DE2928837A1

DE2928837A1 - 1-(2,2-dimethoxyaethyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2-carbaldehyd

Info

Publication number: DE2928837A1
Application number: DE19792928837
Authority: DE
Inventors: Johannes Van Berkel; Hendrik Cornelis Kelderman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1980-01-31
Also published as: IL57822A0; JPS5515488A; AU4898379A; IL57822A; DE2928837C2; IN152615B; IT1122206B; FR2431475A1; DK300779A; NL7905555A; BE877747A; ZA793612B; AU527967B2; CH641138A5; IT7924429A0; CA1123857A; FR2431475B1; JPS6223732B2

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

- 3>

professional representatives before the european patent office agrees pres !.'office european des brevets

LR.-INvJ. FRANZ TUESTHOFF DR. PH'L. FREDA VUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PUtS (19J2-I971) DIPL₁-CHEH-Dx-E-FKEIHER]I VON PECHMANN DR.-ING. DIETER. BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.--TIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ji telegramm: protectpatent telex: 124070

IA-52 489

Patentanmeldung

Anmelder: SHELL Internationale Research Maatschappij B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel:

1-(2,2-Dimethoxyäthyl) -3,3-dimethylcyclopropan-2-carbaldehyd

909885/0813

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

professional representatives before the european patent office agr£es pres l'office europezn des brevets

DR.-ING. FRANZ

3Γ. PI'IL. FREDA VUESTHOPF

DIFL.-iNG. GERHARD FULS (1951-1971) DIFL-CHEM. DR. E. FREIHERR VON FBCHIIANN DR.-ING. DIETER BEHRENS D1PL.-ING.; DIFU-VIRTfCH₁-INCRUFEKT COETZ

D-8000 MÖNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 tele fön: (089) 66 xo j ι telegramm: frotectfatent telex: $24070

Anm.: Shell Int.

Unser Zeichen: 1A-52 489 -

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.'

Die Cyclopropancarboxylatester sind insektizid wirksame Verbindungen, die als "Pyrethroide" bekannt sind und bei denen außergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien und es sind große Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.

Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel

CH,

(D

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in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffaus atom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist/der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, daß sie dem Molekül insektizide Wirksamkeit verleihen, z.B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder $·" -Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es ist bekannt, daß der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolute Konfigutartion an dem Kohlenstoffatom 1 ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Farnham, N_rF. James, P.H. Needham und D.A. Pullman, Nature, 1974, 248, 710).

Daraus folgt, daß wenn diese stereoisomeren Ester der Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muß, oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muß. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig und mühsam und können nicht leicht im industriellen Maßstab angewandt werden.

Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3-Caren angewandt wird, der Formel

Ii

(II)

Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen,und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstellung des (1R, eis)·

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- zr-

Säureteils des Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von (+)-3-Caren.

Die Erfindung betrifft eine Cyclopropan-Verbindung der allgemeinen Formel

H CHO

(III)

CH₀-CH ²

CH₃ H

Diese Verbindung kann als 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2-carbaldehyd bezeichnet werden. Die Verbindung liegt vorzugsweise in der gleichen stereoisomeren Form vor, wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2-carbalehyd der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl) äthanal-dimethyl-acetal

der Formel

η νη,-,υη

(IV) 0-CH₃

CH₂-CH

mit einem Mittel oxidiert, das imstande ist, die Hydroxymethylgruppe zu einer Formylgruppe zu oxidieren. Die Oxidation kann günstigerweise mit Hilfe eines Chromtrioxid-Pyridin-Komplexes oder eines Pyridinium-chlorchromats durchgeführt werden (s. z.B. J. Org. Chem. 35 (1970) Nr. 11,4000-4002 und Tetrahedron Letters 31 (1975) 2647-2650}. Ein anderes Verfahren zur Oxidation der Hydroxymethylgruppe umfaßt die katalytisch^ Dehydrierung, z.B.

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in Gegenwart eines Kupferbromid-Katalysators. Andere Verfahren zur Umwandlung einer Hydroxymethylgruppe in eine Formylgruppe sind angegeben in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. VII, Teil 1 (1945) 159-192.

Die Ausgangssubstanz der Formel IV ist neu und in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung (Unser Zeichen: 1A-52 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung IV ist ebenfalls dort angegeben. Es umfaßt die Hydrolyse von 1-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,S-dimethylcyclopropyl-methylacetats z.B. mit Hilfe eines alkalischen Reaktionsmediums.

ist

Die Ausgangssubstanz/ vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren und dadurch wird es möglich, das neue Zwischenprodukt der Formel III in der stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung in ein Pyrethroid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt.

Die Verbindungen und das Verfahren nach der-Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur.Herstellung von Pyrethroidinsektiziden, z.B. Estern auf der Grundlage von (1R, cis)-2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyloyclopropancarbonsäure oder dem Dibromanalogen,

Die Verbindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert :

Beispiel

1-(2,2-Dimethoxyäthyl) -3,3-dimethylcyclopropan-2carbaldehyd (Verbindung III)

Eine Lösung von 84,8 mMol (1R, cis)-2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethyleyclopropyl)äthanal-dimethylacetal in/Dichlormethan wurde auf einmal unter Rühren zu einer Lösung von 132 mMol

*Prio-Äz 30371/78)

— 5 —

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Pyridiniumchlorchromat in 16O ml Dichlormethan in einejn 500 ml-Kolben gegeben. Nach 3 h langem Rühren bei 20°C wurde der schwarze Niederschlag abfiltriert und mit 3 χ 50 ml Diäthyläther gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von den vereinigten Filtraten abgedampft, wobei man 100 ml einer Flüssigkeit erhielt. Diese wurde filtriert und der Diathyläther von dem FiI-trat bei 40⁰C und 2 kPa abgedampft. Man erhielt 14,2 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100 % 1R, eis Konfiguration, Reinheit 87 %, Ausbeute 80,5 % bestimmt durch Gaschromatographie und kernmagnetische Resonanz.(NMR)). Das NMR-Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen (bei 90 MHz, Lösung der Verbindung III in Deuterochloroform, bezogen auf Tetramethylsilan als Standard;

= 1,22 ppm Singulett H₃C-C₃
- 2,03 ppm Doppel-Dublett HC-CH₃-CH = 4,32 ppm Triplett (H₃C-O)-CH₇
U= 1,33 ppm Singulett H,C-C-CH,
6= 3,34 ppm Singulett H^C-O-C-O-CH, Multipletts für die zwei Η-Atome am Ring

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Claims

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANOATAIKES AGREES PRES !.'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

DR.-ING. FRANZ WUESTHOFF

DR PHIL. FREDA TFUESTHOFF (1927-I9J6)

DI.'L.-ING. GERHARD PULS (1952-I971)

DIFL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN

DR.-ING. BIETER BEHRENS

DIPL.-ING.J DIPL.-^JQSOflQiljre.-JlfBERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE

telefon: (089) 66 20 ji

TELEGRAMM: PROTECTrATENT

telex: j24070

Shell Int.

Unser Zeichen: 1A-52

Patentansprüche

1-(2,2-Dimethoxyäthy1) - 3,3-dimethylcyclopropan-2-

carbaldehyd der Formel

CHO

(in)

ν CH₂-CH

^l3
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der gleichen stereoisomeren Form vorliegt wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man 2-(2-Hydroxymethyl-3» 3-dimethylcyclopropyl)äthanal-dimethylacetat der Formel

CH,

(IV)

O-CH,

Y \

CH₃ H

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.CH₂-CH

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mit einem Reagens oxidiert, das imstande ist, die Hydroxymethylgruppe zu einer Formylgruppe zu oxidieren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation unter Verwendung eines Bromtrioxids-Pyridin-Komplexes oder eines Pyridiniumchlorchromats durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Verbindung der Formel IV ausgeht, die abgeleitet ist von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.

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