JP2022021915A - ３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物、並びに、これらを用いた５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物の製造方法 - Google Patents
３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物、並びに、これらを用いた５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低温反応設備を用いずに反応を実施でき、クリーンな方法で且つ収率のよい５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物等の製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と塩基とを反応させてディークマン縮合することにより、一般式（２）で表される化合物を得る製造方法。JPEG2022021915000031.jpg38170（Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基；Ｒ３はＨ又はメチル基；波線は、Ｅ体、Ｚ体又はそれらの混合を表す。）【選択図】なし
Description
本発明は、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物に関する。また、本発明は、上述の３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物を用いて、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物それぞれを製造する方法に関する。
５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物は、５員環を有する生物活性物質及びフェロモン等の合成中間体として有用な化合物である。例えば、α－ネクロジル（α－ｎｅｃｒｏｄｙｌ）化合物、すなわち、（３，４，５，５－テトラメチル－２－シクロペンテニル）メチル基を有する化合物群、及びγ－ネクロジル（γ－ｎｅｃｒｏｄｙｌ）化合物、すなわち（２，２，３，４－テトラメチル－３－シクロペンテニル）メチル基を有する化合物群は、生物活性物質として天然に広く存在し、これらの化合物は３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物から誘導することが可能である。すなわち、グレープ＝ミーリーバグ（学名：Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｍａｒｉｔｉｍｕｓ）の性フェロモン（１ＲＳ，４ＲＳ）－（３，４，５，５－テトラメチル－２－シクロペンテニル）メチル＝イソブチレート及びスフェリカル＝ミーリーバグ（学名：Ｎｉｐａｅｃｏｃｃｕｓ ｖｉｒｉｄｉｓ）の性フェロモン（２，２，３，４－テトラメチル－３－シクロペンテニル）メチル＝イソブチレートの合成中間体として、上述の３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物は有用である（下記の非特許文献１及び２）。
５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物の製造方法としては、４，４－ジメチルシクロペント－２－エン－１－オンと塩基とを作用させてエノレートを調製した後、メチル＝シアノホルメートと反応させることによって、メチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレートを製造する方法が報告されている（下記の非特許文献３）。
Ｊ．Ｇ．Ｍｉｌｌａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，２０１０，５８，４９７７－４９８２．
Ａ．Ｌｅｖｉ－Ｚａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，２０１９，４５，４５５－４６３．
Ｊ．Ｒｉｃｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１７，２３，３１７８－３１８３．
前述の通り、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物の合成としては、非特許文献３に記載のＲｉｃｈｅｒｓらの製法が知られている。しかしながら、非特許文献３では、４，４－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オンに対してメトキシカルボニル化する反応を－７８℃で行っているため、特殊な低温反応設備を必要とする。また、エノレートを調製した後にメチル＝シアノホルメートと反応させる際、望むＣ－メトキシカルボニル化と望まないＯ－メトキシカルボニル化との反応が競争し、収率よく目的化合物が得られないこともある。さらに、メチル＝シアノホルメートからは有害なシアン化物イオンが等量生成するため、反応の後処理にも注意が必要であり、安全性の観点からも好ましくない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、低温反応設備を用いずに反応を実施でき、クリーンな方法で且つ収率よく、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、低温反応設備を用いずに反応を実施でき、クリーンな方法で且つ収率よく、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物と塩基とを反応させてディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合することにより、高収率で、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を得ることができることを見出し、本発明を為すに至った。
また、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物と塩基とを反応させてディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合することにより、高収率で、３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を得ることができることを見出し、本発明を為すに至った。
また、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物と塩基とを反応させてディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合することにより、高収率で、３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を得ることができることを見出し、本発明を為すに至った。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、かつ波線は、Ｅ体、Ｚ体又はそれらの混合を表す。）
で表される化合物を、塩基の存在下、ディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合により、下記一般式（２）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、上記で定義した通りである。）
で表される化合物を得る工程
を少なくとも含む、上記化合物（２）の製造方法が提供される。
で表される化合物を、塩基の存在下、ディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合により、下記一般式（２）
で表される化合物を得る工程
を少なくとも含む、上記化合物（２）の製造方法が提供される。
また、本発明の他の様態によれば、下記一般式（３）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、上記で定義した通りであり、かつＲ４は炭素数１～１０の１価の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基を表す。）
で表されるホスホネート化合物から調製されるホスホネートアニオンと、下記一般式（４）
（式中、Ｒ１は、上記で定義した通りである。）
で表されるアルデヒド化合物とのホーナー・ワズワース・エモンズ（Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ）反応により、上記化合物（１）を得る工程
をさらに含む、上記化合物（２）の製造方法が提供される。
で表されるホスホネート化合物から調製されるホスホネートアニオンと、下記一般式（４）
で表されるアルデヒド化合物とのホーナー・ワズワース・エモンズ（Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ）反応により、上記化合物（１）を得る工程
をさらに含む、上記化合物（２）の製造方法が提供される。
さらに、本発明の別の様態によれば、下記一般式（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及び波線は、上記で定義した通りである。）
で表される１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物が提供される。
で表される１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物が提供される。
本発明によれば、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物のそれぞれの製造における合成中間体として有用である、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物を提供できる。また、本発明によれば、低温反応設備を用いることなく、かつ有害な副生物を生じることなく、高収率で、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を収率よく製造することができる。驚くべきことに、（Ｅ）－３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び（Ｅ）－１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物からも目的化合物が収束的に得られ、その結果、高収率で５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を製造することができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中の中間体、試薬及び目的化合物の化学式において、構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、各化学式はこれらの異性体のすべてを表すものとする。また、これらの異性体は、単独であってもよく、混合物であってもよい。
Ａ．まず、本発明に従う製造方法により製造される、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物について、以下に説明する。
５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物はまとめて、下記一般式（２）で表される。なお、以下において、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を、単に「化合物（２）」とも云う。
５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物はまとめて、下記一般式（２）で表される。なお、以下において、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を、単に「化合物（２）」とも云う。
上記一般式（２）におけるＲ１は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。
Ｒ１の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基；イソプロピル基、２－メチルブチル基及びｔ－ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチルメチル基等の環状の飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基及びエチニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；イソプロペニル基及び２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基；並びに、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基及びフェネチル基等の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が、炭素数１～９の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ１の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基；イソプロピル基、２－メチルブチル基及びｔ－ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチルメチル基等の環状の飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基及びエチニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；イソプロペニル基及び２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基；並びに、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基及びフェネチル基等の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が、炭素数１～９の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。
上記一般式（２）におけるＲ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３が水素原子の場合に、上記一般式（２）は、上述の５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を表し、Ｒ３がメチル基の場合に、上記一般式（２）は、上述の３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を表す。
化合物（２）の具体例としては、メチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート、エチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート、ｔ－ブチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート及びフェニル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート等の５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物等；並びに、メチル＝３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート、エチル＝３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート、ｔ－ブチル＝３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート及びフェニル＝３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート等の３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物が挙げられる。
Ｂ．次に、上述の化合物（２）の本発明に従う製造方法について、以下に説明する。
本発明者らは、以下に説明するように、化合物（２）の合成計画を考察した。
上記の逆合成解析の反応式中、白抜き矢印は逆合成解析（Ｒｅｔｒｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）におけるトランスフォームを表す。なお、本明細書において、特に断りの無い限り、化学構造式中の波線は、Ｅ体、Ｚ体又はそれらの混合を表す。
（工程Ｂ’） 本発明の目的化合物である化合物（２）、すなわち５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物、は、上記の化学式で表される化合物（１）、すなわち３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物を、塩基の存在下、ディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合することにより合成できると考えられる。なお、以下において、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物を、単に「化合物（１）」とも云う。ここで、化合物（１）の幾何異性体としては、環形成のための配置が適切であることから、すなわち環形成の際に結合される２つの炭素原子が二重結合の同じ側に存在することから、Ｚ体が好ましいと考えられる。
式中、両矢印は新たに結合する２つの炭素原子の位置を表す。
（工程Ａ’） 目的化合物である化合物（１）は、上記反応式中の一般式（３）で表されるホスホネート化合物から調製されるホスホネートアニオンと、上記反応式中の一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とのホーナー・ワズワース・エモンズ（Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ）反応（以下、「ＨＷＥ反応」ともいう。）により、合成できると考えられる。
（工程Ａ’） 目的化合物である化合物（１）は、上記反応式中の一般式（３）で表されるホスホネート化合物から調製されるホスホネートアニオンと、上記反応式中の一般式（４）で表されるアルデヒド化合物とのホーナー・ワズワース・エモンズ（Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ）反応（以下、「ＨＷＥ反応」ともいう。）により、合成できると考えられる。
そして、上記逆合成解析の反応式を考慮すると、本発明の１つの実施態様に従う化学反応式は、下記の通りに示される。
以下に本発明の実施の形態としての上記工程Ａ及びＢを詳細に説明する。
まず、本発明の目的化合物である化合物（２）を合成する工程Ｂ、そして該工程Ｂの出発物質を合成する工程Ａの順に説明する。なお、該工程Ａでは、化合物（１）のＲ３がメチル基であり、下記一般式（５）で表される１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物を得る方法についても併せて説明する。
まず、本発明の目的化合物である化合物（２）を合成する工程Ｂ、そして該工程Ｂの出発物質を合成する工程Ａの順に説明する。なお、該工程Ａでは、化合物（１）のＲ３がメチル基であり、下記一般式（５）で表される１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物を得る方法についても併せて説明する。
［１］工程Ｂ
以下に、化合物（２）を得る工程Ｂについて説明する。化合物（２）は、下記の化学反応式に示されている通り、化合物（１）を、塩基の存在下、ディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合することにより得られる。
以下に、化合物（２）を得る工程Ｂについて説明する。化合物（２）は、下記の化学反応式に示されている通り、化合物（１）を、塩基の存在下、ディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合することにより得られる。
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ３は、上記一般式（２）で定義したＲ１及びＲ３と同じである。また、上記一般式（１）におけるＲ２は、炭素数１～１０、好ましくは１～４の１価の炭化水素基を表す。
化合物（１）の具体例としては、（Ｅ）－ジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート、（Ｅ）－ｔ－ブチル＝５－エトキシカルボニル－４，４－ジメチル－２－ペンテノエート及び（Ｅ）－エチル＝４，４－ジメチル－５－フェノキシカルボニル－２－ペンテノエート等の（Ｅ）－３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物；（Ｚ）－ジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート、（Ｚ）－ｔ－ブチル＝５－エトキシカルボニル－４，４－ジメチル－２－ペンテノエート及び（Ｚ）－エチル＝４，４－トリメチル－５－フェノキシカルボニル－２－ペンテノエート等の（Ｚ）－３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物；（Ｅ）－ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート、（Ｅ）－ｔ－ブチル＝５－エトキシカルボニル－２，４，４－トリメチル－２－ペンテノエート及び（Ｅ）－エチル＝２，４，４－トリメチル－５－フェノキシカルボニル－２－ペンテノエート等の（Ｅ）－１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物；並びに（Ｚ）－ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート、（Ｚ）－ｔ－ブチル＝５－エトキシカルボニル－２，４，４－トリメチル－２－ペンテノエート及び（Ｚ）－エチル＝２，４，４－トリメチル－５－フェノキシカルボニル－２－ペンテノエート等の（Ｚ）－１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物等が挙げられる。
グレープ＝ミーリーバグ及びスフェリカル＝ミーリーバグの性フェロモンの合成中間体として有用な３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物製造の観点から、（Ｚ）－ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート、（Ｅ）－ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート等の、化合物（１）のＲ３がメチル基の場合であり、上述の一般式（５）で表される１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物が好ましい。
グレープ＝ミーリーバグ及びスフェリカル＝ミーリーバグの性フェロモンの合成中間体として有用な３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物製造の観点から、（Ｚ）－ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート、（Ｅ）－ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート等の、化合物（１）のＲ３がメチル基の場合であり、上述の一般式（５）で表される１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物が好ましい。
１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５）の具体例として、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５）は、下記一般式（Ｚ）－（５）で表される（Ｚ）－１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物、下記一般式（Ｅ）－（５）で表される（Ｅ）－１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物、及びその両方が挙げられる。
１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５）は、後述のＨＷＥ反応により合成できる。
化合物（２）は、化合物（１）を溶媒中、塩基と反応させることによって得ることができる。
化合物（２）の製造に用いる塩基としては、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド、カリウム＝メトキシド及びナトリウム＝エトキシド、カリウム＝エトキシド等の金属アルコキシド；ｎ－ブチルリチウム及びｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属の水素化物；リチウムアセチリド及びナトリウムアセチリド等の金属アセチリド；リチウム＝ジイソプロピルアミド及びナトリウム＝ビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド；並びに、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のアミン等が挙げられる。反応性の観点から、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド及びナトリウム＝エトキシド等の金属アルコキシドが好ましい。
該塩基の使用量は、化合物（１）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ、より好ましくは１．０～３．０ｍｏｌである。
該塩基の使用量は、化合物（１）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ、より好ましくは１．０～３．０ｍｏｌである。
化合物（２）の製造に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジエチル＝エーテル及びｔ－ブチル＝メチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン及びヘキサン等の炭化水素系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、及びトルエン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。反応性と溶解性の観点からテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒が好ましい。該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応スケールにより異なるが、化合物（１）１ｍｏｌに対して、反応速度の観点から、好ましくは２００～４０００ｇである。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。反応性と溶解性の観点からテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒が好ましい。該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応スケールにより異なるが、化合物（１）１ｍｏｌに対して、反応速度の観点から、好ましくは２００～４０００ｇである。
化合物（２）の製造時における反応温度は、用いる溶媒によって異なるが、反応性と異性化速度の観点から、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは３０～８０℃である。
化合物（２）の製造時における反応時間は、用いる溶媒及び／又は反応スケールにより異なるが、好ましくは０．１～２０時間である。
化合物（２）の製造時における反応時間は、用いる溶媒及び／又は反応スケールにより異なるが、好ましくは０．１～２０時間である。
化合物（２）の製造の一つの実施態様として、化合物（２）のＲ３がメチル基であり、下記一般式（６）で表される３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物は、下記の化学反応式に示されている通り、化合物（１）のＲ３がメチル基であり、下記一般式（５）で表される１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５）（Ｚ／Ｅ＝９４：６）を、塩基の存在下、ディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合反応に付すことにより製造することができる。なお、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５）は、後述のＺ選択的なＨＷＥ反応により得られる。
上記の縮合反応において、当初、Ｅ体である（Ｅ）－１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（（Ｅ）－（５））からはディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合が進行しないかに思われたが、驚くべきことに該Ｅ体も反応し、目的化合物である３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（６）に収束することが明らかになった。この現象の検証として、出発原料としてＥ体リッチな１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５）（Ｚ／Ｅ＝３３：６７）に対して同様に縮合反応を行ったところ、やはりＥ体からも目的化合物である３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（６）に収束していることが判明した。この発見により、ＨＷＥ反応をＺ選択的に行う必要がなくなり、より効率的に３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（６）を得ることが可能になった。
また、化合物（２）の製造の別の実施態様として、化合物（２）のＲ３が水素原子であり、下記一般式（９）で表される５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物は、下記の化学反応式に示されている通り、化合物（１）のＲ３が水素原子であり、下記一般式（８）で表される４，４－ジメチル－２－ヘキセンジカルボキシレート化合物を、塩基の存在下、ディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合反応に付すことにより製造することができる。
上記の縮合反応において、目的化合物である５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物だけでなく、目的化合物でない、下記一般式（１１）で表される３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物も生成することもある。
その原因として、以下のスキームで示すような反応が進行したためだと推察される。
上記スキーム中、右向き銛型矢印の上の左向き銛型矢印（Ｒｉｇｈｔｗａｒｄｓ ｈａｒｐｏｏｎ ｏｖｅｒ ｌｅｆｔｗａｒｄｓ ｈａｒｐｏｏｎ）は可逆平衡を表し、Ｒ１及びＲ２は、化合物（１）で定義したＲ１及びＲ２と同じであり、Ｒはアルキル基を表し、かつＭ＋はカチオン部を表す。
上記スキームにおいて、塩基ＲＯ－Ｍ＋が、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）の共役二重結合に付加脱離することによって二重結合が異性化し、Ｚ体からディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合が進行することにより、目的化合物である５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（９）が生成したと推察される（経路ａ）。
一方、塩基ＲＯ－Ｍ＋が、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）の共役二重結合に付加し、その後、生じたエノレートから経路ｂに示される通り、カルボニル炭素への攻撃が起こることにより、シクロペンタノン化合物が生じる。さらにこのシクロペンテノン化合物のＯＲ基が脱離することにより、目的化合物でない３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（１１）が生成したと推察される。
一般式（１）におけるＲ３が水素原子である場合（すなわち、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８））は、経路ａに示す反応に加えて、経路ｂに示す副反応が生じる。
一方、一般式（１）におけるＲ３がメチル基である場合（すなわち、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５））は、ケトンとエステルのカルボニル炭素とに挟まれた炭素上に水素が存在せず、従ってＯＲ基の脱離が起こらないため、上記スキームに示されている平衡Ｚが存在しない。そのため、一般式（１）におけるＲ３がメチル基の場合は、経路ａの反応で得られる化合物に反応が収束すると考えられる。
したがって、本発明は、一般式（１）におけるＲ３がメチル基である場合（すなわち、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５））に特に良い製造方法である。なお、目的化合物でない上述の３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（１１）は、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）のＥ体の割合が多いと多量に副生され、Ｅ体の割合が少ないと抑制できることから、一般式（１）におけるＲ３が水素原子である場合には、Ｚ体の割合が多い３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）を用いることが好ましい。
一方、塩基ＲＯ－Ｍ＋が、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）の共役二重結合に付加し、その後、生じたエノレートから経路ｂに示される通り、カルボニル炭素への攻撃が起こることにより、シクロペンタノン化合物が生じる。さらにこのシクロペンテノン化合物のＯＲ基が脱離することにより、目的化合物でない３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（１１）が生成したと推察される。
一般式（１）におけるＲ３が水素原子である場合（すなわち、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８））は、経路ａに示す反応に加えて、経路ｂに示す副反応が生じる。
一方、一般式（１）におけるＲ３がメチル基である場合（すなわち、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５））は、ケトンとエステルのカルボニル炭素とに挟まれた炭素上に水素が存在せず、従ってＯＲ基の脱離が起こらないため、上記スキームに示されている平衡Ｚが存在しない。そのため、一般式（１）におけるＲ３がメチル基の場合は、経路ａの反応で得られる化合物に反応が収束すると考えられる。
したがって、本発明は、一般式（１）におけるＲ３がメチル基である場合（すなわち、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５））に特に良い製造方法である。なお、目的化合物でない上述の３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（１１）は、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）のＥ体の割合が多いと多量に副生され、Ｅ体の割合が少ないと抑制できることから、一般式（１）におけるＲ３が水素原子である場合には、Ｚ体の割合が多い３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）を用いることが好ましい。
［２］工程Ａ
次に、化合物（１）を得る工程Ａについて説明する。化合物（１）は、下記の化学反応式に示されている通り、上述のホスホネート化合物（３）から調製されるホスホネートアニオンとアルデヒド化合物（４）とのＨＷＥ反応により得られる。
次に、化合物（１）を得る工程Ａについて説明する。化合物（１）は、下記の化学反応式に示されている通り、上述のホスホネート化合物（３）から調製されるホスホネートアニオンとアルデヒド化合物（４）とのＨＷＥ反応により得られる。
上記一般式（３）におけるＲ２は、上記一般式（１）で定義したＲ２と同じである。
上記一般式（３）におけるＲ３は、上記一般式（２）で定義したＲ３と同じである。
上記一般式（３）におけるＲ４は、炭素数１～１０、好ましくは１～６の１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ４の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基；イソプロピル基、２－メチルブチル基及びｔ－ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチルメチル基等の環状の飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基及びエチニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；イソプロペニル基及び２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基；並びに、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基及びフェネチル基等の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が、炭素数１～９の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ４の１価のハロゲン化アルキル基としては、ＨＷＥ反応をＺ選択的に行うことができるスティル－ゲンナリ（Ｓｔｉｌｌ－Ｇｅｎｎａｒｉ）法等で用いられるトリフルオロエチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
上記一般式（３）におけるＲ３は、上記一般式（２）で定義したＲ３と同じである。
上記一般式（３）におけるＲ４は、炭素数１～１０、好ましくは１～６の１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ４の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基；イソプロピル基、２－メチルブチル基及びｔ－ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチルメチル基等の環状の飽和炭化水素基；ビニル基、アリル基及びエチニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；イソプロペニル基及び２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基；並びに、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基及びフェネチル基等の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部が、炭素数１～９の一価の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ４の１価のハロゲン化アルキル基としては、ＨＷＥ反応をＺ選択的に行うことができるスティル－ゲンナリ（Ｓｔｉｌｌ－Ｇｅｎｎａｒｉ）法等で用いられるトリフルオロエチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
ホスホネート化合物（３）としては、トリエチル＝２－ホスホノプロピオネート及びエチル＝２－（ジフェニルホスホノ）プロピオネート等の２－ホスホノプロピオネート化合物；トリエチル＝ホスホノアセテート及びエチル＝ジフェニルホスホノアセテート等のホスホノアセテート化合物；並びに、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）＝（メトキシカルボニルメチル）ホスホネート等のスティル－ゲンナリ（Ｓｔｉｌｌ－Ｇｅｎｎａｒｉ）法で用いられるホスホネート化合物等が挙げられる。
ホスホネート化合物（３）は、市販されているものであってもよく、又は独自に合成したものであってもよい。合成方法としては、例えばハロゲン化アルキルと亜リン酸エステルとをアルブゾフ（Ａｒｂｕｚｏｖ）反応に付す方法を用いることができる。
ホスホネート化合物（３）は、市販されているものであってもよく、又は独自に合成したものであってもよい。合成方法としては、例えばハロゲン化アルキルと亜リン酸エステルとをアルブゾフ（Ａｒｂｕｚｏｖ）反応に付す方法を用いることができる。
アルデヒド化合物（４）におけるＲ１は、一般式（１）で定義されるＲ１と同じである。
アルデヒド化合物（４）としては、メチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート、エチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート、ｔ－ブチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート及びフェニル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート等の３，３－ジメチル－４－オキソブチレート化合物が挙げられる。
アルデヒド化合物（４）は市販されているものであってもよく、又は独自に合成したものであってもよい。合成方法としては、既知の方法で合成してもよいし、又はイソブチルアルデヒドから誘導したエナミンとハロ酢酸エステルとを反応させる方法を用いることができる。
アルデヒド化合物（４）としては、メチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート、エチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート、ｔ－ブチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート及びフェニル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート等の３，３－ジメチル－４－オキソブチレート化合物が挙げられる。
アルデヒド化合物（４）は市販されているものであってもよく、又は独自に合成したものであってもよい。合成方法としては、既知の方法で合成してもよいし、又はイソブチルアルデヒドから誘導したエナミンとハロ酢酸エステルとを反応させる方法を用いることができる。
化合物（１）は、ホスホネート化合物（３）を、溶媒中、塩基と反応させて、ホスホネートアニオンを調製し、その後、該得られたホスホネートアニオンと、アルデヒド化合物（４）とのホーナー・ワズワース・エモンズ（Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ）反応により得ることができる。
ホスホネートアニオンの調製における塩基としては、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド、カリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド及びカリウム＝エトキシド等の金属アルコキシド；ｎ－ブチルリチウム及びｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属の水素化物；リチウム＝アセチリド及びナトリウム＝アセチリド等の金属アセチリド；リチウム＝ジイソプロピルアミド及びナトリウム＝ビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド；並びに、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等のアミン等が挙げられる。副生物抑制の観点から、水素化ナトリウム等の金属の水素化物；並びに、リチウム＝アセチリド及びナトリウム＝アセチリド等の金属アセチリドが好ましい。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販のものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性と副生物抑制との観点から、好ましくは０．８～１．３ｍｏｌである。
また、ホスホネートアニオンの調製において、必要に応じて塩化リチウム及びヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属を加えてもよい。
ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性及び経済性の観点から、好ましくは０．０１～１．３ｍｏｌである。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販のものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性と副生物抑制との観点から、好ましくは０．８～１．３ｍｏｌである。
また、ホスホネートアニオンの調製において、必要に応じて塩化リチウム及びヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属を加えてもよい。
ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性及び経済性の観点から、好ましくは０．０１～１．３ｍｏｌである。
ホスホネートアニオンの調製における溶媒としては、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジエチル＝エーテル及びｔ－ブチル＝メチル＝エーテル等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン及びヘキサン等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒が挙げられ、特には、ＨＷＥ反応において汎用されているテトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましく、また塩基として用いるナトリウムアセチリドがキシレン溶液に溶解されていることから、炭化水素系溶媒がまた、好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。反応性及び溶解性の観点からテトラヒドロフランとキシレンの混合溶媒が好ましい。該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応スケールにより異なるが、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応速度の観点から、好ましくは２００～４０００ｇである。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。反応性及び溶解性の観点からテトラヒドロフランとキシレンの混合溶媒が好ましい。該溶媒は、市販のものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応スケールにより異なるが、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応速度の観点から、好ましくは２００～４０００ｇである。
ホスホネートアニオンの調製における反応温度は、用いる溶媒による異なるが、反応性及び副生物抑制の観点から、好ましくは－７８～１５０℃、より好ましくは０～８０℃である。
ホスホネートアニオンの調製における反応時間は、用いる溶媒及び／又は反応スケールにより異なるが、好ましくは０．１～２０時間である。
ホスホネートアニオンの調製における反応時間は、用いる溶媒及び／又は反応スケールにより異なるが、好ましくは０．１～２０時間である。
ＨＷＥ反応で用いるアルデヒド化合物（４）の使用量は、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性及び経済性の観点から、好ましくは０．７ｍｏｌ～１．３ｍｏｌである。
ＨＷＥ反応における溶媒及び溶媒の使用量は、ホスホネートアニオンの調製における溶媒及び溶媒の使用量と同じであってよいし、又は異なっていてもよい。
ＨＷＥ反応における反応温度は、用いる溶媒による異なるが、反応性と副生物抑制の観点から、好ましくは－７８～１５０℃、より好ましくは０～８０℃である。
ＨＷＥ反応における反応時間は、用いる溶媒及び／又は反応スケールにより異なるが、好ましくは０．１～２０時間である。
ＨＷＥ反応における反応時間は、用いる溶媒及び／又は反応スケールにより異なるが、好ましくは０．１～２０時間である。
ＨＷＥ反応の生成物と、原料であるホスホネート化合物（３）又はアルデヒド化合物（４）との極性が近い又は沸点が近い等により精製が困難な場合には、過剰の原料を消費させるために、反応に使用するものとは別のホスホネート化合物及び／又はアルデヒド化合物をそれぞれ追加してもよい。
過剰の原料を消費させるために用いるホスホネート化合物としては、トリエチル＝２－ホスホノプロピオネート及びトリエチル＝ホスホノアセテート等のホスホノアセテートが挙げられる。過剰の原料を消費させるために用いるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド等の低級アルデヒド；並びに、デカナール、ウンデカナール及びドデカナール等の高級アルデヒドが挙げられる。
ホスホネート化合物及びアルデヒド化合物の使用量は、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ～０．５ｍｏｌである。
過剰の原料を消費させるために用いるホスホネート化合物としては、トリエチル＝２－ホスホノプロピオネート及びトリエチル＝ホスホノアセテート等のホスホノアセテートが挙げられる。過剰の原料を消費させるために用いるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド等の低級アルデヒド；並びに、デカナール、ウンデカナール及びドデカナール等の高級アルデヒドが挙げられる。
ホスホネート化合物及びアルデヒド化合物の使用量は、ホスホネート化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性と経済性の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ～０．５ｍｏｌである。
Ｚ選択的なＨＷＥ反応の具体例としては、下記の化学反応式に示されている通り、一般式（３）においてＲ２がエチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、かつＲ４がフェニル基である出発原料と、一般式（４）においてＲ１がエチル基である基質とを用いる方法が挙げられる。
Ｚ体とＥ体の混合物を得るＨＷＥ反応の具体例としては、下記の化学反応式に示されている通り、上記一般式（３）においてＲ２及びＲ４がエチル基であり、かつＲ３がメチル基である出発原料と、一般式（４）においてＲ１がエチル基である基質とを用いる方法が挙げられる。
また、化合物（１）の中でも、３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物製造の観点で有用な１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５）は、例えば、２－ホスホノプロピオネート化合物から調製されるホスホネートアニオンと３，３－ジメチル－４－オキソブチレート化合物とのＨＷＥ反応により合成できる。
以上のようにして、有用な合成中間体である、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物と、５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物とを収率よく製造する方法が提供される。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ともいう。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また「収率」はＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、「粗収率」とは精製せずに算出した収率をいう。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件:ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４，カラム：ＤＢ－５，０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器:ＦＩＤ，カラム温度：１００℃ １０℃／分昇温 ２３０℃。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ともいう。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また「収率」はＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、「粗収率」とは精製せずに算出した収率をいう。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件:ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４，カラム：ＤＢ－５，０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器:ＦＩＤ，カラム温度：１００℃ １０℃／分昇温 ２３０℃。
実施例１
＜ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ；１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｍｅ）の製造＞
＜ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ；１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｍｅ）の製造＞
反応器に、エチル＝２－（ジフェノキシホスフィニル）プロパノエート（１３９ｇ，０．４１５ｍｏｌ）（３：Ｒ２＝Ｅｔ；Ｒ３＝Ｍｅ；Ｒ４＝Ｐｈ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１４５２ｇ）を加え、撹拌しながら４～６℃に冷却した。その後、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）（９９．５ｇ，０．６６４ｍｏｌ）を加え、続けて１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）（９４．８ｇ，０．６２２ｍｏｌ）を４～９℃にて滴下した。滴下終了後、４～９℃にて３０分間撹拌し、そしてエチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート（４：Ｒ１＝Ｅｔ）（１４０ｇ，０．８８７ｍｏｌ）を４～９℃にて滴下した。滴下終了後、５７～６２℃にて８時間撹拌し、４～６℃に冷却した。その後、反応液に、塩化アンモニウム水溶液（８０４ｇ：塩化アンモニウム（７８ｇ）及び水（７２６ｇ）から調製）を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチル（８７１ｇ）を加えた。得られた反応液を分液し、その後、有機層を食塩水（１２６０ｇ：食塩（６０ｇ）及び水（１２００ｇ）から調製）で洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮し、そして残渣を減圧蒸留することにより、ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）（７０．５ｇ，０．２９１ｍｏｌ；Ｚ／Ｅ＝９４：６）が収率７０．２％で得られた。
上記で得られた（Ｚ）－ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）のスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１９（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．９０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ），２．４６（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．０７，１４．２４，２２．５８，２７．７３（２Ｃ），３５．３７，４７．０２，５９．９８，６０．５２，１２７．４３，１４１．３９，１７０．３３，１７１．７４
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２４２（Ｍ＋），２２７，１９６，１８１，１６８，１５５，１３９，１２７，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９８０，１７３１，１４５２，１３６９，１３４２，１３２２，１２４６，１２０４，１１００，１０３６，９１９，８６６，７７５
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１９（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．９０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ），２．４６（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．０７，１４．２４，２２．５８，２７．７３（２Ｃ），３５．３７，４７．０２，５９．９８，６０．５２，１２７．４３，１４１．３９，１７０．３３，１７１．７４
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２４２（Ｍ＋），２２７，１９６，１８１，１６８，１５５，１３９，１２７，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９８０，１７３１，１４５２，１３６９，１３４２，１３２２，１２４６，１２０４，１１００，１０３６，９１９，８６６，７７５
上記で得られた（Ｅ）－ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレートのスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ），２．４５（ｓ，２Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．４４，１４．２１（２Ｃ），２７．９３（２Ｃ），３５．２６，４６．９３，６０．１１，６０．６２，１２７．４２，１４８．２９，１６８．８８，１７１．２７
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２４２（Ｍ＋），２２７，１９６，１８１，１６８，１５５，１３９，１２７，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９８０，１７３１，１４５２，１３６９，１３４２，１３２２，１２４６，１２０４，１１００，１０３６，９１９，８６６，７７５
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ），２．４５（ｓ，２Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．４４，１４．２１（２Ｃ），２７．９３（２Ｃ），３５．２６，４６．９３，６０．１１，６０．６２，１２７．４２，１４８．２９，１６８．８８，１７１．２７
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２４２（Ｍ＋），２２７，１９６，１８１，１６８，１５５，１３９，１２７，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９８０，１７３１，１４５２，１３６９，１３４２，１３２２，１２４６，１２０４，１１００，１０３６，９１９，８６６，７７５
実施例２
＜ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ；１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｍｅ）の製造＞
＜ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ；１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｍｅ）の製造＞
反応器に、０．００４７６重量モル濃度のナトリウム＝アセチリド（ｍｏｌ／ｇ）のキシレン溶液（２１４ｇ，１．０２ｍｏｌ）及びＴＨＦ（１３２５ｇ）を加え、撹拌しながら４～６℃に冷却した。その後、トリエチル＝２－ホスホノプロピオネート（３：Ｒ２＝Ｒ４＝Ｅｔ；Ｒ３＝Ｍｅ）（２４２ｇ，１．０２ｍｏｌ）を４～９℃にて滴下した。滴下終了後、６２～６７℃まで昇温し、続いて、エチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート（４：Ｒ１＝Ｅｔ）（１４０ｇ，０．８８７ｍｏｌ）を６２～６７℃にて滴下した。滴下終了後、６２～６７℃にて１．５時間撹拌した。その後、３７～４２℃まで冷却し、イソブチルアルデヒド（２５．５ｇ，０．３５３ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（６６．２ｇ，０．４４１ｍｏｌ）及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（５３．８ｇ，０．３５３ｍｏｌ）を順次加え、３７～４２℃にて１．５時間撹拌した。その後、４～６℃に冷却し、反応液に塩化アンモニウム水溶液（９３９ｇ：塩化アンモニウム（８５ｇ）及び水（８５４ｇ）から調製）を加えて反応を停止し、さらにヘキサン（８８７ｇ）を加えた。得られた反応液を分液し、その後、有機層を塩化アンモニウム水溶液（１４５０ｇ：塩化アンモニウム（８５ｇ）、食塩（３３ｇ）及び水（１３３２ｇ）から調製）で洗浄し、続いて食塩水（１３９９ｇ：食塩（６７ｇ）及び水（１３３２ｇ）から調製）で洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮し、そして残渣を減圧蒸留することにより、ジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）（１７７ｇ，０．７３１ｍｏｌ；Ｚ／Ｅ＝３９：６１）が収率８２．４％で得られた。
上記で得られたジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）の各種スペクトルデータは、実施例１で得られた各種スペクトルデータと同じであった。
実施例３
＜ジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（８：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ；１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｈ）の製造＞
＜ジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（８：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ；１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｈ）の製造＞
反応器に、エチル＝ジフェニルホスホノアセテート（３：Ｒ２＝Ｅｔ；Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝Ｐｈ）（５２．１ｇ，０．１６３ｍｏｌ）及びＴＨＦ（４５５ｇ）を加え、撹拌しながら４～６℃に冷却した。その後、ヨウ化ナトリウム（３９．０ｇ，０．２６０ｍｏｌ）を加え、続けて１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（３７．１ｇ，０．２４４ｍｏｌ）を４～９℃にて滴下した。滴下終了後、４～９℃にて３０分間撹拌し、その後、エチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート（４：Ｒ１＝Ｅｔ）（２８．３ｇ，０．１７９ｍｏｌ）を４～９℃にて滴下した。滴下終了後、室温にて４時間撹拌し、４～６℃に冷却した。その後、反応液に塩化アンモニウム水溶液（３５８ｇ：塩化アンモニウム（３１ｇ）、水（３２７ｇ）から調製）を加えて反応を停止し、さらにヘキサン（３６５ｇ）を加えた。得られた反応液を分液し、その後、有機層を食塩水（４１４ｇ：食塩（２０ｇ）及び水（３９４ｇ）から調製）で洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮し、そして残渣を減圧蒸留することにより、ジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（８：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）（３１．９ｇ，０．１４０ｍｏｌ；Ｚ／Ｅ＝７８：２２）が収率８６．０％で得られた。
上記で得られた（Ｚ）－ジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（８：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）のスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ），２．７２（ｓ，２Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１３，１４．２１，２７．８９（２Ｃ），３５．６０，４６．０１，６０．００，６０．１６，１１９．４１，１５４．２９，１６６．２３，１７１．９７
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２８（Ｍ＋），２１３，１９９，１８３，１６７，１５４，１４１，１２６，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９８０，２８７５，１７３１，１６５０，１４６６，１３６８，１３０５，１１７８，１０３５，９８２，８６４，７２２
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ），２．７２（ｓ，２Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１３，１４．２１，２７．８９（２Ｃ），３５．６０，４６．０１，６０．００，６０．１６，１１９．４１，１５４．２９，１６６．２３，１７１．９７
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２８（Ｍ＋），２１３，１９９，１８３，１６７，１５４，１４１，１２６，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９８０，２８７５，１７３１，１６５０，１４６６，１３６８，１３０５，１１７８，１０３５，９８２，８６４，７２２
上記で得られた（Ｅ）－ジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレートのスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１８（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１９，１４．２１，２６．５３（２Ｃ），３５．９９，４６．１７，６０．２３，６０．２９，１１８．１１，１５６．０６，１６６．８９，１７０．９５
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２８（Ｍ＋），２１３，１９９，１８３，１６７，１５４，１４１，１２６，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９８０，２８７５，１７３１，１６５０，１４６６，１３６８，１３０５，１１７８，１０３５，９８２，８６４，７２２
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１８（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１９，１４．２１，２６．５３（２Ｃ），３５．９９，４６．１７，６０．２３，６０．２９，１１８．１１，１５６．０６，１６６．８９，１７０．９５
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２８（Ｍ＋），２１３，１９９，１８３，１６７，１５４，１４１，１２６，１０９，９５，８１，６７，５５，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９８０，２８７５，１７３１，１６５０，１４６６，１３６８，１３０５，１１７８，１０３５，９８２，８６４，７２２
実施例４
＜（Ｅ）－ｔ－ブチル＝５－エトキシカルボニル－４，４－ジメチル－２－ペンテノエート（８：Ｒ１＝Ｅｔ，Ｒ２＝ｔＢｕ；１：Ｒ１＝Ｅｔ，Ｒ２＝ｔＢｕ，Ｒ３＝Ｈ）の製造＞
＜（Ｅ）－ｔ－ブチル＝５－エトキシカルボニル－４，４－ジメチル－２－ペンテノエート（８：Ｒ１＝Ｅｔ，Ｒ２＝ｔＢｕ；１：Ｒ１＝Ｅｔ，Ｒ２＝ｔＢｕ，Ｒ３＝Ｈ）の製造＞
反応器に、０．００４７６重量モル濃度のナトリウム＝アセチリド（ｍｏｌ／ｇ）のキシレン溶液（４３．５ｇ，０．２０７ｍｏｌ）及びＴＨＦ（２７０ｇ）を加え、撹拌しながら４～６℃に冷却した。その後、ｔ－ブチル＝ジエチルホスホノアセテート（３：Ｒ２＝ｔＢｕ；Ｒ３＝Ｈ；Ｒ４＝Ｅｔ）（４６．４ｇ，０．２０７ｍｏｌ）を４～９℃にて滴下した。滴下終了後、６２～６７℃まで昇温し、続いて、エチル＝３，３－ジメチル－４－オキソブチレート（４：Ｒ１＝Ｅｔ）（２８．５ｇ，０．１８０ｍｏｌ）を６２～６７℃にて滴下した。滴下終了後、６２～６７℃にて５時間撹拌した。その後、４～６℃に冷却し反応液に塩化アンモニウム水溶液（１９０ｇ：塩化アンモニウム（１７ｇ）及び水（１７３ｇ）から調製）を加え反応を停止し、さらにヘキサン（２０２ｇ）を加えた。得られた反応液を分液したのち、有機層を塩化アンモニウム水溶液（２９４ｇ：塩化アンモニウム（１７ｇ）、食塩（７ｇ）及び水（２７０ｇ）から調製）で洗浄し、続いて食塩水（２８４ｇ：食塩（１４ｇ）及び水（２７０ｇ）から調製）で洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮し、そして残渣を減圧蒸留することにより（Ｅ）－ｔ－ブチル＝５－エトキシカルボニル－４，４－ジメチル－２－ペンテノエート（８：Ｒ１＝Ｅｔ；Ｒ２＝ｔＢｕ）（２９．４ｇ，０．１１５ｍｏｌ）が収率６３．７％で得られた。
上記で得られた（Ｅ）－ｔ－ブチル＝５－エトキシカルボニル－４，４－ジメチル－２－ペンテノエート（８：Ｒ１＝Ｅｔ；Ｒ２＝ｔＢｕ）のスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１６（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），２．３２（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．６６（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１７，２６．５５（２Ｃ），２８．０９（３Ｃ），３５．８３，４６．１７，６０．１４，８０．１４，１１９．７２，１５４．８２，１６６．１９，１７０．９７
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２５６（Ｍ＋），２００，１８３，１６９，１５４，１３７，１１３，９５，８１，５７，４１，２７
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９７７，１７３４，１７１５，１６５１，１４６６，１３９２，１３６８，１３１８，１１５２，１０３６，９７７，８６５，７６８，７２３
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１６（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），２．３２（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．６６（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１７，２６．５５（２Ｃ），２８．０９（３Ｃ），３５．８３，４６．１７，６０．１４，８０．１４，１１９．７２，１５４．８２，１６６．１９，１７０．９７
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２５６（Ｍ＋），２００，１８３，１６９，１５４，１３７，１１３，９５，８１，５７，４１，２７
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９７７，１７３４，１７１５，１６５１，１４６６，１３９２，１３６８，１３１８，１１５２，１０３６，９７７，８６５，７６８，７２３
実施例５
＜エチル＝３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート（６：Ｒ１＝Ｅｔ；２：Ｒ１＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｍｅ）の製造＞
＜エチル＝３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート（６：Ｒ１＝Ｅｔ；２：Ｒ１＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｍｅ）の製造＞
反応器に、カリウム＝ｔ－ブトキシド（２３１ｇ，２．００ｍｏｌ）、トルエン（１０００ｇ）及びＴＨＦ（５００ｇ）を加え、室温で２０分間撹拌し、次に、実施例２に従って得られたジエチル＝１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）（２４２ｇ，１．００ｍｏｌ；Ｚ／Ｅ＝３３：６７）を４０℃以下にて滴下した。滴下終了後、６５～７０℃にて２時間撹拌し、そして４～１０℃に冷却した。その後、反応液に３．３４重量％の塩酸（２２９６ｇ）を加えて反応を停止し、得られた反応液を分液し、その後、有機層を水（２０００ｇ）により二回洗浄した。さらに、得られた有機層を食塩水（２２００ｇ：食塩（２００ｇ）及び水（２０００ｇ）から調製）で洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮し、そして、残渣を減圧蒸留することにより、エチル＝３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート（６：Ｒ１＝Ｅｔ）（１７１ｇ，０．８７１ｍｏｌ）が収率８７．１％で得られた。
上記で得られたエチル＝３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート（６：Ｒ１＝Ｅｔ）のスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１５（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ），３．１４（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．８６，１４．２２，２３．９０，２９．１５，４２．４４，６０．９３，６２．６７，１３８．３４，１６６．３３，１６９．２２，２０３．６１
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１６８，１５１，１３５，１２３，１０９，９５，７９，６７，５５，３９，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９６５，２９２８，２８７２，１７４１，１７０８，１６４４，１５６３，１４６５，１４４７，１３６７，１３１２，１１４９，１０３０，９９７，９５３，８９８，６４１，５２９
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１５（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ），３．１４（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｑ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．８６，１４．２２，２３．９０，２９．１５，４２．４４，６０．９３，６２．６７，１３８．３４，１６６．３３，１６９．２２，２０３．６１
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １９６（Ｍ＋），１８１，１６８，１５１，１３５，１２３，１０９，９５，７９，６７，５５，３９，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９６５，２９２８，２８７２，１７４１，１７０８，１６４４，１５６３，１４６５，１４４７，１３６７，１３１２，１１４９，１０３０，９９７，９５３，８９８，６４１，５２９
実施例６
＜エチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート（９：Ｒ１＝Ｅｔ；２：Ｒ１＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｈ）の製造＞
＜エチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート（９：Ｒ１＝Ｅｔ；２：Ｒ１＝Ｅｔ，Ｒ３＝Ｈ）の製造＞
反応器に、カリウム＝ｔ－ブトキシド（１８．２ｇ，０．１６２ｍｏｌ）、トルエン（８０．９ｇ）及びＴＨＦ（４０．５ｇ）を加え、室温で１０分間撹拌し、次に、実施例３に従って得られたジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレートの一部をさらに蒸留して得られたジエチル＝３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート（８：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）（１８．５ｇ，０．０８０９ｍｏｌ；Ｚ／Ｅ＝８１：１９）を３５℃以下にて滴下した。滴下終了後、室温にて３０分間撹拌し、そして４～１０℃に冷却した。その後、反応液に３．３４重量％の塩酸（１８６ｇ）を加えて反応を停止し、得られた反応液を分液し、その後、有機層を水（１５０ｇ）により二回洗浄した。さらに、得られた有機層を飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮し、そして、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１～４：１のグラジエントで溶出）を用いて残渣を精製することにより、目的化合物であるエチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート（９：Ｒ１＝Ｅｔ）（１０．４ｇ，０．０５７３ｍｏｌ）が収率７０．８％で得られ、かつ副生成物である、エチル＝３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート（１１：Ｒ１＝Ｅｔ）（１．２７ｇ，０．００６９８ｍｏｌ）が収率８．６％で得られた。
上記で得られたエチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート（９：Ｒ１＝Ｅｔ）のスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１９（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１７，２３．５９，２８．８６，４５．０３，６１．０４，６２．４８，１３０．３７，１６８．８９，１７２．５０，２０３．６５
上記ＮＭＲスペクトルにおいて、エチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレートのケトエノール互変異性体であるエノールのピークも一部確認された。上記で記載している核磁気共鳴スペクトルはケトフォーム（ｋｅｔｏ ｆｏｒｍ）のスペクトルデータである。
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １８２（Ｍ＋），１６７，１５４，１３７，１２１，１０９，９５，８１，６５，５３，３９，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ３４００，２９６８，２９３８，２８７４，１７４２，１７０７，１５９４，１４６９，１３６８，１３１６，１２５２，１２２９，１１４５，１０３６，９１７，８１４，７５４，６９４，５１７
上記赤外吸収スペクトルにおいて、エチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレートのケトエノール互変異性体であるエノールのヒドロキシ基の吸収も確認された。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１９（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１７，２３．５９，２８．８６，４５．０３，６１．０４，６２．４８，１３０．３７，１６８．８９，１７２．５０，２０３．６５
上記ＮＭＲスペクトルにおいて、エチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレートのケトエノール互変異性体であるエノールのピークも一部確認された。上記で記載している核磁気共鳴スペクトルはケトフォーム（ｋｅｔｏ ｆｏｒｍ）のスペクトルデータである。
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １８２（Ｍ＋），１６７，１５４，１３７，１２１，１０９，９５，８１，６５，５３，３９，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ３４００，２９６８，２９３８，２８７４，１７４２，１７０７，１５９４，１４６９，１３６８，１３１６，１２５２，１２２９，１１４５，１０３６，９１７，８１４，７５４，６９４，５１７
上記赤外吸収スペクトルにおいて、エチル＝５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレートのケトエノール互変異性体であるエノールのヒドロキシ基の吸収も確認された。
上記で得られたエチル＝３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート（１１：Ｒ１＝Ｅｔ）のスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３９（ｓ，２Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１２，２７．４２（２Ｃ），３８．８２，５１．１２，６０．９４，１３４．０３，１６１．８７，１７９．６８，２０２．４７
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １８２（Ｍ＋），１６７，１５４，１３６，１２１，１１０，９５，８０，６９，５３，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９６３，２８７１，１７５１，１７２２，１６２１，１４６６，１４１１，１３６８，１３３３，１３０１，１２３２，１２１４，１１９２，１０３４，９２８，７６７，７２５，５９２
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．３９（ｓ，２Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１２，２７．４２（２Ｃ），３８．８２，５１．１２，６０．９４，１３４．０３，１６１．８７，１７９．６８，２０２．４７
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ １８２（Ｍ＋），１６７，１５４，１３６，１２１，１１０，９５，８０，６９，５３，４１，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ ２９６３，２８７１，１７５１，１７２２，１６２１，１４６６，１４１１，１３６８，１３３３，１３０１，１２３２，１２１４，１１９２，１０３４，９２８，７６７，７２５，５９２
上記スキーム中、左向き銛型矢印の上の右向き銛型矢印（Ｒｉｇｈｔｗａｒｄｓ ｈａｒｐｏｏｎ ｏｖｅｒ ｌｅｆｔｗａｒｄｓ ｈａｒｐｏｏｎ）は可逆平衡を表し、Ｒ１及びＲ２は、化合物（１）で定義したＲ１及びＲ２と同じであり、Ｒはアルキル基を表し、かつＭ＋はカチオン部を表す。
上記スキームにおいて、塩基ＲＯ－Ｍ＋が、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）の共役二重結合に付加脱離することによって二重結合が異性化し、Ｚ体からディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合が進行することにより、目的化合物である５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（９）が生成したと推察される（経路ａ）。
一方、塩基ＲＯ－Ｍ＋が、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）の共役二重結合に付加し、その後、生じたエノレートから経路ｂに示される通り、カルボニル炭素への攻撃が起こることにより、シクロペンタノン化合物が生じる。さらにこのシクロペンタノン化合物のＯＲ基が脱離することにより、目的化合物でない３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（１１）が生成したと推察される。
一般式（１）におけるＲ３が水素原子である場合（すなわち、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８））は、経路ａに示す反応に加えて、経路ｂに示す副反応が生じる。
一方、一般式（１）におけるＲ３がメチル基である場合（すなわち、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５））は、ケトンとエステルのカルボニル炭素とに挟まれた炭素上に水素が存在せず、従ってＯＲ基の脱離が起こらないため、上記スキームに示されている平衡Ｚが存在しない。そのため、一般式（１）におけるＲ３がメチル基の場合は、経路ａの反応で得られる化合物に反応が収束すると考えられる。
したがって、本発明は、一般式（１）におけるＲ３がメチル基である場合（すなわち、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５））に特に良い製造方法である。なお、目的化合物でない上述の３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（１１）は、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）のＥ体の割合が多いと多量に副生され、Ｅ体の割合が少ないと抑制できることから、一般式（１）におけるＲ３が水素原子である場合には、Ｚ体の割合が多い３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）を用いることが好ましい。
一方、塩基ＲＯ－Ｍ＋が、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）の共役二重結合に付加し、その後、生じたエノレートから経路ｂに示される通り、カルボニル炭素への攻撃が起こることにより、シクロペンタノン化合物が生じる。さらにこのシクロペンタノン化合物のＯＲ基が脱離することにより、目的化合物でない３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（１１）が生成したと推察される。
一般式（１）におけるＲ３が水素原子である場合（すなわち、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８））は、経路ａに示す反応に加えて、経路ｂに示す副反応が生じる。
一方、一般式（１）におけるＲ３がメチル基である場合（すなわち、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５））は、ケトンとエステルのカルボニル炭素とに挟まれた炭素上に水素が存在せず、従ってＯＲ基の脱離が起こらないため、上記スキームに示されている平衡Ｚが存在しない。そのため、一般式（１）におけるＲ３がメチル基の場合は、経路ａの反応で得られる化合物に反応が収束すると考えられる。
したがって、本発明は、一般式（１）におけるＲ３がメチル基である場合（すなわち、１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（５））に特に良い製造方法である。なお、目的化合物でない上述の３，３－ジメチル－５－オキソ－１－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物（１１）は、３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）のＥ体の割合が多いと多量に副生され、Ｅ体の割合が少ないと抑制できることから、一般式（１）におけるＲ３が水素原子である場合には、Ｚ体の割合が多い３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物（８）を用いることが好ましい。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ともいう。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また「収率」はＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、「粗収率」とは精製せずに算出した収率をいう。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件：ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４，カラム：ＤＢ－５，０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：１００℃ １０℃／分昇温 ２３０℃。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ともいう。）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。
また「収率」はＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
収率は、出発原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、「粗収率」とは精製せずに算出した収率をいう。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件：ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４，カラム：ＤＢ－５，０．２５μｍ×０．２５ｍｍφ×３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：１００℃ １０℃／分昇温 ２３０℃。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
で表される化合物を、塩基の存在下、ディークマン（Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ）縮合により、下記一般式（２）
で表される化合物を得る工程
を少なくとも含む、前記化合物（２）の製造方法。 - 前記化合物（１）において、Ｒ１及びＲ２がエチル基であり、かつＲ３がメチル基である、請求項１に記載の、前記化合物（２）の製造方法。
- 下記一般式（３）
で表されるホスホネート化合物から調製されるホスホネートアニオンと、下記一般式（４）
で表されるアルデヒド化合物とのホーナー・ワズワース・エモンズ（Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ）反応により、前記化合物（１）を得る工程
をさらに含む、請求項１に記載の、前記化合物（２）の製造方法。 - 前記ホスホネート化合物（３）において、Ｒ２及びＲ４がエチル基であり、かつＲ３がメチル基である、請求項３に記載の、前記化合物（２）の製造方法。
- 下記一般式（５）
で表される１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物。
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| JP2020125810A JP7250738B2 (ja) | 2020-07-22 | 2020-07-22 | ３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物、並びに、これらを用いた５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物の製造方法 |
| EP21186477.2A EP3943479B1 (en) | 2020-07-22 | 2021-07-19 | Processes for preparing 5,5-dimethyl-2-oxo-3-cyclopentene-1-carboxylate compounds and 3,5,5-trimethyl-2-oxo-3-cyclopentene-1-carboxylate compounds from 3,3-dimethyl-1-butene-1,4-dicarboxylate compounds and 1,3,3-trimethyl-1-butene-1,4-dicarboxylate compounds, and 1,3,3-trimethyl-1-butene-1,4-dicarboxylate compounds |
| US17/378,936 US11518729B2 (en) | 2020-07-22 | 2021-07-19 | Processes for preparing 5,5-dimethyl-2-oxo-3-cyclopentene-1-carboxylate compounds and 3,5,5-trimethyl-2-oxo-3-cyclopentene-1-carboxylate compounds from 3,3-dimethyl-1-butene-1,4-dicarboxylate compounds and 1,3,3-trimethyl-1-butene-1,4-dicarboxylate compounds, and 1,3,3-trimethyl-1-butene-1,4-dicarboxylate compounds |
| CN202110821853.1A CN113968786A (zh) | 2020-07-22 | 2021-07-20 | 两种甲基取代的2-氧代-3-环戊烯-1-羧酸酯化合物的制法及制备用二羧酸酯化合物 |
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| JP2020125810A JP7250738B2 (ja) | 2020-07-22 | 2020-07-22 | ３，３－ジメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物及び１，３，３－トリメチル－１－ブテン－１，４－ジカルボキシレート化合物、並びに、これらを用いた５，５－ジメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物及び３，５，５－トリメチル－２－オキソ－３－シクロペンテン－１－カルボキシレート化合物の製造方法 |
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| J.C.S. CHEM. COMM., vol. 13, JPN6022052259, 1979, pages 568 - 70, ISSN: 0004945912 * |
| J.C.S. PERKIN I, vol. 2, JPN6022052261, 1974, pages 194 - 202, ISSN: 0004945914 * |
| THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 33(10), JPN6022052258, 1968, pages 3679 - 86, ISSN: 0004945910 * |
| 人名反応に学ぶ有機合成戦略, JPN6022052260, 2006, pages 138 - 139, ISSN: 0004945913 * |
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