JP2010138096A - ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートを効率よく製造する。
【解決手段】
２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールを酸触媒存在下、ケテンと反応させ酢酸エステルを得る工程（Ａ）と、得られた生成物を、１５０℃を超えない釜温度で高沸カットして触媒を除去する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られた酢酸エステルを減圧蒸留する工程（Ｃ）からなり、さらに酸価を低減させる工程（Ｄ）を含んでもよい、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法に関する。更に詳しくは、２−ｔ−ブトキシエタノール、または１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールを酸触媒存在下で、ケテンを用いて高純度の酢酸エステルを製造する方法に関する。２−ｔ−ブトキシエチルアセテートおよび１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの用途は、塗料、インキ用溶剤、添加剤分野に関する。

２−ｔ−ブトキシエチルアセテートのブトキシ基が鎖状の構造異性体である２−ｎ−ブトキシエチルアセテートは、有機溶剤として知られており、２−ｎ−ブトキシエタノールをエステル化触媒で脱水する方法で合成される。

一方、ブトキシ基が三級である２−ｔ−ブトキシエチルアセテートは、金属アルコラート触媒を用いたエステル交換法により、連続的に２種類のエステル化合物を製造する方法が報告されている（特許文献１）。具体的には、炭素数１から４までのアルキル基を有するモノまたはポリエチレングリコールエーテル、および炭素数１から４までのアルキル基を有するモノまたはポリプロピレングリコールエーテルを、酢酸エチルとエステル交換する方法が報告されている。

１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートは、プロピレングリコールアルキルアセテートのヒドラーゼを用いたエナンチオ選択的加水分解による光学分割や、プロピレングリコールアルキルエーテルのアシル供与体を用いヒドラーゼを用いたエステル交換反応による光学分割について報告があり、キラルなアルキルプロピレングリコールアルキルエーテルおよびプロピレングリコールアルキルアセテートの製造方法について述べられている（特許文献２）。プロピレングリコールアルキルアセテートは、アシル供与体として、酢酸ビニルや酢酸エチルなどが使用されており、酸クロライド、または酸無水物を用いたアセチル化反応により合成される（特許文献３）。

一方、ケテンとアルコールとの反応で酢酸エステルが合成できることは知られている。
具体的には、有機溶剤存在下、酸触媒を用いて、イソプロパノール、またはグリセリンのようなポリオールとケテンとの反応で、副生成物を少なく製造できることが報告されている（特許文献４）。

また、周期表１ｂ族、２ｂ族、４ｂ族、５ｂ族、７ｂ族、３ａ族、４ａ族、５ａ族の金属酸化物を触媒に用いて、９７．７％と高い収率で得られるエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの合成法が報告されている（特許文献５）。さらに、ジ、トリ、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルとケテンから対応する酢酸エステルの製造について報告されている（特許文献６）。

このほか、グリコールエーテルとして１−メトキシ−２−プロパノールを用い、ケテンと反応させることによる、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの製造とプロセスフローが報告されている（特許文献７）。

しかしながら、酢酸エチルとのエステル交換法では、副生成物としてエタノールが得られるが、このエタノールの有効利用がなされないと、工業的な優位性が発揮できない。

また、特許文献２に開示の技術の如くリパーゼを用いたエステル交換法では、本来付加価値の高いキラル化合物の製造を目的としているため、高価な触媒であるリパーゼを必要としていること、および基質濃度が１０−２０ｖ／ｖ％と低いといった問題があった。また、酸クロライド、酸無水物を用いたアセチル化では、塩酸、酢酸の生成により煩雑な後処理を必要としており、工業的に優位な方法といえない。

さらに、ケテンとアルコールとの反応により酢酸エステルを合成する方法においては、数種のグリコールエーテルの合成を検討した例があるが、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートおよび１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートを検討した例はない。

特開平１０−３１０５５２号公報 特表２００５−５２０５７０号公報 特表平６−５０４７６１号公報 米国特許第８８４０９６２号明細書 仏国特許第１５９４４６７号明細書 独国特許第１９５３２６９５号明細書 独国特許第１９５３２６９７号明細書

本発明の課題は、高純度の２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートを製造するための、極めて収率の高い、工業的に有利な方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、本願記載の製造方法に従えば、高純度の２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］ ２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールを酸触媒存在下、ケテンと反応させ酢酸エステルを得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で生成した酢酸エステルを、１５０℃を超えない釜温度で高沸カットして酸触媒を除去する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られた酢酸エステルを減圧蒸留する工程（Ｃ）を有する、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法。

［２］ 酸触媒がパラトルエンスルホン酸である項[１]記載の２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法。

［３］ 工程（Ｂ）の後に、固体塩基または酸吸着剤を用いて酢酸エステルの酸価を低減させる工程（Ｄ）をさらに有する項[１]記載の２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法。

本発明により、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法を提供できる。２−ｔ−ブトキシエチルアセテートおよび１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートは、塗料、インキ用溶剤、さらには添加剤分野などに広く用いることができる。

現在、環境問題に対する意識の高まりから、使用する溶媒に関する規制が強まっており、環境対応型の溶媒が必要とされている。２−ｔ−ブトキシエチルアセテートおよび１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートは、光学オキシダントの発生が少ない、環境に対してやさしい特性を有するため、工業的に注目されている。本願開示の製造方法に従えば、本化合物を効率よく得ることが可能である。

以下に本発明の詳細を説明する。

本発明に使用する２−ｔ−ブトキシエタノールおよび１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールは、市販品として入手できる。例えば、２−ｔ−ブトキシエタノールは丸善石油化学株式会社からスワソルブＥＴＢという製品名で販売されている。１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールは、株式会社クラレからアーコソルブＰＴＢという製品名で販売されている。一般的な２−ｔ−ブトキシエタノールおよび１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールは、酸触媒を用いてエチレングリコールまたはプロピレングリコールと、イソブチレンから合成されている。

本発明により２−ｔ−ブトキシエチルアセテートを製造する場合は、市販されている２−ｔ−ブトキシエタノールを特に精製することなくそのまま原料として使用できる。また、本発明により１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートを製造する場合は、市販されている１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールを特に精製することなくそのまま原料として使用できる。

使用するケテンは、製造方法により特に制限されることはなく、アセトンの熱分解、酢酸の熱分解などにより得られたケテンが使用できる。

酸触媒としては、硫酸やパラトルエンスルホン酸などを用いることができるが、好ましくはパラトルエンスルホン酸である。

本明細書で用いる高沸とは、反応に係る主生成物よりも高い沸点を有する化合物を意味し、低沸とは、反応に係る主原料よりも低い沸点を有する化合物を意味する。例えば、工程（Ａ）において、原料が２−ｔ−ブトキシエタノールである場合、高沸とは反応に係る主生成物である２−ｔ−ブトキシエチルアセテートよりも高い沸点を有する化合物の総称であり、低沸とは、２−ｔ−ブトキシエタノールよりも低い沸点を有する化合物の総称である。

また、高沸カットとは、反応に係る主生成物よりも高い沸点を有する化合物を除去する行為を言い、低沸カットとは、反応に係る主原料よりも低い沸点を有する化合物を除去する行為を言う。

次に、工程（Ａ）から（Ｄ）について説明する。

工程（Ａ）
２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールに、パラトルエンスルホン酸のような酸触媒を添加しケテンを供給することにより行う。

酸触媒であるパラトルエンスルホン酸は、市販されている１水和物、６水和物が使用できる。酸触媒の使用量は２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノール１００モル％に対して、モル比で通常０．０１から１０モル％、好ましくは０．０５から５モル％用いることが望ましい。より好ましくは０．０８から２モル％である。

ケテンとの反応は、基質となる２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールに、ケテンを供給することにより発熱反応となるので、通常冷却しながら行う。反応温度は、通常−７８℃から１００℃、好ましくは−４０℃から４０℃である。より好ましくは−２０℃から３０℃である。

反応器は、通常の攪拌式反応器が使用可能であり、液中にケテンを供給する方式、または上層部からの気相供給による方式のどちらでもよい。また、反応はバッチ式、連続式のいずれでもよく、攪拌機を付けた槽型反応器、槽型反応器を複数連結して反応を連続的に行う方法でもかまわない。

ケテンは、減圧状態下で酢酸が熱分解して発生したガス状のケテンをそのまま減圧下で用いることができる。また、減圧状態下で生成したケテンを圧縮し、加圧状態下でケテンを使用することもできる。

加圧状態下でのケテンは、配管中で移送中に２量化したジケテンの生成を起こしやすい。よってケテン反応前に、生成したジケテンを除去する工程を設けたほうが好ましい。

ケテンと２−ｔ−ブトキシエタノール、およびケテンと１−（ｔ‐ブトキシ）−２−プロパノールとの反応速度は速く、原料に対し、１等量のケテンを供給すれば、この供給時間内に反応が完結するが、さらにケテン供給後、熟成させることで反応の転化率を高めることができる。通常、熟成時間は３０分から１２時間で、特に３０分から６時間が望ましい。また、熟成時間の起算は、原料に対し１等量のケテンを供給し終えた時点からとなる。

ケテンの供給量は、基質となる２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールに対して、０．５から５．０モル当量である。好ましくは、０．６から２．０モル当量であり、より好ましくは０．８から１．５モル当量である。ケテンの供給量を適切に設定することで、ジケテンや無水酢酸の生成増加を抑制し、ケテンの原単位悪化を防止することができる。また、未反応２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールが反応液に残り、後の工程（Ｃ）で２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの収率が低下することを防ぐこともできる。

本特許に記載されている条件では、ケテンの供給量は、基質となる２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールに対し過剰量に使用されているので、反応液中には、通常、副生成物として微量のジケテン、無水酢酸が混入するが、これらの副生成物は、工程（Ｃ）で低沸として除くことができる。

工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得られた酢酸エステルを高沸カットして、酸触媒を除去することにより行う。

この工程（Ｂ）は、通常の釜式単蒸留装置を用いて行うことが可能であり、留出分を酢酸エステルとして得ることができる。酢酸エステルを投入した釜の内温度は、酢酸エステルの安定性の観点から、１５０℃以下に設定することが好ましい。またこの時、装置内部を減圧することが好ましい。釜残分は、触媒を含む高沸として得ることができる。好ましくは、減圧度を１３.３ｋＰａ以下、釜の内温度が１４０℃以下である。特に好ましくは、減圧度５．３ｋＰａ以下、釜の内温度１３０℃以下である。

釜温度が１５０℃以下であれば、酢酸エステルの分解が進行しにくく、酢酸エステルの収率低下や分解物の混入を防ぐことができる。単蒸留式蒸留器を用い、上記条件で高沸カットを行うことで、工程（Ａ）で得られた反応液から９５％以上の高い回収率で酢酸エステルを得ることができ、効率よく酸触媒を釜残分として回収することができる。副生成物としての微量のジケテン、無水酢酸は、単蒸留時の初留部分に留出してくる。単蒸留において、粗精製が可能である。

また、釜式単蒸留装置に代わりに、低沸カット用と高沸カット用の蒸留受器を付けた薄膜蒸留器を用いることも可能である。この場合、減圧度を５.３ｋＰａ以下に下げ、薄膜蒸留器内部の温度を１３０℃以下とし、連続的に酢酸エステルの供給を行う。高沸カット蒸留受器には触媒を含む高沸が、低沸カット蒸留受器には酢酸エステルを含む低沸が得られる。薄膜蒸留器で得られた高沸カット留出分中にまだエステル成分を含む場合は、再度、薄膜蒸留器にかけることで、酢酸エステルを得ることができる。

最終的には、薄膜蒸留器の高沸カット蒸留受器から酸触媒を高沸とともに除去することができる。本発明の工程（Ｂ）の条件では、目的とする２−ｔ−ブトキシエチルアセテートおよび１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの分解、減少は見られない。

本発明では、工程（Ｂ）において、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの含有量は９５％以上となる。

工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得られた酢酸エステルを減圧蒸留することにより、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの精製を行う。

工程（Ｃ）の主な目的は、ジケテン、無水酢酸、酢酸等を除去することである。前の工程（Ｂ）で、触媒と共に高沸が除去されているため、工程（Ｃ）での分離効率が向上する。

減圧蒸留条件は、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートの場合、減圧度が７．３から８．７ｋＰａ、蒸留塔トップ温度が９５℃から１２０℃、蒸留塔ボトム温度が１００℃から１３０℃、および還流比が０から２０である。

また、１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの場合、減圧度が２．７から５.３ｋＰａ、蒸留塔トップ温度が７０℃から１００℃、蒸留塔ボトム温度が９０℃から１３０℃、および還流比が０から２０である。

蒸留塔ボトム温度が１３０℃を大きく超えないように調節することで、蒸留時間の経過とともに、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートが分解することによる、収率低下が起こりにくくなる。

減圧蒸留に用いる蒸留塔は、気液接触を有効にするため金属板、金網、またはラシヒリング等の充填物を詰めた塔、多孔板、または棚段を具備した精留塔を用いることができる。

蒸留は蒸留塔ボトム温度が１３０℃以上にならないよう、減圧下で蒸留する。蒸留塔トップ温度は減圧度によって変化するが、減圧度は蒸留塔ボトム温度により決定される。蒸留中は、蒸留塔ボトム温度が１３０℃以上にならないように、減圧度を維持・調整する。この減圧度によって蒸留塔トップ温度が決まる。減圧度の変化による蒸留塔トップ温度の５から１０℃前後の変動は許容される。

還流比は釜へと戻される凝縮成分量(Ｒ)と系外に取り出される凝縮成分量(Ｄ)の比(Ｒ／Ｄ)によって表される。還流比(Ｒ／Ｄ)を大きくとると、蒸留塔内での気液平衡に有利に働き、各留出分中の化合物純度を上げることができる。純度が上がると蒸留塔トップ温度の変化が比較的分かり易く、各成分をきれいに分留できる。しかしながら、単位時間当たりに取り出せる留出分が少なくなる為、蒸留時間が長くなり釜液の熱履歴を増大させることになる。通常０から２０の還流比をとり蒸留する。

蒸留時における加熱時間は短いほうが好ましいため、蒸留は、低沸カット用と高沸カット用の蒸留器を具備した減圧連続蒸留装置が好適である。

工程（Ｃ）で低沸点留出分は、無水酢酸、およびジケテンを含有する。低沸点留出分を集めて、更に減圧蒸留を行うことで、無水酢酸、およびジケテンとして回収使用することも可能である。

減圧蒸留の主留出分として、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートを得ることができる。２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートは収率８０％以上で得られ、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）純度９９％以上、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の低酸価で高品質な物となる。
なお、酸価とは試料１ｇ中に含有される遊離酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、製品の酸価としては「０」に近い値が好ましい。その測定方法はＪＩＳ：Ｋ−００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん価物の試験方法」に準じる。

工程（Ｄ）
酸価を低減させることを目的とする工程（Ｄ）は、工程（Ｂ）または、工程（Ｃ）で得られた留出分の酢酸エステルを、固体塩基または酸吸着剤で処理することで行う。なお、工程（Ｄ）は工程（Ｂ）の後に行ってもよく、或いは工程（Ｃ）の後に行ってもよい。また、工程（Ｂ）の後に行い、さらに工程（Ｃ）を経て再度工程（Ｄ）を繰り返してもよい。

固体塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または重炭酸ナトリウムなどが使用できる。酸吸着剤としては、キョーワド（製品名）、アルミナ、またはフロリジル（登録商標）などが使用できる。これら固体塩基および酸吸着剤の中で特に好ましいのは、水酸化ナトリウムである。

固体塩基および酸吸着剤の使用量は、酢酸エステル１００％に対して、重量比で０．０００１％から１０％の範囲で用いることができる。好ましくは、０．０００５％から５％、より好ましくは０．００１％から３％である。１０％以上を用いることも可能であるが、使用量が多いとコストが嵩み、工業的な生産において優位ではない。

通常、工程（Ｂ）、または工程（Ｃ）において使用する酢酸エステルに、固体塩基または酸吸着剤を混合、攪拌し、精製処理を行う。精製処理後の固体塩基または酸吸着剤は、ろ過もしくは遠心分離により除去される。

特に以下の様なケースに有効である。工程（Ａ）で、ケテン反応の転化率が低くなり原料が多く残ってしまった場合、工程（Ｃ）で低沸側の酸成分を濃縮分離しきれず、製品酸価が高くなってしまう。この時、工程（Ｃ）の前、或いは後に工程（Ｄ）を入れることで、転化率が低くても高品質（低酸価）の製品を得ることができる。

工程（Ｄ）を経た２−ｔ−ブトキシエチルアセテートおよび１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートは、純度、品質に応じて、塗料用溶剤や添加剤などとして使用することができる。
ただし、工程（Ｃ）の代わりに工程（Ｄ）を入れただけの工程では十分な酸価の低減がなされない。
工程（Ａ）−工程（Ｂ）−工程（Ｄ）
このため、工程（Ｄ）の後にさらに工程（Ｃ）にかけることで、より高純度な２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートとすることができる。
工程（Ａ）−工程（Ｂ）−工程（Ｄ）−工程（Ｃ）
さらに高純度な２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートを得るために、工程（Ｄ）を再度繰り返すことも可能である。
工程（Ａ）−工程（Ｂ）−工程（Ｄ）−工程（Ｃ）−工程（Ｄ）

^１Ｈ−ＮＭＲ：プロトン核磁気共鳴スペクトルは日本電子 ＦＴ−ＮＭＲ ＧＳＸ ４００ （４００ ＭＨｚ） を用い、テトラメチルシランを内部標準として測定した。ＧＣ分析は、島津株式会社製ＧＣ１４Ａを用いて行なった。ＧＣ分析条件は以下の通りである。カラム：Ｇ−１００（化学物質評価研究機構製、４０ｍ、内径１．２ｍｍ、膜圧３μｍ）、試料導入部＆検出器温度：２５０℃、検出器レンジ：１０^−３、カラム温度：１００℃（３分保持）→［５℃／ｍｉｎ］→２００℃（３０分）、キャリアーガス：ヘリウム（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、サンプル注入量：０．２μｌ。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[実施例１] ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートの製造

工程（Ａ）
メカニカル攪拌機、ケテンフィード管、コンデンサー、および温度計の付いた１０Ｌジャケット式三つ口丸底フラスコに、２−ｔ−ブトキシエタノール（１０００．０ｇ、８４７５ｍｍｏｌ）、およびパラトルエンスルホン酸１水和物（１．６ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をとり、攪拌した。ジャケットに冷却水を循環させることにより、フラスコ内の温度を２０℃に設定した。酢酸分解で得られたケテンを４０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの割合でフラスコ内に供給し、フラスコ内の温度が３０℃以下になるよう冷却しながら、ケテン１．２当量を２５５分かけて供給した。熟成時間は、４３分間であった。
ケテン供給終了後に得られた２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液は、１３８４ｇであった。この粗液をＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが９７．１％となり、転化率が高いものであった。また、ジケテンが０．３８％、および無水酢酸が０．６１％検出された。

工程（Ｂ）
釜式単蒸留装置として、メカニカル攪拌機、クライゼン管、リービッヒコンデンサー、蒸留物受器、および温度計の付いた３Ｌジャケット式三つ口丸底フラスコを用意し、これに、工程（Ａ）で得られた２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液を１３８４ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして１３４３ｇ、８３９４ｍｍｏｌ)をとった。三つ口丸底フラスコは、マントルヒーター内に設置し、４００ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に４．０ｋＰａまで減圧を行ない、マントルヒーターで加温した。
フラスコの内温が８０℃になった時、留出分が出始めた。フラスコ内温度を１１６℃まで上昇させ、留出分１３５０ｇを得た。触媒、高沸は釜残分として１３．８４ｇを得た。留出分は、ＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが９８．２％、ジケテン０．３５％、および無水酢酸０．５１％であった。

工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得られた留出分７８２ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして７６８ｇ、４８０２ｍｍｏｌ)を２５段オールダーショーの２Ｌ丸底フラスコに仕込み、減圧蒸留を行った。徐々に８．０ｋＰａまで減圧を行ない、マントルヒーターを加温した。蒸留塔ボトム温度が１０８℃になった時、留出分が出始めた。留出分を１から８番に分けて分離した。１から２番目は約３０ｍｌづつ、３から４番目は約５０ｍｌづつ、以降は約２００ｍｌづつに分けて採取した。
また、１から３番目の還流比(Ｒ／Ｄ)は１０とし、４から８番目の還流比は５とした。最終的には、蒸留塔ボトム温度を１１３℃まで上昇させて最後の留出分を得た。初期の留出分（１から３番目）は、酢酸、ジケテン、無水酢酸、および２−ｔ−ブトキシエタノールを多く含んでいた。ＧＣ純度９９％以上の２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアセテートの留出分を集めたところ６４０．５ｇ（４００３ｍｍｏｌ）を得た。収率は８３％であった。酸価は０．０４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２０（ｓ、９Ｈ、（ＣＨ _３ ）_３−Ｃ）、２．０６（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、ＣＨ _３ −ＣＯ）、３．３５−３．５７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ_２）、４．１５−４．１８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）

[実施例２] ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートの製造：薄膜蒸留器を使用した場合

工程（Ａ）
実施例１と同様の装置を用いた。２−ｔ−ブトキシエタノール（１５００．０ｇ、１２７１２ｍｍｏｌ）、およびパラトルエンスルホン酸１水和物（２．４２ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を装置にとり、実施例１と同じ方法で反応させ、２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液２０７６ｇを得た。ＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが９７．９％となり、転化率が高いものであった。また、ジケテンが０．２７％、および無水酢酸が０．０８％検出された。

工程（Ｂ）
減圧度４．０ｋＰａ、熱媒温度８０℃に設定した薄膜蒸留器に、工程（Ａ）で得られた２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液１５００ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして１４６９ｇ、９１７８ｍｍｏｌ)を連続的に供給し、高沸カットを行った。低沸留出分として１２４１ｇ得た。高沸は再度薄膜蒸留器に供給し、低沸留出分としてさらに１８５ｇを得た。釜残分として触媒、高沸５８ｇを得た。低沸留出分として計１４２６ｇが得られ、釜残分として触媒、高沸５８ｇが得られた。低沸留出分は、ＧＣ分析したところＧＣ面積比で２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが９８．８％、ジケテン０．２９％、および無水酢酸０．０８％であった。

工程（Ｃ）
薄膜蒸留で得られた低沸留出分８００ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして７８４ｇ、４９００ｍｍｏｌ)について、実施例１と同様な方法で、２５段オールダーショーを用いた減圧蒸留を行った。ＧＣ純度９９％以上の２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアセテートの留出分を集めたところ、６５８．６ｇ（４１１６ｍｍｏｌ）を得ることができた。収率は８４％であった。酸価は０．０４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２０（ｓ、９Ｈ、（ＣＨ _３ ）_３−Ｃ）、２．０６（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、ＣＨ _３ −ＣＯ）、３．３５−３．５７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ_２）、４．１５−４．１８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）

[実施例３] １−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造

工程（Ａ）
メカニカル攪拌機、ケテンフィード管、コンデンサー、および温度計の付いた１０Ｌジャケット式三つ口丸底フラスコに、１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノール（１０００ｇ、７５７６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和物（１．４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）をとり、攪拌した。ジャケットに冷却水を循環させることにより、フラスコ内の温度を２０℃に設定した。酢酸分解で得られたケテンを４０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの割合でフラスコ内に供給し、フラスコ内の温度が３０℃以下になるよう冷却しながら、ケテン１．３当量を２４５分かけて供給した。熟成時間は、５５分間であった。
ケテン供給終了後に得られた１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテート粗液は、１３２８ｇであった。この粗液をＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で、１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートが９８．４％となり、転化率が高いものであった。また、ジケテンが０．５２％、および無水酢酸が０．０１％検出された。

工程（Ｂ）
減圧度４．０ｋＰａ、熱媒温度８５℃に設定した薄膜蒸留器に、工程（Ａ）で得られた１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテート粗液１０００ｇ(１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートとして９８４ｇ、５６５５ｍｍｏｌ)を連続的に供給し、高沸カットを行った。低沸留出分として８８０ｇ得た。高沸は再度薄膜蒸留器に供給し、低沸留出分としてさらに７９ｇ得た。釜残分として触媒、高沸２０ｇを得た。低沸留出分として計９５９ｇが得られ、釜残分として触媒、高沸２０ｇが得られた。低沸留出分は、ＧＣ分析したところＧＣ面積比で１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートが９８．６％、ジケテン０．４８％、および無水酢酸０．０１％であった。

工程（Ｃ）
薄膜蒸留で得られた低沸留出分８００ｇ(１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートとして７８９ｇ、４５３４ｍｍｏｌ)について、実施例１と同様な方法で、２５段オールダーショーを用いた減圧蒸留を行った。徐々に７．２ｋＰａまで減圧を行ない、マントルヒーターを加温した。蒸留塔ボトム温度が１０２℃になった時、留出分が出始めた。留出分を１から８番に分けて分離した。１から２番目は約３０ｍｌづつ、３から４番目は約５０ｍｌづつ、以降は約２１０ｍｌづつに分けて採取した。
また、１から３番目の還流比(Ｒ／Ｄ)は１０とし、４から８番目の還流比は５とした。又、４番目から減圧度を４．０ｋＰａとした。最終的には、蒸留塔ボトム温度を１１９℃まで上昇させたところで最後の留出液を得た。初期の留出分（１から３番目）は、酢酸、ジケテン、無水酢酸、および１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールを多く含んでいた。ＧＣ純度９９％以上の１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの留出分を集めたところ１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテート７１０．１ｇ（４０８１ｍｍｏｌ）を得られた。収率は９０％であった。酸価は０．０４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．１８（ｓ、９Ｈ、（ＣＨ _３ ）_３−Ｃ）、１．２３（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ＣＨ _３ −ＣＨ）、２．０４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ _３ −ＣＯ）、３．３１−３．４３（ｍ、２Ｈ、Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ）、４．９３−４．９８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_３）

[実施例４] ２−ｔ−ブトキシエチルアセテート：低転化率で工程（Ｄ）を追加した場合

工程（Ａ）
実施例１と同じ装置を用いた。２−ｔ−ブトキシエタノール（１５００．０ｇ、１２７１２ｍｍｏｌ）、およびパラトルエンスルホン酸１水和物（２．４２ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を用いてアセチル化を行った。酢酸分解で得られたケテンは３７ｍｍｏｌ／ｍｉｎの割合でフラスコ内に供給し、フラスコ内の温度を３０℃以下になるよう冷却しながら、ケテン０．７当量を２４０分かけて導入した。今回は、ケテンが１当量に満たないため、熟成時間はとらなかった。
ケテン供給終了後に得られた２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液は、１８８６ｇであった。この粗液をＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが７４．６％となり、転化率が低いものであった。ジケテンが０．０４％、および無水酢酸が０．１９％が検出された。また、低い転化率のため、原料２−ｔ−ブトキシエタノールは２１．９％含まれていた。

工程（Ｂ）
実施例１と同様に、釜式単蒸留装置として、メカニカル攪拌機、クライゼン管にリービッヒコンデンサー、蒸留物受器、および温度計の付いた３Ｌジャケット式三つ口丸底フラスコを用意し、これに、工程（Ａ）で得られた２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液を１８６６ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして１３９１ｇ、８６９７ｍｍｏｌ)とった。三つ口丸底フラスコは、マントルヒーター内に設置し、４００ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に４．０ｋＰａまで減圧を行ない、マントルヒーターを加温した。
フラスコの内温が７４℃になった時、留出分が出始めた。フラスコ内温度を９２℃まで上昇させ、留出分１７７４ｇを得た。触媒、高沸は釜残分として１００ｇ得た。留出分は、ＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが７４．０％、ジケテンが０．０３％、無水酢酸０．１０％、および原料の２−ｔ−ブトキシエタノールが２４．２％であった。

工程（Ｄ）
工程（Ｂ）で得られた留出分１７７４ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして１３１３ｇ、８２０５ｍｍｏｌ)に５％水酸化ナトリウム水溶液を４４４ｇ（２−ｔ−ブトキシエチルアセテート量に対する水酸化ナトリウム量の重量比は１．７％）とり、３０分攪拌、３０分静置後、水相を除去した。この操作を２回繰り返した後、さらに油相に飽和食塩水を４００ｇとり、同様に２回洗浄した。
洗浄後の２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液は１７７８ｇであった。

工程（Ｃ）
工程（Ｄ）で酸価低減処理をした２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液８６１ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして５２０ｇ、３２４７ｍｍｏｌ)を２５段オールダーショーの２Ｌ丸底フラスコにとり、減圧蒸留を行った。徐々に８．０ｋＰａまで減圧を行ない、マントルヒーターを加温した。蒸留塔ボトム温度が９６℃になった時、留出分が出始めた。留出分を１から８番に分けて分離した。１から２番目は約１００ｍｌづつ、３番目は約２００ｍｌ、４番目は約１００ｍｌ、５番目は約５０ｍｌ、６番目は約１００ｍｌ、以降は約２００ｍｌづつに分けて採取した。
また、１から５番目の還流比(Ｒ／Ｄ)は１０とし、留出分６から８番目の還流比は５とした。最終的には、蒸留塔ボトム温度を１２７℃まで上昇させたところで最後の留出分を得た。初期の留出分（１から４番目）は、酢酸、ジケテン、無水酢酸、および２−ｔ−ブトキシエタノールを多く含んでいた。ＧＣ純度９９％以上の２−ｔ−ブトキシエチルアセテートの留出分を集めたところ４２６．０ｇ（２６６３ｍｍｏｌ）を得た。収率は８２％であった。本実施例では、工程（Ａ）での転化率が低く、多量の原料２−ｔ−ブトキシエタノールが含まれていたにも関わらず、酸価は０．０２０ｍｇＫＯＨ／ｇと低いものであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２０（ｓ、９Ｈ、（ＣＨ _３ ）_３−Ｃ）、２．０６（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、ＣＨ _３ −ＣＯ）、３．３５−３．５７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ_２）、４．１５−４．１８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）
[実施例５] ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートの製造：硫酸触媒の場合

工程（Ａ）
メカニカル攪拌機、ケテンフィード管、コンデンサー、および温度計の付いた１０Ｌジャケット式三つ口丸底フラスコに、２−ｔ−ブトキシエタノール（１０００．０ｇ、８４７５ｍｍｏｌ）、および硫酸（１．６ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をとり、攪拌した。ジャケットに冷却水を循環させることにより、フラスコ内の温度を２０℃に設定した。酢酸分解で得られたケテンを４０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの割合でフラスコ内に供給し、フラスコ内の温度が３０℃以下になるよう冷却しながら、ケテン１．２当量を２５５分かけて供給した。熟成時間は４３分間であった。
ケテン供給終了後に得られた２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液は、１３８６ｇであった。この粗液をＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが９２．５％となり、転化率が高いものであった。また、ジケテンが０．７４％、および無水酢酸が１．１３％検出された。

工程（Ｂ）
釜式単蒸留装置として、メカニカル攪拌機、クライゼン管、リービッヒコンデンサー、蒸留物受器、および温度計の付いた３Ｌジャケット式三つ口丸底フラスコを用意し、これに、工程（Ａ）で得られた２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液を１３８６ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして１２８３ｇ、８０１６ｍｍｏｌ)とった。三つ口丸底フラスコは、マントルヒーター内に設置し、４００ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に４．０ｋＰａまで減圧を行ない、マントルヒーターを加温した。
フラスコの内温が８０℃になった時、留出分が出始めた。フラスコ内温度を１１６℃まで上昇させ、留出分１３３１ｇを得た。触媒、高沸は釜残分として４１．９１ｇ得た。留出分は、ＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが９６．０％、ジケテン０．４７％、および無水酢酸０．７１％であった。

工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得られた留出分７８０ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして７４９ｇ、４６８１ｍｍｏｌ)を２５段オールダーショーの２Ｌ丸底フラスコにとり、減圧蒸留を行った。徐々に８．０ｋＰａまで減圧を行ない、マントルヒーターを加温した。蒸留塔ボトム温度が１０８℃になった時、留出分が出始めた。留出分を１から８番に分けて分離した。１から２番目は約３０ｍｌづつ、３から４番目は約５０ｍｌづつ、以降は約２００ｍｌづつに分けて採取した。
また、１から３番目の還流比(Ｒ／Ｄ)は１０とし、留出分４から８番目の還流比は５とした。最終的には、蒸留塔ボトム温度を１１３℃まで上昇させたところで最後の留出分を得た。初期の留出分（１から３番目）は、酢酸、ジケテン、無水酢酸、および２−ｔ−ブトキシエタノールを多く含んでいた。ＧＣ純度９９％以上の２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアセテートの留出分を集めたところ６１４．１ｇ（３８３８ｍｍｏｌ）を得ることができた。収率は８２％であった。酸価は０．０４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２０（ｓ、９Ｈ、（ＣＨ_３）_３−Ｃ）、２．０６（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、ＣＨ_３−ＣＯ）、３．３５−３．５７（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）、４．１５−４．１８（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）

[比較例１] ２−ｔ−ブトキシエチルアセテート：工程（Ｂ）なしの場合

工程（Ｃ）
実施例１の工程（Ａ）で得られた２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液を、工程（Ｂ）を通さず、反応粗液のまま８００ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして７７７ｇ、４８５６ｍｍｏｌ)を２５段オールダーショーの２Ｌ丸底フラスコにとり、減圧蒸留を行った。徐々に８．０ｋＰａまで減圧を行ない、マントルヒーターを加温した。フラスコの内温が１０８℃になった時、留出分が出始めた。留出分を１から８番に分けて分離した。１から２番目は約３０ｍｌづつ、３から４番目は約５０ｍｌづつ、以降は約２１０ｍｌづつに分けて採取した。
また、１から３番目の還流比(Ｒ／Ｄ)は１０とし、留出分４から８番目の還流比は５とした。最終的には、フラスコ内温度を１１６℃まで上昇させたところで最後の留出分を得た。初期の留出分（１から３番目）は、酢酸、ジケテン、無水酢酸、および２−ｔ−ブトキシエタノールを多く含んでいた。ＧＣ純度９９％以上の２−ｔ−ブトキシエチルアセテートの留出分を集めたところ６４３．１ｇ（４０１９ｍｍｏｌ）を得ることができた。収率は８３％であった。しかし、酸価は０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇと高く、そのため品質の劣るものであった。

[比較例２] ２−ｔ−ブトキシエチルアセテート：工程（Ｂ）で釜温度が高い場合

工程（Ａ）
実施例１と同様にして工程（Ａ）を行い、２−ｔ−ブトキシエチルアセテート粗液１３８５ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして１３４０ｇ、８３７９ｍｍｏｌ)を得た。この粗液は、ＧＣ面積比で、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが９６．８％となり、転化率が高いものであった。また、ジケテンが０．１８％、および無水酢酸が０．２４％検出された。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）において、減圧度９．３ｋＰａとした以外は実施例１と同じ装置、同じ方法で、単蒸留を行った。フラスコの内温が１０１℃になった時、留出分が出始めた。フラスコ内温度を１６０℃まで上昇させ、留出分として１３１６ｇを得た。触媒、高沸は釜残分として１３．２ｇ得られた。留出分は、ＧＣ分析したところ、ＧＣ面積比で２−ｔ−ブトキシエチルアセテートが９７．２％、ジケテン０．４８％、および無水酢酸０．４５％であった。

工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得られた留出分７７８ｇ(２−ｔ−ブトキシエチルアセテートとして７５６ｇ、４７２５ｍｍｏｌ)を２５段オールダーショーの２Ｌ丸底フラスコに仕込み、実施例１と同様に減圧蒸留を行った。最終的にＧＣ純度９９％以上の２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアセテートの留出分を集めたところ５９７．４ｇ（３７３４ｍｍｏｌ）を得ることができた。収率は７９％であり、低いものであった。酸価も０．０６８ｍｇＫＯＨ／ｇと高く、そのため品質の劣るものであった。

Claims (3)

1. ２−ｔ−ブトキシエタノールまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロパノールを酸触媒存在下、ケテンと反応させ酢酸エステルを得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で生成した酢酸エステルを、１５０℃を超えない釜温度で高沸カットして触媒を除去する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）で得られた酢酸エステルを減圧蒸留する工程（Ｃ）を有する、２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法。
2. 酸触媒がパラトルエンスルホン酸である請求項１記載の２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法。
3. 工程（Ｂ）の後に、固体塩基または酸吸着剤を用いて酢酸エステルの酸価を低減させる工程（Ｄ）をさらに有する請求項１記載の２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法。