JPS6223732B2 - - Google Patents
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- JPS6223732B2 JPS6223732B2 JP54089951A JP8995179A JPS6223732B2 JP S6223732 B2 JPS6223732 B2 JP S6223732B2 JP 54089951 A JP54089951 A JP 54089951A JP 8995179 A JP8995179 A JP 8995179A JP S6223732 B2 JPS6223732 B2 JP S6223732B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
- C07C47/37—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
- C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロプロパンカルボキシレートエス
テルの製造において有用な中間体である化合物に
関する。本発明はまたこれらの中間体の製造法に
関する。
テルの製造において有用な中間体である化合物に
関する。本発明はまたこれらの中間体の製造法に
関する。
シクロプロパンカルボキシレートエステルは
“ピレトロイド”として知られている殺虫活性化
合物であり、これらは例外的にすぐれた殺虫活性
と哺乳類に対する低い毒性を併せ持つているの
で、農芸化学工業においてかなり関心が持たれ、
これらおよびこれらの主な中間体に至る経済的な
ルートの発見に多くの努力が払われてきた。
“ピレトロイド”として知られている殺虫活性化
合物であり、これらは例外的にすぐれた殺虫活性
と哺乳類に対する低い毒性を併せ持つているの
で、農芸化学工業においてかなり関心が持たれ、
これらおよびこれらの主な中間体に至る経済的な
ルートの発見に多くの努力が払われてきた。
これらのピレトロイドの一つの種類の一般式は
次のように表わせる： （式中、各星印は非対称炭素原子を示し；各Ｘ
はハロゲン原子を示し：そしてＲは分子に殺虫活
性を付与するものとして知られている基の一員、
たとえば３―フエノキシベンジルまたはアルフア
―シアノ―３―フエノキシベンジルを示す）。
次のように表わせる： （式中、各星印は非対称炭素原子を示し；各Ｘ
はハロゲン原子を示し：そしてＲは分子に殺虫活
性を付与するものとして知られている基の一員、
たとえば３―フエノキシベンジルまたはアルフア
―シアノ―３―フエノキシベンジルを示す）。
式のエステルの酸部分の立体異性型は、最高
の殺虫活性であるためには（1R、シス）型、す
なわち炭素原子１での絶対配置がＲでありそして
炭素原子１および２上の二つの水素原子はシス関
係になければならないということが知られてい
る。この命名法はエリオツト命名法として知られ
ており、M.Elliott，A.W.Farnham，N.F.
James，P.H.NeedhamおよびD.A.Pullmanにより
“Nature”、1974、248、710で定義されている。
の殺虫活性であるためには（1R、シス）型、す
なわち炭素原子１での絶対配置がＲでありそして
炭素原子１および２上の二つの水素原子はシス関
係になければならないということが知られてい
る。この命名法はエリオツト命名法として知られ
ており、M.Elliott，A.W.Farnham，N.F.
James，P.H.NeedhamおよびD.A.Pullmanにより
“Nature”、1974、248、710で定義されている。
従つて、これらの式の立体異性エステルを製
造するのならば、立体特異的な化学的ルートが要
求されるかあるいは所望の立体異性体を物理的な
分離方法でラセミ体から得なければならないとい
うことになる。後者は経費が掛り、面倒なもので
あり、工業的規模でたやすく用いられない。本出
願人は、出発物質として式： の天然物質（＋）―３―カレンを使用する立体特
異的ルートを見出した。この化合物は安価な容易
に入手しうる天然テルペンであり、本発明は
（＋）―３―カレンから出発する式のピレトロ
イドエステルの（1R、シス）―酸部分へのルー
トに使用できる中間体に関する。
造するのならば、立体特異的な化学的ルートが要
求されるかあるいは所望の立体異性体を物理的な
分離方法でラセミ体から得なければならないとい
うことになる。後者は経費が掛り、面倒なもので
あり、工業的規模でたやすく用いられない。本出
願人は、出発物質として式： の天然物質（＋）―３―カレンを使用する立体特
異的ルートを見出した。この化合物は安価な容易
に入手しうる天然テルペンであり、本発明は
（＋）―３―カレンから出発する式のピレトロ
イドエステルの（1R、シス）―酸部分へのルー
トに使用できる中間体に関する。
本発明は一般式：
のシクロプロパン化合物を提供する。この化合物
は１―（２，２―ジメトキシエチル）―３，３―
ジメチルシクロプロパン―２―カルブアルデヒド
と呼びうる。好ましくは式の化合物は天然の
（＋）―３―カレン中に存在するシクロプロパン
環と同じ立体異性型である。
は１―（２，２―ジメトキシエチル）―３，３―
ジメチルシクロプロパン―２―カルブアルデヒド
と呼びうる。好ましくは式の化合物は天然の
（＋）―３―カレン中に存在するシクロプロパン
環と同じ立体異性型である。
本発明はまた、式：
の２―（２―ヒドロキシメチル―３，３―ジメチ
ルシクロプロパン）エタナールジメチルアセター
ルを、ヒドロキシメチル基をホルミル基へ酸化す
ることができる薬剤で酸化することになる、式
の１―（２，２―ジメトキシエチル）―３，３―
ジメチルシクロプロパン―２―カルブアルデヒド
の製法を提供する。酸化はたとえばJ.Org.Chem.
35（1970）No.114000―4002およびTetrahedron
Letter31（1975）2647―2650に記載されているよ
うな三酸化クロム―ポリジン錯体またはピリジニ
ウムクロロクロメートを用いることによつて都合
よく行ないうる。ヒドロキシメチル基を酸化する
別の方法には、たとえば亜クロム酸銅触媒の存在
下での接触脱水素がある。ヒドロキシメチル基を
ホルミル基へ転化する他の方法は“Methoden
der organischen Chemie”（Houben―Weyl）、
第巻、Part1（1945）159―192にある。
ルシクロプロパン）エタナールジメチルアセター
ルを、ヒドロキシメチル基をホルミル基へ酸化す
ることができる薬剤で酸化することになる、式
の１―（２，２―ジメトキシエチル）―３，３―
ジメチルシクロプロパン―２―カルブアルデヒド
の製法を提供する。酸化はたとえばJ.Org.Chem.
35（1970）No.114000―4002およびTetrahedron
Letter31（1975）2647―2650に記載されているよ
うな三酸化クロム―ポリジン錯体またはピリジニ
ウムクロロクロメートを用いることによつて都合
よく行ないうる。ヒドロキシメチル基を酸化する
別の方法には、たとえば亜クロム酸銅触媒の存在
下での接触脱水素がある。ヒドロキシメチル基を
ホルミル基へ転化する他の方法は“Methoden
der organischen Chemie”（Houben―Weyl）、
第巻、Part1（1945）159―192にある。
出発物質である化合物は新規な化合物であ
り、これは本出願人の係属中の特許出願
（K361）で特許請求している。化合物の製造法
はまた、たとえばアルカリ性反応媒体を用いるこ
とによる１―（２，２―ジメトキシエチル）―
３，３―ジメチルシクロプロピルメチルアセテー
トの加水分解を含めてそこに記載されている。
り、これは本出願人の係属中の特許出願
（K361）で特許請求している。化合物の製造法
はまた、たとえばアルカリ性反応媒体を用いるこ
とによる１―（２，２―ジメトキシエチル）―
３，３―ジメチルシクロプロピルメチルアセテー
トの加水分解を含めてそこに記載されている。
天然の（＋）―３―カレンは、本発明の方法に
おいて、ピレロイド殺虫剤への転化後最高のレベ
ルのピレトロイド殺虫活性を生じる立体異性型の
新規な式の中間体を生ぜしめることを可能にす
るので、出発物質は天然の（＋）―３―カレンか
ら誘導するのが好ましい。
おいて、ピレロイド殺虫剤への転化後最高のレベ
ルのピレトロイド殺虫活性を生じる立体異性型の
新規な式の中間体を生ぜしめることを可能にす
るので、出発物質は天然の（＋）―３―カレンか
ら誘導するのが好ましい。
本発明の化合物および方法は、ピレトロイド殺
虫剤、たとえば（1R，シス）―２―（２，２―
ジクロロビニル）―３，３―ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸に基づくエステル、および相当す
るジブロモ同族体、の多工程法の一部として関心
のあるものである。
虫剤、たとえば（1R，シス）―２―（２，２―
ジクロロビニル）―３，３―ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸に基づくエステル、および相当す
るジブロモ同族体、の多工程法の一部として関心
のあるものである。
以下の実施例で本発明をさらに説明する。
実施例 １
（２，２―ジメトキシエチル）―３，３―ジメ
チルシクロプロパン―２―カルブアルデヒド
（化合物）の製造 ジクロロメタン（80ml）中の（1R，シス）―
２―（２―ヒドロキシメチル―３，３―ジメチル
シクロプロピル）エタナールジメチルアセタール
（84.8ミリモル）の溶液を500mlフラスコに入つた
ジクロロメタン（160ml）中のピリジニウムクロ
ロクロメート（132ミリモル）の撹拌溶液へ直ち
に加えた。３時間20℃で撹拌した後、反応混合物
中に存在する黒い沈でん物を過し、沈でん物を
50ml部のジエチルエーテルで３回洗浄した。溶媒
を合わせた液から蒸発させて100mlの残留液を
得た。この液を過し、ジエチルエーテルを液
から蒸発させ（40℃／2kPa）、気液クロマトグラ
フイーおよび核磁気共鳴（NMR）スペクトルに
より測定して100％1R、シス配置、純度87％、収
率80.5％の化合物を含有する残留物（14.2ｇ）
を得た。化合物のNMRスペクトルは以下の吸
収を示した（90MHzにて、ジユーテロクロロホル
ム中の化合物の溶液を使用し、テトラメチルシ
ラン標準に対して）： δ＝1.22ppm一重線H3C―Ｃ―ＣＨ ３ δ＝2.03ppm対の二重線HC―ＣＨ ３―CH δ＝4.32ppm三重線（H3C―Ｏ）2CＨ― δ＝1.33ppm一重線Ｈ 3C―Ｃ―CH3 δ＝3.34ppm一重線Ｈ 3C―Ｏ―Ｃ―Ｏ―CH3 環に結合している二つのＨ原子に対する多重
線。
チルシクロプロパン―２―カルブアルデヒド
（化合物）の製造 ジクロロメタン（80ml）中の（1R，シス）―
２―（２―ヒドロキシメチル―３，３―ジメチル
シクロプロピル）エタナールジメチルアセタール
（84.8ミリモル）の溶液を500mlフラスコに入つた
ジクロロメタン（160ml）中のピリジニウムクロ
ロクロメート（132ミリモル）の撹拌溶液へ直ち
に加えた。３時間20℃で撹拌した後、反応混合物
中に存在する黒い沈でん物を過し、沈でん物を
50ml部のジエチルエーテルで３回洗浄した。溶媒
を合わせた液から蒸発させて100mlの残留液を
得た。この液を過し、ジエチルエーテルを液
から蒸発させ（40℃／2kPa）、気液クロマトグラ
フイーおよび核磁気共鳴（NMR）スペクトルに
より測定して100％1R、シス配置、純度87％、収
率80.5％の化合物を含有する残留物（14.2ｇ）
を得た。化合物のNMRスペクトルは以下の吸
収を示した（90MHzにて、ジユーテロクロロホル
ム中の化合物の溶液を使用し、テトラメチルシ
ラン標準に対して）： δ＝1.22ppm一重線H3C―Ｃ―ＣＨ ３ δ＝2.03ppm対の二重線HC―ＣＨ ３―CH δ＝4.32ppm三重線（H3C―Ｏ）2CＨ― δ＝1.33ppm一重線Ｈ 3C―Ｃ―CH3 δ＝3.34ppm一重線Ｈ 3C―Ｏ―Ｃ―Ｏ―CH3 環に結合している二つのＨ原子に対する多重
線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： のシクロプロパン化合物。 ２ 天然の（＋）―３―カレン中に存在するシク
ロプロパン環と同じ立体異性型の特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ３ 式： の２―（２―ヒドロキシメチル―３，３―ジメチ
ルシクロプロピル）エタナールジメチルアセター
ルを、ヒドロキシメチル基をホルミル基へ酸化す
ることができる薬剤である三酸化クロム―ピリジ
ン錯体またはピリジニウムクロロクロメートで酸
化することによりなる、１―（２，２―ジメトキ
シエチル）―３，３―ジメチルシクロプロパン―
２―カルブアルデヒドの製法。 ４ 式の出発物質を天然の（＋）―３―カレン
から誘導する、特許請求の範囲第３項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7830338 | 1978-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5515488A JPS5515488A (en) | 1980-02-02 |
| JPS6223732B2 true JPS6223732B2 (ja) | 1987-05-25 |
Family
ID=10498515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8995179A Granted JPS5515488A (en) | 1978-07-19 | 1979-07-17 | Novel intermediate for manufacture of cyclopropane carboxylate ester and its manufacture |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5515488A (ja) |
| AU (1) | AU527967B2 (ja) |
| BE (1) | BE877747A (ja) |
| CA (1) | CA1123857A (ja) |
| CH (1) | CH641138A5 (ja) |
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