３ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１２５ｇを導入し、大気圧、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間還流させ、反応を行った。尚、硫酸濃度を一定に保つため、２時間毎に反応により減少した水４ｇを滴下した。その後、平衡反応を生成系側に促進させるため、この反応液に更に水２００ｇ（１１ｍｏｌ）を１０ｃｃ／分にて導入し、同条件で１時間反応を継続させた。このときの反応成績は転化率７９％、選択率は９６％であった。以下、実施例１と同様の精製を行い、目的物１６４ｇ（０．８１ｍｏｌ、収率６０％）を得た。
［実施例５］
下記式（５）で示される５−メチル−５−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−メチル−６−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物の製造（１）
Figure 0005498753
 （式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
攪拌器、圧力計、温度計、ガス導入及びパージ管、サンプリング用配管を備えたＳＵＳ製１Ｌ耐圧反応容器に、実施例１で得られた５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールと６−メチル−６−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−オールの異性体混合物１０８．１ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４００．３ｇ（５．１２ｍｏｌ）を量り取り、触媒として水酸化カリウム６．３g（０．１１ｍｏｌ）を加えた。反応器内の気相部分を窒素置換した後に、反応液内温を６０℃まで昇温した。続いて、反応器内の気相部分をアセチレン置換した後に、アセチレン圧を約０．０３ＭＰａで一定に保って反応温度６０℃で１３時間反応させた。原料の転化率は９９％、生成物の選択率は８７％であった。
温度計とスターラーチップを備えた２Ｌ三口フラスコに氷水２０１．０ｇを量り取り、激しく攪拌しながら、上記反応の反応溶液４７７．３ｇを導入した。更に、トルエン１５０．１ｇを導入し、この混合溶液を１Ｌ分液ロートに移して上層２４８．４ｇ、下層５３７．７ｇを得た。下層５３７．７ｇを再度１Ｌ分液ロートに移し、トルエン５０．３ｇを導入して分液操作を行い、上層４５．３ｇ、下層５７６．２ｇを得た。前述した２つの上層成分を合わせ、単蒸留装置によって精製を行った。内圧約１０ｋＰａ、内温５０℃〜９０℃でトルエンを留去した後に、内圧０．１ｋＰａ、内温１０４℃、留出蒸気温度９８℃で蒸留を行い、５−メチル−５−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと６−メチル−６−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの異性体混合物９２．５ｇを得た（純度９９．６％、収率７５．５％）。
得られた生成物の構造は、ＧＣＭＳ、ＩＲスペクトル、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
ＧＣＭＳ分析では、図５に示すように、トータルイオンクロマトグラムにおいて立体異性体による８つのピークが検出され、メインピークのマススペクトルを測定したところ、目的生成物の分子イオンに相当するピーク（分子量２２８）が検出された。
ＩＲスペクトルでは、図６に示すように、ビニルオキシ基に由来するピークが１２００、１０３０ｃｍ−１付近に観測され、目的物の生成が示唆された。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、図７に示すように、ビニルエーテルについては脂環骨格に基づくピークが１．５〜２．９ｐｐｍに、メチル基に基づくピークが１．３ｐｐｍ付近に、芳香環に基づくピークが７．１〜７．４ｐｐｍに、ビニルオキシ基に基づくピークが３．９〜６．６ｐｐｍに観測され、又、水酸基に基づくピークが消失しており、目的物が生成していることが支持された。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、図８に示すように、ビニルエーテルについてはビニルオキシ基に基づくピークが８８、１５０ｐｐｍに観測され、又、水酸基に基づくピークが消失しており、目的物が生成していることが支持された。
以上の分析結果から、得られた生成物が５−メチル−５−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び、６−メチル−６−フェニル−２−ビニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることが確認された。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0005498753
     ｛式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれらのいずれか一方がビニルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
    で表されることを特徴とするビニルエーテル。
  2. 下記一般式（２）
    Figure 0005498753
     ｛式（２）中、Ｙ１、Ｙ２はそれらのいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
    で表されることを特徴とするアルコール。
  3. 下記一般式（２）
    Figure 0005498753
     ｛式（２）中、Ｙ１、Ｙ２はそれらのいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
    で表されるアルコールを、アルカリ触媒の存在下にアセチレンと反応させること特徴とする下記一般式（１）
    Figure 0005498753
     ｛式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれらのいずれか一方がビニルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
    で表されるビニルエーテルの製造方法。
  4. 下記一般式（３）
    Figure 0005498753
     ｛式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
    で表されるノルボルネン誘導体を、酸触媒の存在下に水和することを特徴とする下記一般式（２）
    Figure 0005498753
     ｛式（２）中、Ｙ１、Ｙ２はそれらのいずれか一方が水酸基であり、もう一方が水素原子である。又、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。｝
    で表されるアルコールの製造方法。
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