JP5878270B2

JP5878270B2 - 高純度ノルボルネンアルカノールおよびその誘導体の製造方法

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Publication number: JP5878270B2
Application number: JP2015549481A
Authority: JP
Inventors: ベル，　アンドリュー; アンドリューベル，; ジャブロンスキ，デイン
Original assignee: プロメラス，エルエルシー
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2016-03-08
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: US20160264498A1; US9382271B2; US9505688B2; TW201429933A; JP2016501276A; WO2014099546A1; TWI570100B; US20150291634A1

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１２年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／７３９，１１９号に基づく利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に援用されている。

本発明の実施形態は、工業的規模でのノルボルネンアルカノールおよびその誘導体の製造方法に関する。より具体的には、かかる実施形態は、様々な工業用途に有用な、例えば電子／光電子用ポリマー材料の製造における出発原料として有用な、様々な高純度ノルボルネンアルカノールおよび対応するシリルエーテル誘導体の製造方法に関する。

官能化ノルボルネンモノマーは、とりわけ電子産業において、様々な用途を有するポリマーの製造に広く使用されている。特に、ポリノルボルネンは特有の成膜性と電子材料として望ましい特性とを併せ持つため、様々な電子材料に使用されている。このような用途として、誘電体、フォトレジスト、保護層および液晶表示層としての使用が特に挙げられる。しかし、これらの用途には非常に高純度の材料が必要であるため、種々の官能化ノルボルネンモノマーにおいて、高分子量ポリマーの生成を困難にし得るいかなる不純物をも含まないことが殊に重要である。

最近、このような電子用途において、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用される位相差フィルムにポリノルボルネンアルカノール誘導体を使用することにかなりの関心が集まっている。例えば、国際公開第２００８／１３０１８６号を参照されたい。

米国特許第７，５４１，０７３号明細書は、ポリノルボルネンアルカノール誘導体を含む光反応性ポリマーから製造されるＬＣＤ用配向膜を開示している。しかし、モノマーであるノルボルネンメタノールについて報告されている収率は低く、このため工業用には適していない。さらに、純度が９５％を超えるノルボルネンメタノールのような高純度ノルボルネンアルカノールの製造は、極めて困難であることが知られている。対応する水素化化合物、例えば、ノルボルナンメタノールなどが全く存在しないノルボルネンアルカノールを製造することは特に困難である。なかでもノルボルネンメタノールは、容易に水素化されてノルボルナンメタノールを生成することが報告されている。例えば、Gasanov, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 39. No.7, 2003, pp.947-951を参照されたい。

また、特定の安息香酸ノルボルネンアルカノールは、ジシクロペンタジエンと、対応する安息香酸アルケノールエステルとの反応により製造できることが報告されている。しかし、報告されている収率は低く、また工業的規模での安息香酸エステルの使用は様々なノルボルネンアルカノール誘導体の製造に適していないおそれがある。Guseinov et. al, Doklady Akademiya Nauk Azerbaidzhanskoi SSR, 35(10), 45-8; (1979)を参照されたい。

上記に鑑みて、工業的に実用可能な高純度ノルボルネンアルカノールモノマーの製造方法の開発が望まれている。

本発明の他の目的およびさらなる適用の可能性は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

本明細書で使用する用語は、次の意味を有する。

本明細書において、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、特記しない限り、当該冠詞の指示対象が複数である場合を包含する。

本明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素のみを含有する部分または基を指し、非限定的な例として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられているヒドロカルビル基を指す。パーハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンで置き換えられているヒドロカルビル基を指す。

本明細書において、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」などの「アルキル」という表現は、メチル基およびエチル基、ならびに直鎖または分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基を含む。具体的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等である。「（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ」、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）チオアルキル」、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルカルボニル」、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシカルボニル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアミノ」、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルカルバモイル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）ジアルキルカルバモイル（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル」、「モノ−またはジ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」、「アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」、「フェニル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」および「フェノキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル」などの派生表現も同様に解釈されるものとする。また、本明細書において「低級アルキル」とは、一般に（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルを意味するものとする。

本明細書において、「シクロアルキル」という表現は、すべての既知の環式基を包含する。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル等が挙げられるが、これらに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈されるものとする。

本明細書において、「（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルケニル」という表現は、エテニル基、ならびに直鎖または分岐鎖のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基を包含する。同様に、「（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキニル」という表現は、エチニル基およびプロピニル基、ならびに直鎖または分岐鎖のブチニル基、ペンチニル基およびヘキシニル基を包含する。「（Ｃ_５〜Ｃ_１２）シクロアルケニル」、「（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルケノール」、「（Ｃ_５〜Ｃ_１２）シクロアルケノール」などの派生表現も同様に解釈されるものとする。

本明細書において、「（Ｃ_１〜Ｃ_４）アシル」という表現は、「（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルカノイル」と同じ意味を有するものとする。これはまた、構造式により「Ｒ−ＣＯ−」（式中のＲは、ここで定義される（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルである）と表すこともできる。さらに、「（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アシルと同じ意味を有するものとする。具体的には、「（Ｃ_１〜Ｃ_４）アシル」は、ホルミル、アセチルすなわちエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイル等を意味するものとする。「（Ｃ_１〜Ｃ_４）アシルオキシ」および「（Ｃ_１〜Ｃ_４）アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈されるものとする。

本明細書において、「（Ｃ_１〜Ｃ_６）パーフルオロアルキル」という表現は、上記アルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置き換えられていることを意味する。具体例としては、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基、ならびに直鎖または分岐鎖のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基およびトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ_１〜Ｃ_６）パーフルオロアルコキシ」という派生表現も同様に解釈されるものとする。

本明細書において、「（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール」という表現は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを意味する。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル等が挙げられる。「置換フェニル」または「置換ナフチル」には、また、本明細書でさらに定義されているか当該技術分野で既知であるすべての可能な置換基が包含される。「（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールスルホニル」という派生表現も同様に解釈されるものとする。

本明細書において、「（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル」という表現は、本明細書で定義される（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールが、本明細書で定義される（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルにさらに結合していることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等が挙げられる。

本明細書において、「ヘテロアリール」という表現は、既知のヘテロ原子含有芳香族基のすべてを包含する。代表的な５員ヘテロアリール基としては、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル等が挙げられる。代表的な６員ヘテロアリール基としては、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。二環式ヘテロアリール基の代表例としては、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、ピリドフラニル基、ピリドチエニル基等が挙げられる。

本明細書において、「ヘテロ環」という語句は、既知の還元ヘテロ原子含有環式基のすべてを包含する。代表的な５員ヘテロ環基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリル等が挙げられる。代表的な６員ヘテロ環基としては、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル等が挙げられる。他の様々なヘテロ環基としては、特に限定されないが、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、およびトリアゾカニル等が挙げられる。

「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモおよびヨードを意味する。

「置換」という用語は、広義には、有機化合物におけるすべての許容される置換基を包含することを想定している。本明細書に開示される特定の実施形態のいくつかでは、「置換」という用語は、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_２〜６アルケニル、Ｃ_１〜６パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ_２Ｈ、エステル、アミド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６チオアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ_２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ−低級アルキル、および−Ｎ（低級アルキル）_２からなる群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていることを意味する。しかし、当業者に既知の他の適切な置換基のいずれをも、これらの実施形態において使用することができる。

また、本明細書において、成分、反応条件、温度、圧力、時間等の量を表すすべての数字、値および／または表現は、特記しない限り、かかる値の特定に伴う不確かさを含むものであり、すべての場合において「約」の語により修飾されているものと理解されたい。

さらに、本明細書に開示される任意の数値範囲は、連続的であって、各範囲の最小値と最大値との間のすべての値を含むものと理解される。特記しない限り、このような数値範囲は、かかる値の取得に関わる測定の様々な不確かさを反映する近似値である。したがって、特記しない限り、ここに開示されるすべての範囲または比は、そのなかに含まれるあらゆる部分範囲または部分比を包含するものと理解されたい。例えば、記載された範囲または比が「１〜１０」である場合、最小値１と最大値１０との間の（および最小値１と最大値１０とを含む）あらゆる部分範囲、すなわち最小値が１以上で始まり最大値が１０以下で終わるすべての部分範囲または部分比を含むものと考えられるべきである。非限定的な例示として、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などが挙げられる。

本発明の実施形態を特徴付ける特徴は、本開示の一部を構成する特許請求の範囲の詳細事項で示される。このような実施形態の前述および他の特徴、それらの利点および使用は、以下の実施形態の説明およびそれに続く実施例から、より詳細に理解されるであろう。

本発明の実施により、式（Ｉ）の化合物

（式中、
ｎは両端値を含む１〜１０の整数であり、ＣＨ_２の１つ以上はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１０パーフルオロアルキルで任意に置換されていてもよく；
ｍは両端値を含む０〜２の整数であり；
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は同じであるかまたは異なり、水素、ハロゲンおよびヒドロカルビルから互いに独立して選択され、ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２ビシクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１４トリシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリール、Ｃ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリールＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１２ビシクロアルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１４トリシクロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリールオキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリールオキシおよびＣ_１〜Ｃ_６アシルオキシから選択される）
の製造方法であって：
ジシクロペンタジエンを式（ＩＩ）の化合物
ＣＲ_２Ｒ_３＝ＣＲ_１−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒ（ＩＩ）
（式中、
Ｒは、−ＯＣＯＣ_１〜Ｃ_６アルキル、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＯＣ_１〜Ｃ_６アルキル、−ＯＣＨ_２Ｐｈ、−ＯＳＯ_２Ｒ_４（式中、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_４アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２アリールである）である）
と適切な温度および条件で反応させて、式（ＩＩＩ）の化合物

を生成する工程；および
式（ＩＩＩ）の化合物に適切な変換（transformation）反応を行って式（Ｉ）の化合物を生成する工程；
を含む方法が提供される。

したがって、本発明の実施により、スキームＩに要約するように、式（ＩＩ）で表される様々な置換アルケン誘導体をジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と反応させて式（ＩＩＩ）の化合物を生成することができ、それをさらに式中のｍが０である式（ＩＡ）のノルボルネンアルカノールに変換できることが判明した。

スキームＩに示すように、本発明の方法により、二量体型であるＤＣＰＤから生成するシクロペンタジエン（ＣＰＤ）を、まず式（ＩＩ）で表される置換アルケン誘導体と反応させる。この反応は、式（ＩＩＩＡ）の化合物が生成するように、既知の任意の反応条件を使用して行うことができる。適切な反応条件の例には、環境と同等の、環境より高い、または環境より低い反応温度および圧力で十分な時間反応させる条件が含まれるが、これに限定されない。このような反応は、典型的には閉鎖反応系で高温において自生圧力（autogenous pressure）条件で進められる。すなわち、閉鎖反応容器内での反応物の加熱により圧力が発生する。このような反応は、例えば、適切な閉鎖耐圧反応器系において約１３０℃〜約２６０℃の温度範囲で行うことができる。他のいくつかの実施形態では、約２００℃〜約２４０℃の温度範囲で反応を行うことができ；他のいくつかの実施形態では、約１８０℃〜約２４０℃の温度範囲で反応を行うことができ；さらに他のいくつかの実施形態では、約２１０℃〜約２３０℃の温度範囲で反応を行うことができる。他のいくつかの実施形態では、約２２０℃の温度で反応を行うことができる。適切な反応器系の非限定的な例には、閉鎖管型反応器や耐圧容器、例えばＰａｒｒ反応器またはガラス、グラスライニングされた金属（あるいは、石英もしくはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）を含む他の適切なライニングが施された金属）または金属（ステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）（Ｎｉ５７．０％、Ｍｏ１６．０％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ５．５％およびＷ３．８％を含む合金）、およびＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）（ニッケルクロム合金）等を含むが、これらに限定されない）で製造された容器および／または反応器が含まれる。

一般に、ＤＣＰＤと式（ＩＩ）の化合物との反応は、まずＤＣＰＤを単量体のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）に分解した後、式（ＩＩ）の化合物と反応させることにより行われる。一般に、ＣＰＤに対して式（ＩＩ）の化合物を過剰モル量使用すると、式（ＩＩＩ）の化合物の収率が高くなることが判明した。典型的には、ＣＰＤ：式（ＩＩ）の化合物のモル比は、約１：１〜約１：８、約１：１〜約１：５、および約１：１〜約１：４の範囲とすることができる。しかし、反応を引き起こす他の任意のモル比を使用することもでき、例えば、約２：１〜１：２の比を使用することもできる。

式（Ｉ）においてｍが１または２である化合物については、式（ＩＩＩＡ）の化合物をさらに追加量のＣＰＤ（または、約１５０℃の温度まで加熱されると逆ディールスアルダー反応を起こしてＣＰＤを生成するＤＣＰＤ）と逐次的に反応させて、式（Ｉ）におけるｍが１または２である化合物を得ることができる。

一般に反応は、未希釈で、すなわち溶媒および／または触媒等の他の試薬なしで行われる。しかし、場合によっては、式（ＩＩ）の置換アルケン誘導体として採用する化合物の種類に応じて、適切な溶媒を使用することもできる。溶媒の非限定的な例としては、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒や、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。他の適切な溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が特に例示される。

一般に、反応の進行は、反応器から一部を取り出して適切な方法で分析することにより監視することができる。そのような方法として、既知の方法のなかでもとりわけ、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）もしくは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、またはＧＣ／質量分析（ＭＳ）の組合せやＬＣ／ＭＳの組合せが例示される。

有利なことに、本発明の実施により、式（Ｉ）の化合物を非常に高純度で得られることが判明した。ここで「高純度」とは、他の不純物、特にノルボルネン部分がノルボルナンに水素化されているものを含まない生成物を意味する。すなわち、式（Ｉ）の化合物は、対応するノルボルナン誘導体を実質的に含まない。実施形態の１つでは、本発明の方法から得られる式（Ｉ）の化合物は、少なくとも９９％の純度である。他の実施形態では、本発明の方法により得られる式（Ｉ）の化合物は、少なくとも９９．４％の純度である。他の実施形態では、本発明の方法から得られる式（Ｉ）の化合物は、少なくとも９９．８％の純度である。

従来技術の方法ではいずれも、後述する具体例によりさらに示されるように、ＣＰＤと任意の対応するアルケノールとの直接反応により生成する式（Ｉ）の化合物の純度が低いことに留意されたい。前述のように、この反応では、純度が低くなるだけでなく収率も非常に低くなるため、工業化には不適である。一般に、水素の移動を促進する官能基により望ましくない副生成物が生じることが判明した。例えば、本明細書の比較例で示されるように、共反応物としてアルケノールを使用すると、および／またはアルコール溶媒をＣＰＤとともに使用すると、おそらくは水素移動反応のために、望ましくない副生成物が生じる。他方、同様に本明細書に示されるように、本発明の方法によると、以下でさらに検討するように、式（Ｉ）の化合物に非常に容易に変換することのできる式（ＩＩＩ）の化合物を、驚くべきことに、非常に高純度で得ることができる。

式（ＩＩ）で表わされる既知の置換アルケン誘導体は、いずれも式（ＩＩＩ）の化合物の製造に使用することができる。前述のように、式（ＩＩ）のような置換アルケン誘導体の例には、特に限定されないが、任意の脂肪酸エステルが含まれる。脂肪酸エステルの非限定的な例としては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ｎ−酪酸エステル、イソ酪酸エステル、およびｎ−吉草酸エステル等が挙げられる。他の脂肪酸エステル、例えばシクロペンタンカルボン酸エステルやシクロヘキサンカルボン酸エステル等のような脂環式カルボン酸エステルも使用することができる。他の置換アルケン誘導体としては、スキームＩに表されるようにＣＰＤとの付加反応後にアルコール官能基に変換可能な、対応するアルデヒド、−ＣＨＯ、またはニトリル、−ＣＮが挙げられる。他の置換アルケン誘導体としては、様々なＣ_１〜Ｃ_６アルカノールと対応する−ＯＣ_１〜Ｃ_６アルキルエーテルを形成するエーテルを含む、様々なエーテルが挙げられる。対応するエーテルの生成に使用し得るアルカノールの例としては、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールのすべての異性体、等が挙げられる。最後に、式（ＩＩ）の他の置換アルケン誘導体の例には、式−ＯＳＯ_２Ｒ_４（式中、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４パーフルオロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２アリールである）で表わされる様々なスルホン酸エステルが含まれる。スルホン酸エステルの非限定的な例としては、メタンスルホン酸エステル（メシレート）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフレート）、エタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル（ベシレート）、およびｐ−トルエンスルホン酸エステル（トシレート）等が挙げられる。本明細書に記載の様々なアルケン誘導体は、対応するアルコールを適切な保護基で保護することにより生成することにさらに留意されたい。本明細書に記載のものを含む様々な保護基の例は、Greene,T. W.; Wuts, P.G.M. Protective Groups in Organic Synthesis” 4th Ed. (2007)に記載されている。

上述した式（ＩＩ）で表わされる置換アルケン誘導体の多くは、市販されているか、または当業者に既知のいずれかの方法で容易に合成することができる。例えば、式（ＩＩ）のアルケノールエステルの多くは市販されているか、および／または対応するアルコールと酸とのエステル化反応により容易に製造することができる。同様に、アルケノールエーテルおよびスルホン酸エステルも、適切な出発原料を使用して製造することができる。対応するアルデヒド化合物またはニトリル化合物、すなわち、式中のＲがＣＨＯまたはＣＮであるものも同様に、適切な出発原料から出発し、既知の文献に記載されたいずれかの方法で製造することができる。

本発明の方法の実施形態の１つでは、使用される式（ＩＩ）の置換アルケン誘導体が酢酸アリル、すなわち式（ＩＩ）中のｎが１であり、ＲがＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｏであり、かつＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれ水素である化合物である。このようにして生成した式（ＩＩＩＡ）の化合物、この場合はエステル、具体的には酢酸エステルを、触媒の存在下で適切なエステル交換剤と反応させて、ｎが１でありｍが０である式（ＩＡ）の化合物を生成することができる。

大まかにいえば、式（ＩＩＩ）のエステル化合物を式（Ｉ）の化合物に変換するためのエステル交換反応は、当該技術分野で既知の方法のいずれかを使用して行うことができる。例えば、このようなエステル交換反応は、適切な溶媒中の適切な酸触媒または塩基触媒および適切なエステル交換剤の存在下、適切な温度で行うことができる。適切なエステル交換剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコールが挙げられる。他の様々なアルコールを使用することもできる。本発明の実施形態の１つでは、使用するアルコールはメタノールである。他の様々な溶媒を、前述のアルコール溶媒と組み合わせて使用することもできる。具体例としては、石油エーテル、ジクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。

適切な塩基触媒としては、アルカリ金属塩基、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、重炭酸塩等；アルカリ土類金属塩基、例えばカルシウムまたはマグネシウムの、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、重炭酸塩等；ならびに、適切な無機または有機塩基、例えば、アンモニア、トリアルキルアミン、イミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的なアルカリ塩基としては、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化セシウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、水酸化カルシウム、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール、およびこれらの混合物の任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

適切な酸触媒としては、任意の既知のブレンステッド酸、例えば塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシマレイン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、酢酸、サリチル酸、ケイ皮酸、２−フェノキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、安息香酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、炭酸またはリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。任意の既知のルイス酸を単独で、または前述のブレンステッド酸と組み合わせて使用することもできる。ルイス酸の具体例としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、および五フッ化アンチモン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、本発明の一実施形態では、エステル交換剤はメタノールなどのアルコールであり、使用される触媒は酸、例えば、硫酸またはスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）またはｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）である。

一般に、前述の酸触媒または塩基触媒の１種以上の触媒量を、エステル交換反応に使用することができる。例えば、使用される酸または塩基の触媒量は、式（ＩＩＩ）の化合物に対して約０．１モル％〜約５０モル％の範囲であってもよい。一般に、酸触媒と比較すると、塩基触媒は若干多いモル％で使用される。すなわち、酸を触媒として使用する場合、使用する酸の量は０．１モル％と低くてもよい。しかし、塩基を触媒として使用する場合、その量は約１モル％〜約５０モル％の範囲となり得る。いくつかの実施形態では、使用される触媒は塩基触媒であり、約４モル％〜約２０モル％使用され、他のいくつかの実施形態では約５モル％〜約１０モル％使用される。例えば、本発明の一実施形態では、使用される溶媒はメタノールであり、使用される塩基は、式（ＩＩＩ）の化合物に対して約８モル％の量のナトリウムメトキシドである。

一般に、エステル交換反応は広い温度範囲で行うことができ、これは環境より低い、環境と同等の、および環境より高い温度範囲を含み、使用するエステルの種類に依存する。例えば、いくつかの実施形態では、温度範囲は約０℃〜１００℃であってもよい。他のいくつかの実施形態では、温度範囲は約２０℃〜８０℃であってもよい。さらに他のいくつかの実施形態では、温度範囲は約４０℃〜６０℃であってもよい。しかし、当業者には容易にわかる変形として、出発原料に応じて他の任意の適切な温度範囲を使用してもよい。

同様に、付加生成物がスルホン酸エステル、すなわち、式（ＩＩＩ）中のＲが−ＯＳＯ_２Ｒ_４である化合物である場合、このような式（ＩＩＩ）のスルホン酸エステルも、上述したいずれかの酸触媒または塩基触媒によるエステル交換反応により式（Ｉ）の化合物に変換することができる。

生成した付加生成物がエーテル、すなわち、式（ＩＩＩ）中のＲが−ＯＣ_１〜Ｃ_６アルキルである化合物である場合、このようなエーテルは、既知の文献のいずれかの方法により開裂して式（Ｉ）の化合物とすることができる。このようなエーテル開裂反応には、酸触媒による反応や、既知の任意のシリル化剤でエーテルを開裂して各アルコールを生成することが含まれる。

前述のように、本発明の方法を実施することにより、式（Ｉ）の化合物を非常に高純度で得ることが可能である。したがって、一実施形態により生成する式（Ｉ）の化合物は、少なくとも９９％の純度のｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−ノルボルネンメタノールである。

本発明の方法の他の実施形態では、該方法は、
式（Ｉ）の化合物を、式（ＩＶ）のシラン
Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７ＳｉＨ（ＩＶ）
（式中、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、または直鎖もしくは分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_９アルキルであるか、または置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリールである）
および適切な触媒と反応させて、式（Ｖ）の化合物

を得る工程をさらに含む。このようにして生成する式（Ｖ）の化合物は高純度である。

有利なことに、塩基を触媒に用いて式（ＩＶ）の化合物と式（Ｉ）の化合物との反応を行うことができることが判明している。例えば、Weickgenannt et al., Chem. Asian J. 2009, 4, 406-410を参照されたい。この反応に使用し得る様々な塩基触媒には、エステル交換に使用される塩基触媒および前述の塩基触媒のすべてが含まれる。具体的には、一実施形態において適切な塩基触媒がカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドであることが判明した。しかし、前述のように、上述した他の任意の塩基触媒をこの工程に使用することもできる。

一実施形態において、このようにして生成した式（Ｖ）の化合物は、ｎが１であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれ水素であり、Ｒ_５がメチルであり、かつＲ_６およびＲ_７がそれぞれフェニルである。本発明の他の実施形態では、このようにして生成した式（Ｖ）の化合物は高純度である。具体的には、式（Ｖ）の化合物の純度は少なくとも９９％である。他の実施形態では、式（Ｖ）の化合物の純度は少なくとも９９．５％である。他の実施形態では、式（Ｖ）の化合物の純度は少なくとも９９．８％である。より具体的には、このようにして生成した式（Ｖ）の化合物は（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシランであり、少なくとも９９％の純度である。他の実施形態では、このようにして生成した式（Ｖ）の化合物は（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシランであり、少なくとも９９．８％の純度である。

本発明の他の実施形態において、式（ＩＢ）のノルボルネンメタノールの製造方法が提供される。

この実施形態では、上記方法は、ジシクロペンタジエンを酢酸アリルと約２００℃〜約２４０℃の温度で十分な時間反応させて、式（ＩＩＩＢ）のノルボルネンメチルアセテート

を生成する工程；
その生成した式（ＩＩＩＢ）のノルボルネンメチルアセテートを蒸留する工程；および
上記蒸留したノルボルネンメチルアセテート（ＩＩＩＢ）のエステル交換反応をメタノールおよびナトリウムメトキシドの存在下、約４０℃〜約５０℃の温度で行い、少なくとも９９．８％の純度のノルボルネンメタノール（ＩＢ）を生成する工程；を含む。本方法において、水素化されたノルボルネンメタノール、すなわち、ノルボルナンメタノール（ＮＢａｎｅＣＨ_２ＯＨ）は生成しない。

本発明のさらに他の実施形態において、式（ＶＢ）の（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシランの製造方法が提供される。

この実施形態は、ジシクロペンタジエンを酢酸アリルと約２００℃〜約２４０℃の温度で十分な時間反応させて、式（ＩＩＩＢ）のノルボルネンメチルアセテート

を生成する工程；
上記ノルボルネンメチルアセテート（ＩＩＩＢ）のエステル交換反応を、メタノールおよびナトリウムメトキシドの存在下、約４０℃〜約５０℃の温度で行い、ノルボルネンメタノール（ＩＢ）

を生成する工程；および
上記ノルボルネンメタノール（ＩＢ）をメチルジフェニルシランと、適切な溶媒およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下で反応させて、少なくとも９９．５％の純度の（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン（ＶＢ）を得る工程；を含む。

本発明の方法には、従来は達成不可能であったいくつかの利点があることに留意されたい。より重要なことには、文献の方法の多くは様々な試薬の使用を必要とするため、最終生成物に不純物がある程度混入することが不可避であることに留意されたい。例えば、遊離のアルケノール（すなわち、式（ＩＩ）におけるＲがＯＨである化合物）を出発原料として使用し、文献の方法に従うと、得られる式（Ｉ）の化合物は低純度である。より重要なことには、後に比較例で示すように、アルコールなどのプロトン源が存在すると、式（Ｉ）の化合物の水素化が起こり、それは常にかなりの量の副生成物として生成し、ほとんどの場合は分離が困難である。すなわち、式（Ｉ）の化合物が水素化されると、その結果、沸点などの物理的特性が非常に類似した、対応するノルボルナン化合物が生成する。

さらに、本明細書に記載のシリル化法により、非常に高純度の式（Ｖ）の化合物を製造する特有の方法が提供される。特に、文献の方法の多くは、除去が困難であって特に電子用途には不適な不純物である汚染物質が不可避的に生成する酸または塩基条件を必要とすることに留意されたい。例えば、アルコールと適切なクロロシランまたは適切なシリルアミンとの反応によりシリルエーテル化合物を製造することが文献で公知である。例えば、スキームＩＩは、式（ＩＡ）の化合物を、ジフェニルメチルクロロシラン、Ｎ，Ｎ，１−トリメチル−１，１−ジフェニルシランアミンのどちらかと反応させることによる式（ＶＡ）の化合物の製造を示す。これらの文献の方法ではいずれも、塩化アルキルアンモニウムが副生成物として生成するため、式（ＶＡ）の化合物を精製するために面倒な精製工程が必要である。他方、本発明の方法は、工業的に容易に規模を拡大縮小することができる効率的な、式（Ｖ）の高純度シリルエーテル化合物、特に、式（ＶＡ）の化合物の製造方法を提供する。

本発明を次の実施例でさらに説明するが、それらは説明の目的で記載され、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例１
Ｅｘｏ−／Ｅｎｄｏ−ノルボルネンメチルアセテート
適切な高圧管型反応器に、酢酸アリルおよびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を、シクロペンタジエンモノマーを基準として４：１のモル比で投入した。これを２２０℃に維持した熱油浴で加熱し、その温度に４時間維持した。反応終了時点で、上記高圧管を浴から取り出し、湿潤氷浴（wet ice bath）で急冷した。次いで、上記管をメタノールおよびジクロロメタンで洗浄し、秤量して漏れのないことを確認した。得られた粗モノマー試料をＧＣ−ＭＳで分析した。その結果、未反応の酢酸アリル約７．５％、ｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−ノルボルネンメタノール１０％、ｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−ノルボルネンメチルアセテート８２％、（１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−イル）メタノール０．６％であることがわかった。上記の粗混合物を分留すると、純度＞９９．６％超のノルボルネンメチルアセテートが単離された。

ＧＣ−ＭＳ分析は、ＡｌｔｅｃｈＥＣ−５カラム、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；Ｉｎｌｅｔ−Ｆ：２５０、ＭＳ源：２３０℃、電子イオン化、により行った。使用したＧＣ条件は次の通りである。勾配：１０℃／分で４５℃〜１２０℃、その後４０℃／分で３００℃まで加熱、３００℃で２分保持。

実施例２
Ｅｘｏ−／Ｅｎｄｏ−ノルボルネンメタノール
適切なサイズのジャケット付き反応器に、ｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−ノルボルネンメチルアセテート（純度≧９９．６％、４．８ｋｇ）とメタノール（１１．２ｋｇ）との混合物を投入した。上記反応器は、撹拌機、塔頂コンデンサ、塔頂凝縮液受け槽および定量ポンプ付き供給槽を備える。上記反応器の温度は、専用のオイル循環装置で制御した。反応器圧力は手動で制御し、昇圧は窒素の添加により、降圧は排気（vent takeoff）により行った。

反応器上部空間内の酸素を除去するために、反応器の窒素パージを３回加圧／減圧して行った。この窒素パージ工程後、反応器を塔頂および受け器系まで完全に通気された状態にしておき、その後、初期反応温度（４５℃）に加熱した。ナトリウムメトキシドをメタノールに溶解してなる触媒溶液（２５ｗｔ％、０．１２５ｋｇ）をガラス供給槽に添加した後、１５分かけて反応器に計量供給し（添加速度８．３３ｇ／分）、その間、反応器温度を維持した（４５℃）。触媒の計量添加終了後、反応器をその温度（４５℃）にさらに１．７５時間維持した。

反応工程の終了後、反応器を通気された状態で溶媒ストリッピング温度（６０〜６８℃）に加熱し、メタノール／酢酸メチルの混合物（４ｋｇ）を塔頂フラッシュし、塔頂受槽に回収した。追加のメタノール（４ｋｇ）を反応器に移し、２回目の溶媒ストリッピング操作を行い、メタノール／酢酸メチルの混合物（４ｋｇ）を除去した。最後に、３回目の溶媒ストリッピング操作を行い、メタノール／酢酸メチルの混合物（６ｋｇ）を除去した。この溶媒ストリッピング工程の終了後、酢酸（０．０４ｋｇ）を反応濃縮物に添加し、その後、これを反応器から取り出してＧＣにより分析し、エステル交換反応が完了したことを確認した。反応濃縮物の組成は次の通りであった。ノルボルネンメタノール８３％、ノルボルネンメチルアセテート痕跡量、メタノール１７％、ＭｅＯＡｃ痕跡量。

次いで、ノルボルネンメタノール反応濃縮物（６ｋｇ）を、電気加熱マントル付き蒸留釜（still pot）、ステンレス鋼製パッキンを有する蒸留塔（理論段数４）、還流分離器（reflux splitter）、水冷コンデンサ、塔頂凝縮液受け器および真空ポンプからなる適切な装備を備えた減圧蒸留系に仕込んだ。蒸留釜温度は加熱マントルの入熱を調節することにより制御し、系の真空度は塔頂受け器での減圧調節により制御した。蒸留塔内が還流状態になるまで、最初は蒸留釜を完全に通気された状態で加熱した。次いで、還流分離器を所望の還流比で始動し、塔頂受け器から液体留分を定期的に除去することにより分留を行った。ＧＣ分析により塔頂画分の組成を測定した。必要に応じて、塔頂流の組成に影響を及ぼす蒸留釜温度、塔頂受け器の真空度および還流比を調節した。初期の塔頂画分は主としてメタノールを含有し、痕跡量の酢酸メチルも含まれていた。これらの溶媒の除去後、塔頂温度（７０〜７５℃）、減圧（４〜５ｍｍＨｇ）、および還流比（２：１）の条件で、高純度のノルボルネンメタノールを塔頂蒸留した。生成物の大部分が蒸留釜から留去された後、蒸留工程を終了した。出発混合物中に含まれるノルボルネンメタノールの約９０％が高純度（≧９９．８％アッセイ）の生成物として回収され、ノルボルネンメチルアセテートは痕跡量（＜０．１％）であり、ノルボルナンメタノール（ＮＢＡＭｅＯＨ）は検出不可能なレベルであった。

ＧＣ分析は、Ｕｌｔｒａ１（架橋メチルシロキサン）カラム、２５ｍ、内径０．２ｍｍ、膜厚０．３３μｍで行った。初期条件：７０℃、１．０分保持；勾配条件：１０℃／分で７０℃〜２４０℃；最終条件：２４０℃、１０．０分保持。注入部：２００℃。検出部：２５０℃（ＦＩＤ）。ＧＣ保持時間：ＮＢＭｅＯＨ７．１〜７．３分、ＮＢＡＭｅＯＨ７．５〜７．６分、およびＮＢＭｅＯＡｃ８．８〜８．９分。

実施例３
Ｅｘｏ−／Ｅｎｄｏ−（ノルボルネニルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン（ＮＢＭｅＯＳｉＰｈ_２Ｍｅ）
機械式撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管およびサーモウェルを備えた適切なサイズのフラスコに、ノルボルネンメタノール（ＮＢＭｅＯＨ、９９ｇ、０．７９７ｍｏｌ）を投入した。無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）をシリンジでフラスコに入れた後、撹拌を開始した。カリウムｔ−ブトキシド（３．３ｇ、０．０２９ｍｏｌ）を添加した。カリウムｔ−ブトキシドがすべて溶解して黄色の溶液が得られたら、反応フラスコの下に水浴を設置した。ジフェニルメチルシラン（１５０．３ｇ、０．７５６ｍｏｌ）を滴下した。約１０分後、水素の発生が始まり、反応温度が２３℃から２５℃に上昇した。穏やかな水素発生が維持されるように、ジフェニルメチルシランを一定の滴下速度で添加した。添加は約５０分後に終了した。反応温度は３０℃に上昇した。１分以内に、水素発生が急停止し、反応温度は２６℃に急速に低下した。ＧＣ分析から、ＮＢＭｅＯＨ２．３％およびＮＢＭｅＯＳｉＰｈ_２Ｍｅ９７．１％であることがわかった。ジフェニルメチルシランは検出されなかった。反応混合物をさらに１５分、２５℃で撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液８０ｍｌを添加した。十分に混合し、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で洗浄した後、相を分離した。水相のｐＨは８であった。有機部分を２×８０ｍｌの飽和食塩水で洗浄するとｐＨ１０になった。有機部分を再度８０ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液でｐＨ８になるまで洗浄した。次いで、８０ｍｌの飽和食塩水で洗浄するとｐＨ７〜８になった。有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレータで蒸留すると、濁った無色の液体２４８．５ｇが得られた。ＧＣ分析から、ＮＢＭｅＯＨ２．９％、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯＨ１．０％、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯ−ｔ−Ｂｕ１．０％、ＮＢＭｅＯＳｉＰｈ_２Ｍｅ９５．７％、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯＳｉＭｅＰｈ_２０．１％であることがわかった。

上記物質を、分留カラムを使用することなく減圧蒸留した。最初の２０．８ｇは、４６〜１３６℃、０．２７〜０．４２Ｔｏｒｒで回収した。その回収物は、重量平均でＮＢＭｅＯＨ３０％、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯＨ／Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯ−ｔ−Ｂｕ１４．３％、ＮＢＭｅＯＳｉＰｈ_２Ｍｅ４８．５％であった。次の７１．１ｇは、１３２〜１３９℃（０．１７〜０．２９Ｔｏｒｒ）で回収した。その回収物は、重量平均でＰｈ_２ＭｅＳｉＯＨ／Ｐｈ_２ＭｅＳｉＯ−ｔ−Ｂｕ２．１％、ＮＢＭｅＯＳｉＰｈ_２Ｍｅ９７．６％であった。次の７．８ｇは、１３７〜１３４℃（０．１６〜０．２２Ｔｏｒｒ）で回収した。その回収物は、ＮＢＭｅＯＳｉＰｈ_２Ｍｅ９９．８％であった。蒸留を停止し、ＮＢＭｅＯＳｉＰｈ_２Ｍｅ９９．４％を含有する釜残をクーゲルロール蒸留装置に移した。１７３〜１７６℃（０．３３〜０．３７Ｔｏｒｒ）で蒸留すると、無色透明の液体１４２．１ｇが収率５９％で得られた。ＧＣ分析から、ＮＢＭｅＯＳｉＰｈ_２Ｍｅ９９．６％であることがわかった。

ＧＣ分析は、ＤＢ５−ＭＳカラム、２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．５２μｍで行った。勾配：１５℃／分で７５℃〜２００℃、その後４０℃／分で３００℃に加熱（３分保持）；注入部：２００℃。検出部：３５０℃（ＦＩＤ）。保持時間：１０．６１５分。

比較例１〜５
比較例１〜５は、アルケノールとＣＰＤを反応させると、表１に要約するように、かなりの量の副生成物が生成することを示している。とりわけ注目すべきは、比較例１〜５の各々では、水素化された生成物であるノルボルナンアルカノールが生成した点である。

適切な高圧管型反応器に、共反応物としての表１に要約する様々なアルケノールと、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とを、ＣＰＤモノマーを基準として４：１のモル比で投入した。これを２２０℃に維持した熱油浴で加熱した。このバッチ式高圧管での反応を４時間行った。反応終了時点で、上記高圧管を浴から取り出し、湿潤氷浴で急冷した。次いで、上記管をメタノールおよびジクロロメタンで洗浄し、秤量して漏れのないことを確認した。得られた粗生成物試料をＧＣ−ＭＳで分析した。結果を表１に要約する。

ＧＣ−ＭＳ分析は、ＡｌｔｅｃｈＥＣ−５カラム、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；Ｉｎｌｅｔ−Ｆ：２５０、ＭＳ源：２３０℃、電子イオン化、で行った。ＧＣ条件としては、次の２つの条件のうちの１つを使用した。
ａ）勾配：１０℃／分で４５℃〜１２０℃、その後４０℃／分で３００℃に加熱、３００℃で２分保持。この加熱プロファイルは、比較例２〜５で使用した。
ｂ）勾配：４０℃で５分間保持した後、４０℃／分で３００℃に加熱、３００℃で５分保持。この加熱プロファイルは、比較例１で使用した。

比較例６〜７
比較例６〜７は、メタノールやイソプロパノールなどのアルコールとＣＰＤを反応させると、おそらくは水素移動反応により、水素化反応も起こることを示している。結果を表２に要約する。

適切な高圧管型反応器に、共反応物としての表２に要約する様々なアルコールと、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とを、ＣＰＤモノマーを基準として４：１のモル比で投入した。これを２２０℃に維持した熱油浴で加熱した。このバッチ式高圧管での反応を４時間行った。反応終了時点で、上記高圧管を浴から取り出し、湿潤氷浴で急冷した。次いで、上記管をメタノールおよびジクロロメタンで洗浄し、秤量して漏れのないことを確認した。メタノールとＤＣＰＤとの反応により、いくらかの不溶性固体も生成した。これらの固体をジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。次いでＤＣＭ抽出物をＧＣ−ＭＳで分析した。得られた生成物試料をＧＣ−ＭＳで分析した。結果を表２に要約する。

ＧＣ−ＭＳ分析は、ＡｌｔｅｃｈＥＣ−５カラム、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；Ｉｎｌｅｔ−Ｆ：２５０、ＭＳ源：２３０℃、電子イオン化、で行った。使用したＧＣ条件は次の通りである。勾配：４０℃で５分間保持した後、４０℃／分で３００℃に加熱、３００℃で５分保持。

比較例８〜１０
比較例８〜１０は、メタノールやイソプロパノールなどのアルコールとノルボルネンまたはノルボルナジエンを反応させると、おそらくは水素移動反応により、水素化反応も起こることを示している。

適切な高圧管型反応器に、様々なアルコールとオレフィン（ノルボルネンまたはノルボルナジエン）を、オレフィンを基準として４：１のモル比で投入した。これを２２０℃に維持した熱油浴で加熱した。このバッチ式高圧管での反応を４時間行った。反応終了時点で、上記高圧管を浴から取り出し、湿潤氷浴で急冷した。次いで、上記管をメタノールおよびジクロロメタンで洗浄し、秤量して漏れのないことを確認した。得られた生成物試料をＧＣ−ＭＳで分析した。結果を表３に要約する。

ＧＣ−ＭＳ分析は、ＡｌｔｅｃｈＥＣ−５カラム、３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；Ｉｎｌｅｔ−Ｆ：２５０、ＭＳ源：２３０℃、電子イオン化、で行った。ＧＣ条件としては、次の２つの条件のうちの１つを使用した。
ａ）勾配：１０℃で／分で４５℃〜１２０℃、その後４０℃／分で３００℃に加熱、３００℃で２分保持。この加熱プロファイルは、比較例８および９で使用した。
ｂ）勾配：４０℃で５分間保持した後、４０℃／分で３００℃に加熱、３００℃で５分保持。この加熱プロファイルは、比較例１０で使用した。

本発明を上記いくつかの実施例により説明してきたが、本発明はそれらに限定されるものと解釈されるべきではない。むしろ本発明は、ここに開示される範囲全体（generic area）を包含するものである。本発明は、その範囲を逸脱することなく、様々な変更形態および実施形態で行うことができる。

Claims

式（Ｉ）の化合物

（式中、
ｎは、両端値を含む１〜１０の整数であり、（ＣＨ _２） _ｎにおけるＣＨ_２の１つ以上はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１０パーフルオロアルキルで任意に置換されていてもよく；
ｍは、両端値を含む０〜２の整数であり；
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、同じであるかまたは異なり、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖または分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２ビシクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１４トリシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリール、Ｃ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリールＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１２ビシクロアルコキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１４トリシクロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリールオキシＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１０ヘテロアリールオキシおよびＣ_１〜Ｃ_６アシルオキシから互いに独立して選択される）
の製造方法であって：
シクロペンタジエンを式（ＩＩ）の化合物
ＣＲ_２Ｒ_３＝ＣＲ_１−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒ（ＩＩ）
（式中、Ｒは、−ＯＣＯＣ_１〜Ｃ_６アルキルである）
と適切な温度および条件で反応させて、式（ＩＩＩ）の化合物

を生成する工程；および
式（ＩＩＩ）の化合物を触媒の存在下で適切なエステル交換剤と反応させて、前記式（Ｉ）の化合物を生成する工程；
を含む、方法。
前記式（Ｉ）の化合物を少なくとも９９％の純度で製造する、請求項１に記載の方法。
前記式（Ｉ）の化合物を少なくとも９９．８％の純度で製造する、請求項１に記載の方法。
ｎが１であり、ＲがＣＨ_３Ｃ（Ｏ）Ｏであり、かつＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれ水素である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも９９％の純度のｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−ノルボルネンメタノールを製造する、請求項１に記載の方法。
前記エステル交換剤がアルコールであり、かつ前記触媒が塩基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記アルコールがメタノールであり、かつ前記塩基がナトリウムメトキシドである、請求項６に記載の方法。
前記エステル交換剤がアルコールであり、かつ前記触媒が酸である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記アルコールがメタノールであり、かつ前記酸が硫酸またはアルカンスルホン酸である、請求項８に記載の方法。
式（Ｖ）の化合物

の製造方法であって、
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により前記式（Ｉ）の化合物を製造する工程；および
前記式（Ｉ）の化合物を式（ＩＶ）のシラン
Ｒ_５Ｒ_６Ｒ_７ＳｉＨ（ＩＶ）
（式中、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、または直鎖もしくは分岐鎖のＣ_３〜Ｃ_９アルキルであるか、または置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリールである）および適切な触媒と反応させて、前記式（Ｖ）の化合物を得る工程；
を含む、方法。
ｎが１であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３がそれぞれ水素であり、Ｒ_５がメチルであり、かつＲ_６およびＲ_７がそれぞれフェニルである、請求項１０に記載の方法。
前記式（Ｖ）の化合物を得る工程において使用される前記触媒が塩基である、請求項１０または１１に記載の方法。
前記式（Ｖ）の化合物を得る工程において使用される前記触媒がカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである、請求項１０または１１に記載の方法。
前記式（Ｖ）の化合物を少なくとも９９％の純度で製造する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
前記式（Ｖ）の化合物を少なくとも９９．５％の純度で製造する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも９９．８％の純度の（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシランを製造する、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
式（ＩＢ）のノルボルネンメタノール

の製造方法であって、
シクロペンタジエンを酢酸アリルと２００℃〜２４０℃の温度で十分な時間反応させて、式（ＩＩＩＢ）のノルボルネンメチルアセテートを生成する工程；

その生成した式（ＩＩＩＢ）のノルボルネンメチルアセテートを蒸留する工程；および
前記蒸留したノルボルネンメチルアセテート（ＩＩＩＢ）のエステル交換反応を、メタノールおよびナトリウムメトキシドの存在下、４０℃〜５０℃の温度で行って、少なくとも９９．８％の純度のノルボルネンメタノール（ＩＢ）を生成する工程；
を含む、方法。
式（ＶＢ）の（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン

の製造方法であって、
シクロペンタジエンを酢酸アリルと２００℃〜２４０℃の温度で十分な時間反応させて、式（ＩＩＩＢ）のノルボルネンメチルアセテート

を生成する工程；
前記ノルボルネンメチルアセテート（ＩＩＩＢ）のエステル交換反応を、メタノールおよびナトリウムメトキシドの存在下、４０℃〜５０℃の温度で行って、ノルボルネンメタノール（ＩＢ）

を生成する工程；および
前記ノルボルネンメタノール（ＩＢ）をメチルジフェニルシランと、適切な溶媒およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下で反応させて、少なくとも９９．５％の純度の（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン（ＶＢ）を得る工程；
を含む、方法。