CN111448180A - 通过烯酮化合物制备乙酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用烯酮制备乙酸酯化合物的方法。

Description

通过烯酮化合物制备乙酸酯化合物
本发明涉及使用烯酮制备乙酸酯化合物的方法。
发明背景
为了制备具有某些感官特性的消费品和消耗品，即具有有利的气味(嗅觉)或风味(味觉)特性的产品，可将大量的合成香料(香精和调味料)用于应用这些物质的多种多样的领域。在这方面，对新型物质和合成香料以及对能够以例如更高的效率或更高的纯度提供各合成香料的新的改进的制备方法的持续需求。
已知高级醇的酯可以通过使它们与羰酰卤或与羧酸酐反应而制备。与羰酰卤反应的缺点是在其反应中形成氢卤酸，这通常会导致腐蚀问题，并且在叔醇的情况下会导致水的消除，从而引起大量聚合反应。与羧酸酐反应的缺点是在反应混合物中形成等摩尔量的相应羧酸，必须在后处理中将其除去，并且其再利用在技术上可能很复杂。
还已知可以通过使含羟基的化合物与烯酮反应而制备乙酸酯。各种催化剂可用于含羟基的化合物与烯酮的反应，例如布朗斯台德酸如硫酸，对甲苯磺酸、磷酸、硫酸氢钾或路易斯酸如三氟化硼或醚合三氟化硼。然而，对于烯酮的催化反应也已经描述了各种缺点。例如，酸性催化剂可引起金属设备的腐蚀或导致不希望的树脂类杂质的形成。另外，通常可能难以再次将它们从反应混合物中除去。
制备烯酮的方法和装置描述于例如Organic Synthetheses，Coll.Vol.1第330页(1941)和Vol.4，第39页(1925)和Chemiker Zeitung[化学家杂志]97，No.2，第67-73页(1979)。
EP 0949239 A1描述了一种通过使芳樟醇与烯酮在锌盐作为催化剂的存在下反应来制备乙酸芳樟酯的方法。
DE 1643714描述了一种通过在某些催化剂如Cu(I)、Bi(III)、Zr(IV)、Va(V)、Zn(II)、Mg(II)、Zn(II)、Co(III)、Ca(II)、In(III)、Fe(III)、Si(IV)、Al(III)或Cr(III)的氧化物的存在下使醇反应而制备乙酸酯的方法。
Ruan Libo等人，Fine Chemicals，26，12，2009，第1211-1214页描述了通过使2-甲基-4-环己基丁-2-醇与乙酸酐在对甲苯磺酰氯作为催化剂的存在下反应而合成2-乙酰氧基-2-甲基-4-环己基丁烷。
WO 2010/019730描述了使用l-薄荷醇(1R,2S,5R构型)作为新薄荷醇的前体。在这种情况下，使l-薄荷醇与乙酸在偶氮二羧酸二乙酯和三苯基膦的存在下反应。获得乙酸酯化合物2-异丙基-5-甲基环己基乙酸酯作为中间体化合物。
未公开的EP 17177666.9描述了一种制备2,3,7-三甲基辛-6-烯基乙酸酯和3,7-二甲基-2-亚甲基辛-6-烯基乙酸酯及其衍生物的方法。
WO 2018/024820描述了一种制备1-羟甲基-1,2,2,6-四甲基环己烷及其衍生物的方法。
US 3017429、GB 878680和DE 1147937描述了通过使芳樟醇与烯酮在酸性酯化催化剂如对甲苯磺酸或硫酸的存在下反应而制备乙酸芳樟酯的方法。
US 5840962描述了也是在酸性酯化催化剂的存在下，通过使醇与烯酮反应而制备乙酸酯化合物的一般方法。
芳香物质和香精有很高的要求。即使最少的副产物也可能对芳香物质或香精的质量产生负面影响。此外，出于环境原因，需要仅包括很少的方法步骤并且需要较少的原料的制备芳香物质和香精的方法。
本发明的目的是提供一种制备乙酸酯化合物的方法，该方法与现有技术相比具有上述优点。现在令人惊讶地发现，该目的是通过本发明方法实现的。
令人惊讶地发现，可以以简单的方式通过使相应的醇前体与烯酮反应而制备乙酸酯化合物，提供非常高的收率同时高纯度。优选地，可以在不存在催化剂的情况下制备乙酸酯化合物。这样做的优点是，反应完成后不必萃取反应混合物。因此，准备时间大大缩短。通过省略萃取步骤，可以消除额外的废水。令人惊讶地，还显示，通过在没有催化剂的情况下进行反应，粗产物是完全澄清的。在高度着色的粗产物的情况下(通常是在催化剂存在下的反应混合物中)，总是存在一定风险，即在随后的蒸馏中颜色不能完全去除，因此芳香物质的质量可能受损。因此，与现有技术中已知的方法相比，可以实现具有更高的纯度和因此改进的香味质量的优选的乙酸酯化合物，其也适合作为芳香物质。
发明内容
本发明涉及制备式(I)乙酸酯化合物的方法
Figure BDA0002530842640000031
包括以下步骤
a)提供至少一种式(II)化合物
R1-OH (II)
b)使式(II)化合物与式(III)烯酮反应
Figure BDA0002530842640000032
得到式(I)化合物，
其中R1是无杂原子的C8-C12-烃基，
条件是排除化合物1-乙酰氧基甲基-1,2,2,6-四甲基环己烷和式(A)化合物
Figure BDA0002530842640000033
其中
Figure BDA0002530842640000034
是单键或双键，其中使通式(II)化合物与烯酮(III)在没有添加的催化剂的情况下反应。
本发明的另一主题是制备式(I)乙酸酯化合物的方法，
Figure BDA0002530842640000041
包括以下步骤
a)提供至少一种式(II)化合物
R1-OH (II)
b)使式(II)化合物与式(III)烯酮反应
Figure BDA0002530842640000042
得到式(I)化合物，
其中R1是无杂原子的C8-C12-烃基，
条件是排除化合物1-乙酰氧基甲基-1,2,2,6-四甲基环己烷和式(A)化合物
Figure BDA0002530842640000043
其中
Figure BDA0002530842640000044
是单键或双键，或者如果通式(II)化合物在存在添加的催化剂的情况下与烯酮(III)进行反应，则还排除式(B)化合物3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基乙酸酯(乙酸芳樟酯)
Figure BDA0002530842640000045
本发明的另一主题是制备式(I)乙酸酯化合物的方法，
Figure BDA0002530842640000046
包括以下步骤
a)提供至少一种式(II)化合物
R1-OH (II)
b)使式(II)化合物与式(III)烯酮反应
Figure BDA0002530842640000051
得到式(I)化合物，
其中R1是无杂原子的C8-C12-烃基，
条件是排除化合物1-乙酰氧基甲基-1,2,2,6-四甲基环己烷和式(A)化合物
Figure BDA0002530842640000052
其中
Figure BDA0002530842640000053
是单键或双键，并排除式(B)化合物3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基乙酸酯(乙酸芳樟酯)
Figure BDA0002530842640000054
本发明的另一主题是制备式(I)乙酸酯化合物的方法，
Figure BDA0002530842640000055
包括以下步骤
c)提供至少一种式(II)化合物
R1-OH (II)
d)使式(II)化合物与式(III)烯酮反应
Figure BDA0002530842640000061
得到式(I)化合物，
其中R1是无杂原子的C8-C12-烃基，
条件是排除化合物1-乙酰氧基甲基-1,2,2,6-四甲基环己烷和式(A)化合物
Figure BDA0002530842640000062
其中
Figure BDA0002530842640000063
是单键或双键。
第一优选实施方案是制备式(Ia)乙酸酯化合物的方法
Figure BDA0002530842640000064
其中R2是未取代的C5-C8-环烷基或未取代的C6-C10-芳基，尤其是环己基或苯基。
第二优选实施方案是制备式(Ib)乙酸酯化合物的方法
R3-OAc (Ib)，
其中R3是被C2-C4-烷基和/或C2-C4-烯基取代的环己基，特别优选2-异丙基-5-甲基环己基或2-异丙烯基-5-甲基环己基，特别是[(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基]，[(1S,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基]或[(1R,2S,5R)-2-异丙烯基-5-甲基环己基]。
第三优选实施方案是制备式(Ic)乙酸酯化合物的方法
R4-OAc (Ic)，
其中R4是支化的C8-C10烯基，优选支化的C8-C9烯基，尤其是3,7-二甲基辛-2,6-二烯基。
发明详述
除非下文另有明确说明，否则式(I)化合物既指任何组合物中的顺式/反式混合物，也指纯的构象异构体以及纯形式的所有非对映异构体和任选的所有对映异构体以及这些化合物的对映异构体的外消旋和旋光混合物。
在下文中，如果讨论化合物(I)的顺式和反式非对映异构体，则在每种情况下仅显示一种对映异构体形式。
如果未明确说明立体中心的构型，则每种情况下均包括所有异构体。
在本发明的上下文中，前缀Cn-Cm表示其所指的分子或其所指的基团可以具有的碳原子数。
在本发明的上下文中，表述C8-C12-烃基表示线性或支化的、任选取代的烷基，线性或支化的、任选取代的烯基，任选取代的环烷基或任选取代的芳基，其中碳原子数为8-12。
在本发明的上下文中，表述C1-C12烷基和C8-C12烷基各自表示线性和支化的任选取代的烷基。
合适的C8-C12烷基优选选自正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基及其结构异构体。
合适的C1-C7烷基在每种情况下是具有1-7个碳原子的线性和支化的、饱和的、任选取代的烃基，其中优选C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基。C1-C6烷基是例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基(2-甲基丙基)，仲丁基(1-甲基丙基)，叔丁基(1,1-二甲基乙基)，正戊基，正己基，正庚基及其结构异构体。
在本发明的上下文中，表述C2-C12烯基和C8-C12烯基分别表示每种情况下具有1、2、3或大于3个C-C双键的线性和支化的任选取代的烯基。
合适的C8-C12烯基优选选自正辛烯基，正辛二烯基，正辛三烯基，正壬烯基，正壬二烯基，正壬三烯基，正癸烯基，正癸二烯基，正癸三烯基，正十一碳烯基，正十一碳二烯基，正十一碳三烯基，正十二碳烯基，正十二碳二烯基，正十二碳三烯基及其结构异构体。
合适的C2-C6烯基，优选C2-C4烯基是乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，正戊烯基，正戊二烯基，正己烯基，正己二烯基，正己三烯基及其结构异构体。
在本发明的上下文中，环烷基是指优选具有3-10个，特别优选5-8个碳原子的环脂族基团。环烷基的实例特别是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。环烷基尤其是环己基。
取决于环的大小，取代的环烷基可具有一个或多个取代基(例如1、2、3、4或5)。这些各自优选独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如一个、两个、三个、四个或五个C1-C6烷基。取代的环烷基的实例特别是2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，2-、3-和4-异丁基环己基以及2-、3-和-4-叔丁基环己基。
在本发明的上下文中，表述“芳基”包括通常具有6-10个碳原子的单环或多环芳族烃基。芳基的实例尤其是苯基，萘基，茚基，特别是苯基。
取代的芳基可以具有一个或多个取代基(例如1、2、3、4或5个)，这取决于它们的环系统的数量和大小。这些各自优选独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。取代的芳基的实例是2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二仲丁基苯基，2,4,6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基。
在本发明的上下文中，催化剂应理解为至少一种锌盐，其也可以以水合物或多水合物形式存在。
特别优选使用羧酸的锌盐作为催化剂，特别是具有1-18个碳原子的单羧酸或具有2-18个碳原子的二羧酸。这些包括例如甲酸锌，乙酸锌，丙酸锌，丁酸锌，硬脂酸锌，琥珀酸锌或草酸锌。特别优选乙酸锌。
下文所述的用于用烯酮(III)制备通式(I)化合物的合适和优选的条件同样适用于用烯酮(III)制备通式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物，除非另有说明。
在式(I)和(II)的化合物中，R1优选为直链或支化的C8-C12-烷基，直链或支化的C8-C12-烯基；C5-C8-环烷基，未取代或被C1-C4烷基和/或C2-C4烯基取代；C5-C8-环烷基-C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代；C6-C10芳基-C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代。
在式(I)和(II)的化合物中，R1特别优选为支化的C8-C10烯基，未取代的环己基-C2-C6-烷基；被C1-C4烷基和/或C2-C4烯基取代的C5-C8环烷基；或未取代的苯基-C2-C6-烷基。
在式(I)和(II)的化合物中，R1特别优选为2-异丙基-5-甲基环己基，2-异丙烯基-5-甲基环己基，2-甲基-4-苯基丁-2-基，4-环己基-2-甲基丁-2-基或3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基。
具体地，在式(I)和(II)的化合物中，R1是
Figure BDA0002530842640000091
其中#表示与式(I)或(II)的剩余分子基团的连接。
优选使通式(II)化合物与烯酮(III)在没有添加的催化剂的情况下反应。
本发明方法的第一优选实施方案是制备式(Ia)化合物的方法，
Figure BDA0002530842640000101
其中
(a)提供式(IIa)化合物
Figure BDA0002530842640000102
其中R2具有上面和下面定义的含义，
b)使式(IIa)化合物与式(III)烯酮反应以获得式(Ia)化合物。
步骤b)根据本发明如下所述进行。式(IIa)化合物得到式(Ia)化合物的反应与式(II)化合物得到式(I)化合物的反应类似地进行。
本发明方法的第二优选实施方案是制备式(Ib)化合物的方法，
R3-OAc (Ib)
其中
(a)提供式(IIb)化合物
R3-OH (IIb)
其中R3具有上面和下面定义的含义，
b)使式(IIb)化合物与式(III)烯酮反应以获得式(Ib)化合物。
步骤b)根据本发明如下所述进行。式(IIb)化合物得到式(Ib)化合物的反应与式(II)化合物得到式(I)化合物的反应类似地进行。
本发明方法的第三优选实施方案是制备式(Ic)化合物的方法，
R4-OAc (Ic)
其中
(a)提供式(IIc)化合物
R4-OH (IIc)
其中R4具有上面和下面定义的含义，
b)使式(IIc)化合物与式(III)烯酮反应以获得式(Ic)化合物。
步骤b)根据本发明如下所述进行。式(IIc)化合物得到式(Ic)化合物的反应与式(II)化合物得到式(I)化合物的反应类似地进行。
在化合物(Ia)和(IIa)中，R2优选为未取代的C5-C8-环烷基或未取代的C6-C10-芳基。
在式(Ia)和(IIa)的化合物中，R2特别优选为环己基或苯基。
在式(Ib)和(IIb)的化合物中，R3优选为被C1-C4烷基和/或C2-C4烯基取代的环己基。
在式(Ib)和(IIb)的化合物中，R3特别优选为2-异丙基-5-甲基环己基或2-异丙烯基-5-甲基环己基，特别是[(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基]，[(1S,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基]或[(1R,2S,5R)-2-异丙烯基-5-甲基环己基]。
在式(Ic)和(IIc)的化合物中，R4优选为支化的C8-C10烯基。
在式(Ic)和(IIc)的化合物中，R4特别优选为支化的C8-C9烯基，特别是3,7-二甲基辛-2,6-二烯基。
适用于本发明方法的通式(II)的醇，特别是步骤a)中的(IIa)、(IIb)或(IIc)，及其制备方法，原则上是本领域技术人员已知的。制备醇组分的详细合成路线描述于例如EP17177666.9和PCT/EP2017/069637中。
式(III)CH2＝C＝O的烯酮(乙烯酮)用于本发明方法。
烯酮(III)优选通过丙酮或乙酸在通常高于650℃的温度下的高温热解而生成。生成烯酮(III)的温度优选为650-1000℃，特别优选700-900℃。
在一个具体的实施方案中，烯酮(III)在减压下制备。压力优选为约100-900mbar，特别优选300-500mbar，特别是350-450mbar。在另一个实施方案中，在环境压力(“未加压”)下制备烯酮(III)。在这种情况下，压力优选为约950-1050mbar。
由于烯酮化合物(III)是具有强烈的二聚形成二烯酮趋势的异常反应性化合物，因此在本发明方法中使用烯酮化合物，该烯酮化合物优选仅预先简单地制备。使用在本发明方法中的反应之前直接制备的烯酮(III)时本发明方法特别有利，例如通过丙酮、乙酸或乙酸酐的热裂解或通过使用碱如三乙胺的乙酰氯脱氯化氢。
在本发明方法的第一变型中，将烯酮(III)引入到液面下方的反应混合物中，以使其分布反应混合物。烯酮有利地在强烈搅拌下供入反应混合物中，使得基本上没有烯酮大量地转化为气相。烯酮(III)的压力必须足够高，以克服烯酮输入(任选地由惰性气体流如氮气支撑)上方的反应混合物的静水压力。
烯酮(III)可以通过任何合适的装置引入。良好的分布和快速混合在这里是重要的。合适的装置是例如可固定在适当位置的喷枪或优选喷嘴。喷嘴可以设置在反应器底部或底部附近。为此，喷嘴可以构造为围绕反应器的中空室的开口。但是，优选使用具有合适进料管线的浸入式喷嘴。多个喷嘴可以例如以环的形式布置。喷嘴可以指向上方或下方。喷嘴优选倾斜向下。
在本发明方法的第二变型中，烯酮(III)在减压下制备，并在减压下与至少一种通式(II)，优选式(IIa)、(IIb)或(IIc)的醇化合物反应。烯酮(III)的制备和反应期间的压力优选为约100-900mbar，特别优选300-500mbar，尤其是350-450mbar。
制备乙烯酮的方法和装置描述于例如Organic Syntheses，Coll.Vol.1，第330页(1941)和Vol.4，第39页(1925)和Chemiker Zeitung[The Chemists Journal]97，No.2，第67-73页(1979)。
过量的烯酮化合物(III)可导致不希望的副反应。因此，通式(II)化合物与烯酮(III)的反应优选使用最多等摩尔量的烯酮化合物(III)进行。
通式(II)，优选式(IIa)、(IIb)或(IIc)的醇化合物优选与烯酮化合物(III)以使得在反应中始终避免烯酮化合物在反应混合物中积聚的方式反应。
通式(II)化合物与烯酮(III)的反应优选以使得将烯酮引入反应混合物中直至化合物(II)基本上完全反应的方式进行。这里“基本上反应”是指转化至少98％，优选至少99％。
通式(II)化合物优选在0-150℃，优选10-120℃的温度下与烯酮(III)反应。
在第一优选实施方案中，通式(II)化合物，优选化合物(IIa)、(IIb)或(IIc)，在没有添加的催化剂的情况下与烯酮(III)反应。
在一个优选的实施方案中，所用的醇是伯醇。非常特别优选使化合物(IIc)与烯酮(III)在没有添加的催化剂的情况下反应。
在另一个优选的实施方案中，所用的醇是仲醇。非常特别优选使化合物(IIb)与烯酮(III)在没有添加的催化剂的情况下反应。
在另一个优选的实施方案中，所用的醇是叔醇。优选使化合物(IIa)与烯酮(III)在没有添加的催化剂的情况下反应。
也可以使通式(II)化合物与烯酮(III)在存在添加的催化剂的情况下反应。
在一个实施方案中，使通式(II)化合物与烯酮(III)在存在添加的催化剂的情况下反应。所用的醇优选是叔醇。优选使化合物(IIa)与烯酮(III)在存在添加的催化剂的情况下反应。优选使用至少一种锌盐作为催化剂，其也可以以水合物或多水合物形式存在。
特别优选使用羧酸的锌盐作为催化剂，特别是具有1-18个碳原子的单羧酸或具有2-18个碳原子的二羧酸。这些包括例如甲酸锌，乙酸锌，丙酸锌，丁酸锌，硬脂酸锌，琥珀酸锌或草酸锌。特别优选乙酸锌。
在本发明方法中非常有利的是，通常仅需非常少量地使用催化剂，这使得该方法更具成本效益并且促进了反应混合物的后处理。这尤其适用于使用锌盐作为催化剂。
催化剂优选以基于化合物(II)(或(II.a))的总量为0.01-2重量％，特别优选0.02-0.5重量％的量使用。
步骤b)优选不稀释地直接进行，即不添加溶剂。在一种情况下，首先加入室温下的醇化合物(II)液体，并与烯酮化合物(III)反应。在另一种情况下，首先加入室温下的醇化合物(II)固体的熔体，并与烯酮化合物(III)反应。此外，步骤b)可以在对烯酮化合物(III)呈惰性的溶剂中进行。合适的溶剂是烃，例如甲苯，或酯，例如乙酸乙酯，以及特别是相应的乙酸酯化合物(III)，只要其为液体。
为了进行本发明反应，有利的是以使得所述反应在合适的反应容器中进行的方式进行，所述反应容器包括作为基本组件的良好的搅拌和/或混合装置，用于烯酮的计量装置，用于开始反应并在后反应期间维持反应温度的加热装置，用于去除放热反应的反应热的冷却装置和真空泵。
对于最佳反应方案，有利的是计量加入烯酮，以使其在反应混合物中永远不过量存在，并且反应混合物始终充分混合。
对于最佳的反应方式，进一步有利的是避免过快地加入烯酮，以及清楚地确定反应终点，例如光谱确定，或通过降低酯化的放热性或检测反应器出口的烯酮，可能作为标准。
可以例如通过IR光谱法借助特征羰基振动检测烯酮。
通过本发明方法，可以通过以技术上简单的方式与式(III)烯酮反应而以高纯度和虽然如此优异的收率和时空产率制备通式(I)化合物，特别是式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物。由于反应物基本上完全转化为产物，因此本发明方法的特征在于最大的原子经济性。
通过本发明方法可获得的乙酸酯化合物特别有利地适合用作香精或用于提供香精。
具体实施方案1是关于制备式(I)乙酸酯化合物的方法，
Figure BDA0002530842640000141
包括以下步骤
e)提供至少一种式(II)化合物
R1-OH (II)
f)使式(II)化合物与式(III)烯酮反应
Figure BDA0002530842640000151
得到式(I)化合物，
其中R1是无杂原子的C8-C12-烃基，
条件是排除化合物1-乙酰氧基甲基-1,2,2,6-四甲基环己烷和式(A)化合物
Figure BDA0002530842640000152
其中
Figure BDA0002530842640000153
是单键或双键。
在一个具体的实施方案1'中，实施方案1的方法不用于制备式(B)化合物3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基-乙酸酯(乙酸芳樟酯)
Figure BDA0002530842640000154
具体实施方案2是根据实施方案1的方法，其中使通式(II)化合物与烯酮(III)在没有添加的催化剂的情况下反应。
具体实施方案3是根据前述实施方案1或2中任一项的方法，其中R1是直链或支化的C8-C12烷基，直链或支化的C8-C12烯基；C5-C8-环烷基，未取代或被C1-C4烷基和/或C2-C4烯基取代；C5-C8-环烷基-C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代；C6-C10芳基-C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代。
具体实施方案4是根据前述实施方案1-3中任一项的方法，其中R1是支化的C8-C10烯基，未取代的环己基-C2-C6烷基，被C1-C4-烷基和/或C2-C4-烯基取代的C5-C8环烷基，或未取代的苯基-C2-C6-烷基。
具体实施方案5是根据前述实施方案1-4中任一项的方法，其中R1是
Figure BDA0002530842640000161
其中#表示与式(I)或(II)的剩余分子基团的连接。
具体实施方案6是根据前述实施方案1-5中任一项的方法，用于生产式(Ia)乙酸酯化合物
Figure BDA0002530842640000162
其中R2是未取代的C5-C8-环烷基或未取代的C6-C10-芳基，特别是环己基或苯基。
具体的实施方案7是根据实施方案1-5中任一项方法，用于制备式(Ib)乙酸酯化合物
R3-OAc (Ib)，
其中R3是被C1-C4-烷基和/或C2-C4-烯基取代的环己基，特别优选2-异丙基-5-甲基环己基或2-异丙烯基-5-甲基环己基，特别是[(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基]，[(1S,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基]或[(1R,2S,5R)-2-异丙烯基-5-甲基环己基]。
具体实施方案8是根据前述实施方案1-5中任一项的方法，用于制备式(Ic)乙酸酯化合物
R4-OAc (Ic)，
其中R4是支化的C8-C10烯基，优选支化的C8-C9烯基，尤其是3,7-二甲基辛-2,6-二烯基。
具体实施方案9是根据实施方案1-5和7-8中任一项的方法，其中通式(Ib)或(Ic)的化合物在不存在添加的催化剂的情况下与烯酮(III)反应。
具体实施方案10是根据实施方案1、1'和3-6中任一项的方法，其中通式(Ia)化合物与烯酮(III)在存在添加的催化剂的情况下反应。
具体实施方案11是根据前述实施方案1-10中任一项的方法，其中通式(II)化合物与烯酮(III)在0-150℃，优选10-120℃，特别优选40-110℃的温度下反应。以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
使用以下化学品和缩写：
2-甲基-4-环己基丁-2-醇
2-甲基-4-苯基丁-2-醇
薄荷醇
乙酸薄荷酯
新薄荷醇：2-异丙基-5-甲基环己醇
异蒲勒醇：2-异丙烯基-5-甲基环己醇
橙花醇：2,6-二甲基-2,6-辛二烯-8-醇
烯酮：乙烯酮(H2C＝C＝O)
铂-钴色数根据DIN EN ISO 6271-2的方法在50mm层厚度下确定，范围为0-500。
首先将各醇每种情况下在没有溶剂的情况下(如果醇本身是液体)或作为熔体或在指定的溶剂中加入。烯酮通过在约700℃下丙酮的热解而得到，使热解气流在剧烈搅拌下在规定的温度下通过反应混合物直至完全转化。
实施例1：2-乙酰氧基-2-甲基-4-环己基丁烷
Figure BDA0002530842640000181
如上所述，首先将2-甲基-4-环己基丁-2-醇(119.9g；0.70mol)在60℃下加入，并与烯酮反应。14.5小时后完全转化。产物通过分馏纯化(124.8g；84％)。
实施例2：2-乙酰氧基-2-甲基-4-苯基丁烷
Figure BDA0002530842640000182
如上所述，首先将2-甲基-4-苯基丁-2-醇(137.6g；0.84mol)在60℃(熔点：24-25℃)下作为熔体加入，并与烯酮反应。20.5小时后完全转化。产物通过分馏纯化(143.5g；83％)。
实施例3：(L)-乙酸薄荷酯
Figure BDA0002530842640000183
如上所述，将薄荷醇(57.4g；0.37mol)溶解在乙酸薄荷酯(57.4g；0.29mol)中，并在90℃下与烯酮反应。6小时后完全转化，通过GC，粗产物已经包含99重量％的乙酸薄荷酯。如果需要，可以通过分馏进一步纯化产物(基于所用薄荷醇的收率为82％)。
粗产物的颜色是无色的。粗产物的铂-钴色数小于30。无需预先进行水萃取。
可选择地，可以首先将薄荷醇在90℃(熔点41-44℃)下作为熔体加入。与烯酮的反应以类似的方式进行。
实施例4：(D)-乙酸新薄荷酯
Figure BDA0002530842640000191
如上所述，首先将新薄荷醇(57.5g；0.37mol)在80℃下加入，并与烯酮反应。5小时后完全转化，产物通过分馏纯化(50.0g；68％)。
实施例5：(L)-乙酸异蒲勒酯
Figure BDA0002530842640000192
如上所述，首先将异蒲勒醇(54.3g；0.35mol)在80℃下加入，并与烯酮反应。4.5小时后完全转化，产物通过分馏纯化(48.8g；71％)。
实施例6：乙酸橙花酯
Figure BDA0002530842640000193
如上所述，首先将橙花醇(107.9g；0.70mol)在60℃下加入，并与烯酮反应。15.5小时后完全转化。产物通过分馏纯化(113.1g；82％)。

Claims (10)

1.制备式(I)乙酸酯化合物的方法，
Figure FDA0002530842630000011
包括以下步骤
a)提供至少一种式(II)化合物
R1-OH (II)，
b)使式(II)化合物与式(III)烯酮反应
Figure FDA0002530842630000012
得到式(I)化合物，
其中R1是无杂原子的C8-C12-烃基，
条件是排除化合物1-乙酰氧基甲基-1,2,2,6-四甲基环己烷和式(A)化合物
Figure FDA0002530842630000013
其中
Figure FDA0002530842630000014
是单键或双键，其中使通式(II)化合物与烯酮(III)在没有添加的催化剂的情况下反应。
2.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1是直链或支化的C8-C12烷基，直链或支化的C8-C12烯基；C5-C8-环烷基，未取代或被C1-C4烷基和/或C2-C4烯基取代；C5-C8-环烷基-C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代；C6-C10芳基-C1-C6烷基，未取代或被C1-C4烷基取代。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1是支化的C8-C10烯基，未取代的环己基-C2-C6烷基；被C1-C4-烷基和/或C2-C4-烯基取代的C5-C8环烷基；或未取代的苯基-C2-C6-烷基。
4.根据前述权利要求的方法，其中R1是
Figure FDA0002530842630000021
其中#表示与式(I)或(II)的剩余分子基团的连接。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，用于制备式(Ia)乙酸酯化合物
Figure FDA0002530842630000022
其中R2是未取代的C5-C8-环烷基或未取代的C6-C10-芳基，特别是环己基或苯基。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，用于制备式(Ib)乙酸酯化合物
R3-OAc (Ib)，
其中R3是被C1-C4-烷基和/或C2-C4-烯基取代的环己基，特别优选2-异丙基-5-甲基环己基或2-异丙烯基-5-甲基环己基，特别是[(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基]，[(1S,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己基]或[(1R,2S,5R)-2-异丙烯基-5-甲基环己基]。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，用于制备式(Ic)乙酸酯化合物
R4-OAc (Ic)，
其中R4是支化的C8-C10烯基，优选支化的C8-C9烯基，尤其是3,7-二甲基辛-2,6-二烯基。
8.根据权利要求1-4和6-7的方法，其中通式(Ib)或(Ic)的化合物在没有添加的催化剂的情况下与烯酮(III)反应。
9.根据权利要求1、3-5的方法，其中通式(Ia)化合物与烯酮(III)在存在添加的催化剂的情况下反应。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式(II)化合物与烯酮(III)在0-150℃，优选10-120℃，特别优选40-110℃的温度下反应。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB920372A (en) * 1959-06-02 1963-03-06 Wacker Chemie Gmbh Process for the manufacture of enol-acetates
FR1363780A (fr) * 1963-07-22 1964-06-12 Shell Int Research Compositions de revêtement contenant des esters de bêta-hydroxy-alcanones
GB1239436A (zh) * 1967-12-14 1971-07-14
GB1262508A (en) * 1968-06-21 1972-02-02 Basf Ag Production of esters of carboxylic acids
CN1234391A (zh) * 1998-04-09 1999-11-10 Basf公司 含羟基的有机物的乙酸酯,特别是乙酸里哪酯的制备
CN1241559A (zh) * 1998-02-12 2000-01-19 德古萨－于尔斯股份公司 三甲基氢醌二酯和三甲基氢醌的制备方法
WO2002018317A2 (en) * 2000-08-31 2002-03-07 Eastman Chemical Company Production of tertiary esters from ketenes and tertiary alcohols
JP2010138096A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Chisso Corp ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2685598A (en) * 1951-03-08 1954-08-03 Eastman Kodak Co Method for acetylating tertiary alcohols
DE1147937B (de) 1959-05-07 1963-05-02 Distillers Co Yeast Ltd Verfahren zur Herstellung von Linalylacetat
US3017429A (en) 1959-05-07 1962-01-16 Production of linalyl acetate
GB878680A (en) 1959-05-07 1961-10-04 Distillers Co Yeast Ltd Production of linalyl acetate
DE1643714B1 (de) 1967-12-14 1971-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureestern
CN85100584B (zh) 1985-04-01 1987-09-23 南京工学院 以原醇制取原脂的方法
US5840962A (en) 1995-02-17 1998-11-24 Industrias Monfel S.A. De C.V. Process for preparing esters from alcohols and ketenes
RU2517179C2 (ru) 2008-08-15 2014-05-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Синтез производных циклогексана, используемых в потребительских товарах в качестве оказывающих сенсорное воздействие веществ
CN105175261A (zh) 2015-09-22 2015-12-23 山东新和成药业有限公司 一种利用醋酐进行乙酰化的方法
ES2902871T3 (es) 2016-08-04 2022-03-30 Basf Se 1-hidroximetil-1,2,2,6-tetrametil-ciclohexano y sus derivados y su uso como productos químicos aromáticos
CN110831920B (zh) 2017-05-06 2022-11-04 巴斯夫欧洲公司 乙酸2,3,7-三甲基辛6-烯基酯和乙酸3,7-二甲基-2-亚甲基-辛6-烯基酯以及它们的衍生物和它们作为芳香化学品的用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB920372A (en) * 1959-06-02 1963-03-06 Wacker Chemie Gmbh Process for the manufacture of enol-acetates
FR1363780A (fr) * 1963-07-22 1964-06-12 Shell Int Research Compositions de revêtement contenant des esters de bêta-hydroxy-alcanones
GB1239436A (zh) * 1967-12-14 1971-07-14
GB1262508A (en) * 1968-06-21 1972-02-02 Basf Ag Production of esters of carboxylic acids
CN1241559A (zh) * 1998-02-12 2000-01-19 德古萨－于尔斯股份公司 三甲基氢醌二酯和三甲基氢醌的制备方法
CN1234391A (zh) * 1998-04-09 1999-11-10 Basf公司 含羟基的有机物的乙酸酯,特别是乙酸里哪酯的制备
WO2002018317A2 (en) * 2000-08-31 2002-03-07 Eastman Chemical Company Production of tertiary esters from ketenes and tertiary alcohols
JP2010138096A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Chisso Corp ２−ｔ−ブトキシエチルアセテートまたは１−（ｔ−ブトキシ）−２−プロピルアセテートの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘亚涛,朱志庆,吕自红: "由芳樟醇合成乙酸芳樟酯的研究进展", 化学世界, no. 06, pages 327 - 331 *

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