CH641138A5

CH641138A5 - 1-(2,2-Dimethoxyethyl)-3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde and process for its preparation

Info

Publication number: CH641138A5
Application number: CH664879A
Authority: CH
Inventors: Johannes Van Berkel; Hendrik Cornelis Kelderman
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1984-02-15
Also published as: DE2928837C2; FR2431475B1; ZA793612B; DE2928837A1; IL57822A; JPS5515488A; NL7905555A; IT7924429A0; DK300779A; FR2431475A1; CA1123857A; AU527967B2; AU4898379A; BE877747A; JPS6223732B2; IL57822A0; IT1122206B; IN152615B

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. The invention relates to compounds which are suitable as intermediates for the preparation of cyclopropane carboxylate esters and to a process for their preparation.

Die Cyclopropancarboxylatester sind Insektizid wirksame Verbindungen, die als «Pyrethroide» bekannt sind und bei denen aussergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien und es sind grosse Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln. The cyclopropane carboxylate esters are insecticidally active compounds known as “pyrethroids”, which have exceptionally good insecticidal properties and are associated with low mammalian toxicity. They are of considerable interest for agrochemicals and great efforts have been made to develop economical processes for the production of their intermediates.

Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel ch=cx, A group of these pyrethroid compounds has the following general formula ch = cx,

(I) (I)

coor coor

45 45

50 50

60 60

65 65

in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, dass sie dem Molekül insekzizide Wirksamkeit verleihen, z.B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder ct-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es ist bekannt, dass der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolute Konfiguration an dem Kohlenstoffatom I ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Farn-ham, N.F. James, P.H. Needham und D.A. Pullman, Nature, 1974,248,7 IO). in which the asterisks each indicate an asymmetric carbon atom, X is a halogen atom and R is selected from the group of residues which are known to confer insecticidal activity on the molecule, e.g. a 3-phenoxybenzyl or ct-cyano-3-phenoxybenzyl group. It is known that the acid portion of the ester of formula I should be in (1R, cis) form in order to give the compound maximum insecticidal activity, i.e. the absolute configuration on carbon atom I is R and the two hydrogen atoms on carbon atoms 1 and 2 are in the cis position to one another. This nomenclature is known as the Elliott nomenclature (M. Elliott, A.W. Farn-ham, N.F. James, P.H. Needham and D.A. Pullman, Nature, 1974, 248.7 IO).

Daraus folgt, dass, wenn diese stereoisomeren Ester der Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muss, oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muss. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig und mühsam und können nicht leicht im industriellen Massstab angewandt werden. It follows that if these stereoisomeric esters of formula I are to be prepared, either a stereospecific chemical process must be used or the desired stereoisomer must be obtained from a racemic mixture by physical separation processes. The latter methods are complex and tedious and cannot be easily applied on an industrial scale.

Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3-Caren angewandt wird, der Formel A stereospecific procedure was developed, in which the naturally occurring (+) - 3-carene, the formula, is used as the starting substance

641 138 641 138

(ii) (ii)

-H -H

Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstellung des (1R, cis)-Säureteils des Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von (+)-3-Caren. This compound is an inexpensive, readily available naturally occurring terpene and the invention relates to intermediates in a process for the preparation of the (1R, cis) acid portion of the pyrethroid ester of Formula I starting from (+) - 3-carene.

Die Erfindung betrifft eine Cyclopropan-Verbindung der allgemeinen Formel The invention relates to a cyclopropane compound of the general formula

(iii) (iii)

ch, ch,

ch2-ch^ ch2-ch ^

-0-ch- -0-ch-

.o-ch, .o-ch,

Diese Verbindung kann als l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-di-methylcycIopropan-2-carbaIdehyd bezeichnet werden. Die Verbindung liegt vorzugsweise in der gleichen stereoisomeren Form vor, wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.) This compound can be referred to as l- (2,2-dimethoxyethyl) -3,3-dimethyl-cyclopropane-2-carbaldehyde. The compound is preferably in the same stereoisomeric form as the cyclopropane ring of the naturally occurring (+) - 3-carene.)

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2-carbaldehyd der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-(2-HydroxymethyI-3,3-dimethylcycIopropyl)-äthanal-dimethyl-acetal der Formet h2oh ch- The invention also relates to a process for the preparation of 1- (2,2-dimethoxyethyl) -3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde of the formula III, which is characterized in that 2- (2-hydroxymethyl-3,3- dimethylcycIopropyl) -ethanol-dimethyl-acetal of the form h2oh ch-

v— ch--ch v— ch - ch

^ 2 \ ^ 2 \

h H

(iv) (iv)

o-ch- o-ch-

mit einem Mittel oxidiert, das imstande ist, die Hydroxyme-thylgruppe zu einer Formylgruppe zu oxidieren. Die Oxida-tion kann günstigerweise mit Hilfe eines Chromtrioxid-Pyri-din-Komplexes oder eines Pyridinium-chlorchromats durchgeführt werden (s. z. B. J. Org. Chem. 35 (1970) Nr. 11, 4000-4002 und Tetrahedron Letters 31 (1975) 2647-2650). Ein anderes Verfahren zur Oxidation der Hydroxymethyl-gruppe umfasst die katalytische Dehydrierung, z. B. in Ge-s genwart eines Kupferbromid-Katalysators. Andere Verfahren zur Umwandlung einer Hydroxymethylgruppe in eine Formylgruppe sind angegeben in «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), Bd. VII, Teil 1 (1945) 159-192. oxidized with an agent capable of oxidizing the hydroxymethyl group to a formyl group. The oxidation can conveniently be carried out using a chromium trioxide-pyridine complex or a pyridinium chlorochromate (see BJ Org. Chem. 35 (1970) No. 11, 4000-4002 and Tetrahedron Letters 31 (1975) 2647- 2650). Another method of oxidizing the hydroxymethyl group involves catalytic dehydrogenation, e.g. B. Ge-s genvor a copper bromide catalyst. Other methods for converting a hydroxymethyl group into a formyl group are given in “Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. VII, Part 1 (1945) 159-192.

io Die Ausgangssubstanz der Formel IV ist neu und in der britischen Patentschrift 2 025 965 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung IV ist ebenfalls dort angegeben. Es umfasst die Hydrolyse von l-(2,2-Dimethoxy-äthyl)-3,3-dimethylcyclopropyl-methylacetats, z.B. mit Hilfe 15 eines alkalischen Reaktionsmediums. io The starting substance of formula IV is new and described in British Patent 2,025,965. A process for the preparation of compound IV is also given there. It involves hydrolysis of 1- (2,2-dimethoxyethyl) -3,3-dimethylcyclopropyl methyl acetate, e.g. with the help of an alkaline reaction medium.

Die Ausgangssubstanz ist vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren und dadurch wird es möglich, das neue Zwischenprodukt der Formel III in der stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung in 20 ein Pyrethroid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt. The starting substance is preferably derived from naturally occurring (+) - 3-carene and this makes it possible to obtain the new intermediate of formula III in the stereoisomeric form which, after conversion into a pyrethroid insecticide, gives the highest insecticidal activity.

Die Verbindungen und das Verfahren nach der Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroidinsektiziden, 25 z. B. Estern auf der Grundlage von (1R, cis)-2-(2,2-DichIor-vinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure oder dem Di-bromanalogen. The compounds and method of the invention are of particular interest as part of a multi-step process for the preparation of pyrethroid insecticides, e.g. B. esters based on (1R, cis) -2- (2,2-dichloro-vinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid or the di-bromo analog.

Die Verbindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert: The connection is explained in more detail by the following example:

30 Beispiel l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethalcycIopropan-2-carbaldehyd (Verbindung III) 30 Example 1- (2,2-Dimethoxyethyl) -3,3-DimethalcycIopropane-2-carbaldehyde (Compound III)

Eine Lösung von 84,8 mMol (1R, cis)-2-(2-Hydroxyme-thyI-3,3-dimethyIcycIopropyl)äthanal-dimethylacetal in 35 80 ml Dichlormethan wurde auf einmal unter Rühren zu einer Lösung von 132 mMol Pyridiniumchlorchromat in 160 ml Dichlormethan in einem 500 ml-Kolben gegeben. Nach 3 h langem Rühren bei 20 °C wurde der schwarze Niederschlag abfUtriert und mit 3 x 50 ml Diäthyläther gewa-40 sehen. Das Lösungsmittel wurde von den vereinigten Filtrateli abgedampft, wobei man 100 mî einer Flüssigkeit erhielt. Diese wurde filtriert und der Diäthyläther von dem Filtrat bei 40 °C und 2 kPa abgedampft. Man erhielt 14,2 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100% 45 1R, eis Konfiguration, Reinheit 87%, Ausbeute 80,5% bestimmt durch Gaschromatographie und kernmagnetische Resonanz [NMR}). Das NMR-Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen (bei 90 MHz, Lösung der Verbindung III in Deuterochloroform, bezogen auf so Tetramethylsilan als Standard: A solution of 84.8 mmol (1R, cis) -2- (2-hydroxyme-thyI-3,3-dimethyIcycIopropyl) äthanal-dimethylacetal in 35 80 ml dichloromethane was suddenly stirred with a solution of 132 mmol pyridinium chlorochromate in 160 ml of dichloromethane placed in a 500 ml flask. After stirring for 3 hours at 20 ° C., the black precipitate was filtered off and washed with 3 × 50 ml of diethyl ether. The solvent was evaporated from the combined filtrate to give 100 ml of a liquid. This was filtered and the diethyl ether was evaporated from the filtrate at 40 ° C. and 2 kPa. 14.2 g of a residue were obtained, containing the compound III (100% 45 1R, ice configuration, purity 87%, yield 80.5% determined by gas chromatography and nuclear magnetic resonance [NMR}). The NMR spectrum of compound III showed the following absorptions (at 90 MHz, solution of compound III in deuterochloroform, based on tetramethylsilane as standard):

8 = 1,22 ppm Singulett H3C-C-CH3 8 = 2,03 ppm Doppel-Dublett HC-CH3-CH 5 = 4,32 ppm Triplett (H3C-0)-CH-8 = 1,33 ppm Singulett H3C-C-CH3 55 5 — 3,34 ppm Singulett H3C-0-C-0-CH3 Multipletts für die zwei H-Atome am Ring. 8 = 1.22 ppm singlet H3C-C-CH3 8 = 2.03 ppm double doublet HC-CH3-CH 5 = 4.32 ppm triplet (H3C-0) -CH-8 = 1.33 ppm singlet H3C- C-CH3 55 5 - 3.34 ppm singlet H3C-0-C-0-CH3 multiplet for the two H atoms on the ring.

Claims

641138

1. Cyclopropane compound of the formula

PATENT CLAIMS h cho

(III)

^ ch2-ch yo-ch-

vq-ch-

2. Compound according to claim 1, characterized in that it is in the same stereoisomeric form as the cyclopropane ring of the naturally occurring (+) -3-Ca

3. Process for the preparation of l- (2,2-dimethoxy-ethyl) -3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde of the formula III, characterized in that ren.

h2oh

(iv)

o-ch-

oxidized with a reagent capable of oxidizing the hydroxymethyl group to a formyl group.

4. The method according to claim 3, characterized in that one carries out the oxidation using a bromine tri-oxide-pyridine complex or a pyridinium chlorochromate.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that one starts from a compound of formula IV which is derived from naturally occurring (+) - 3-carene.

6. 1 - (2,2-Dimethoxyethyl) -3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde of the formula III, which has been prepared by a process according to any one of claims 3 to 5.