CH641138A5 - 1-(2,2-Dimethoxyethyl)-3,3-dimethylcyclopropane-2-carbaldehyde and process for its preparation - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Cyclopropancarboxylatester sind Insektizid wirksame Verbindungen, die als «Pyrethroide» bekannt sind und bei denen aussergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien und es sind grosse Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.
Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel ch=cx,
(I)
coor
45
50
60
65
in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, dass sie dem Molekül insekzizide Wirksamkeit verleihen, z.B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder ct-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es ist bekannt, dass der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolute Konfiguration an dem Kohlenstoffatom I ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Farn-ham, N.F. James, P.H. Needham und D.A. Pullman, Nature, 1974,248,7 IO).
Daraus folgt, dass, wenn diese stereoisomeren Ester der Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muss, oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muss. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig und mühsam und können nicht leicht im industriellen Massstab angewandt werden.
Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3-Caren angewandt wird, der Formel
641 138
(ii)
-H
Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstellung des (1R, cis)-Säureteils des Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft eine Cyclopropan-Verbindung der allgemeinen Formel
(iii)
ch,
ch2-ch^
-0-ch-
.o-ch,
Diese Verbindung kann als l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-di-methylcycIopropan-2-carbaIdehyd bezeichnet werden. Die Verbindung liegt vorzugsweise in der gleichen stereoisomeren Form vor, wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.)
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropan-2-carbaldehyd der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-(2-HydroxymethyI-3,3-dimethylcycIopropyl)-äthanal-dimethyl-acetal der Formet h2oh ch-
v— ch--ch
^ 2 \
h
(iv)
o-ch-
o-ch-
mit einem Mittel oxidiert, das imstande ist, die Hydroxyme-thylgruppe zu einer Formylgruppe zu oxidieren. Die Oxida-tion kann günstigerweise mit Hilfe eines Chromtrioxid-Pyri-din-Komplexes oder eines Pyridinium-chlorchromats durchgeführt werden (s. z. B. J. Org. Chem. 35 (1970) Nr. 11, 4000-4002 und Tetrahedron Letters 31 (1975) 2647-2650). Ein anderes Verfahren zur Oxidation der Hydroxymethyl-gruppe umfasst die katalytische Dehydrierung, z. B. in Ge-s genwart eines Kupferbromid-Katalysators. Andere Verfahren zur Umwandlung einer Hydroxymethylgruppe in eine Formylgruppe sind angegeben in «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), Bd. VII, Teil 1 (1945) 159-192.
io Die Ausgangssubstanz der Formel IV ist neu und in der britischen Patentschrift 2 025 965 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung IV ist ebenfalls dort angegeben. Es umfasst die Hydrolyse von l-(2,2-Dimethoxy-äthyl)-3,3-dimethylcyclopropyl-methylacetats, z.B. mit Hilfe 15 eines alkalischen Reaktionsmediums.
Die Ausgangssubstanz ist vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren und dadurch wird es möglich, das neue Zwischenprodukt der Formel III in der stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung in 20 ein Pyrethroid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt.
Die Verbindungen und das Verfahren nach der Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroidinsektiziden, 25 z. B. Estern auf der Grundlage von (1R, cis)-2-(2,2-DichIor-vinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure oder dem Di-bromanalogen.
Die Verbindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:
30 Beispiel l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethalcycIopropan-2-carbaldehyd (Verbindung III)
Eine Lösung von 84,8 mMol (1R, cis)-2-(2-Hydroxyme-thyI-3,3-dimethyIcycIopropyl)äthanal-dimethylacetal in 35 80 ml Dichlormethan wurde auf einmal unter Rühren zu einer Lösung von 132 mMol Pyridiniumchlorchromat in 160 ml Dichlormethan in einem 500 ml-Kolben gegeben. Nach 3 h langem Rühren bei 20 °C wurde der schwarze Niederschlag abfUtriert und mit 3 x 50 ml Diäthyläther gewa-40 sehen. Das Lösungsmittel wurde von den vereinigten Filtrateli abgedampft, wobei man 100 mî einer Flüssigkeit erhielt. Diese wurde filtriert und der Diäthyläther von dem Filtrat bei 40 °C und 2 kPa abgedampft. Man erhielt 14,2 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100% 45 1R, eis Konfiguration, Reinheit 87%, Ausbeute 80,5% bestimmt durch Gaschromatographie und kernmagnetische Resonanz [NMR}). Das NMR-Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen (bei 90 MHz, Lösung der Verbindung III in Deuterochloroform, bezogen auf so Tetramethylsilan als Standard:
8 = 1,22 ppm Singulett H3C-C-CH3 8 = 2,03 ppm Doppel-Dublett HC-CH3-CH 5 = 4,32 ppm Triplett (H3C-0)-CH-8 = 1,33 ppm Singulett H3C-C-CH3 55 5 — 3,34 ppm Singulett H3C-0-C-0-CH3 Multipletts für die zwei H-Atome am Ring.
Claims (6)
1. Cyclopropanverbindung der Formel
PATENTANSPRÜCHE h cho
(III)
^ ch2-ch yo-ch-
vq-ch-
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der gleichen stereoisomeren Form vorliegt wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden ( + )-3-Ca-
3. Verfahren zur Herstellung von l-(2,2-Dimethoxy-äthyl)-3,3-dimethyIcyclopropan-2-carbaldehyd der Formel III, dadurch gekennzeichnet, dass man ren.
h2oh
(iv)
o-ch-
o-ch-
mit einem Reagens oxidiert, das imstande ist, die Hydroxy-methylgruppe zu einer Formylgruppe zu oxidieren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation unter Verwendung eines Bromtri-oxids-Pyridin-Komplexes oder eines Pyridiniumchlor-chromats durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel IV ausgeht, die abgeleitet ist von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.
6. 1 -(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethyIcyclopropan-2-carbaldehyd der Formel III, das hergestellt worden ist nach einem Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 3 bis 5.
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