NL7905555A - Nieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt. - Google Patents
Nieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905555A NL7905555A NL7905555A NL7905555A NL7905555A NL 7905555 A NL7905555 A NL 7905555A NL 7905555 A NL7905555 A NL 7905555A NL 7905555 A NL7905555 A NL 7905555A NL 7905555 A NL7905555 A NL 7905555A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- preparation
- esters
- formula
- preparing
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
- C07C47/37—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
- C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
‘s
V
t
K 562 KEI
Aanvrager: Shell Internationale Besearch Maatschappij 33.7.,
Carel van Bylandtlaan 30» ’s-Gravenhage
Korte aanduiding: "Nieuw tussenprodukt hij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt"
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbinding die een bruikbaar tussenprodukt is bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van dit tussenprodukt.
3 De esters van cyclopropaancarbonzuren zijn verbindingen met insekticide werkzaamheid, die "pyrethrolden" worden genoemd. Daar hun buitengewoon goede insekticide eigenschappen met een zeer geringe giftigheid voor zoogdieren gepaard gaan, zijn zij van groot belang voor de agro-chemische industrie en men heeft dan ook uitge-10 breide pogingen gedaan om genoemde esters en de voornaamste tussenprodukt en ervan op economische manier te bereiden.
Een bepaalde groep van deze pyrethrolde verbindingen kan worden weergegeven met de algemene formule 1 ch=cx2
A
CHj-A-2-COOR (I) ch3 h 15 waarin de asymmetrische koolstof atomen elk met een * zijn aangegeven; elke X een halogeenatoom is; en 2 een lid van een groep radicalen is waarvan bekend is dat zij aan het molecule insekticide werkzaamheid verlenen, bijvoorbeeld· 3-fenoxybenzyl of alfa-o.vaan-3-fenoxvbenzvl.
Het is bekend dat de stereoïsomere vorm van het zure bestanddeel van 20 de ester met formule I voor een maximale insekticide werkzaamheid de 7905555 % -2- S' (lE,cis)-vorm moet hebben, i.e. de absolute configuratie bij kool-stofatoom 1 is E en de beide waterstofatomen aan de kool3tofatomen 1 en 2 zijn cis-standig. 2)e definitie van deze nomenclatuur die bekend staat als de Elliott-nomenclatuur is vermeld in een artikel van 5 M. Elliott, A.W. Paroham, N.P. James, Ρ.Ξ. Needham en S.A. Pullman, in Nature, 1974» 248, 710.
Indien men deze stereoïsomere esters met formule I wenst te bereiden, is derhalve ofwel een stereospecifieke chemische bereidingswijze vereist, of het gewenste stereoïsomeer moet door middel van 10 fysische scheidingstechnieken uit een racemische vorm worden bereid.
Se laatstgenoemde methode is duur en omslachtig en kan niet gemakkelijk op industriële schaal worden toegepast. Aanvraagster heeft een stereospecifieke bereidingswijze gevonden waarbij als uitgangsmateriaal de in de natuur voorkomende stof (+)-3-careen wordt gebruikt, waarvan 15 de formule als volgt is:
Cl, J 5 H (XI) , >
N
X
ch5-7X— CHj (+)-3-Careen is een goedkoop, geraakkelijk verkrijgbaar natuurlijk terpeen en de onderhavige aanvrage heeft betrekking op een tussen-produkt dat kan worden toegepast bij de bereiding van het (H,cis)-20 zure bestanddeel van de pyrethrolde ester met formule I, waarbij van dit terpeen wordt uitgegaan.
Se onderhavige uitvinding heeft betrekking op een cyclopropaan-verbinding met de formule:
H CHO
(111)
- CHg-CH
' ' „ 0-CH.
OHj H 3 25 Seze verbinding kan 1-(2,2-dimethoxyethyl)-3»3-dimethylcyclo- 790 5 5 55 - 3 - Λ ίν propaan-2-carbaldehyde worden genoemd. De verbinding met formule III heeft ten aanzien van de cyclopropaanring bij voorkeur dezelfde stereolsomere vorm als natuurlijk (+)-3-careen.
De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een werk-5 wijze ter bereiding van 1 -(2,2-dimethoxyethyl)-3,3-dimethylcyclo-propaan-2-carbaldehyde met formule III, waarbij 2-(2-hydroxymethyl-3»3-dimethylcyclopropyl)ethanaldimethylacetal met de formule
- - I CHgOH
/\ /°-CH3 CH, _\ CH.-CH (IV) 3 /V 2 \ 0H3 h °-oe3 wordt geoxideerd met een reactiecomponent waarmede de hydroxymethyl-10 groep tot een formylgroep kan worden geoxideerd. De oxidatie kan geschikt worden uitgevoerd door toepassing van een chroomtrioxide-pyridinecomplex of een pyridiniumchloorchromaat, bijvoorbeeld zoals beschreven in J. Org. Ohem. (1970) No. 11,4000-4002 en Tetrahedron Letters (1975) 2647-2650. Een andere methode om de hydroxymethyl-15 groep te oxideren behelst een katalytische dehydrogenering, bijvoorbeeld bij aanwezigheid van een koperchromietkatalysator. Andere methoden voor het omzetten van een hydroxymethylgroep in een formylgroep wordt beschreven in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Boek VII, deel 1 (1945) 159-192.
20 Het uitgangsmateriaal, verbinding IY, is een nieuwe verbinding waarvoor bescherming wordt gevraagd in de niet vóórgepubliceerde aanvrage (K 361). Daarin wordt ook een bereidingswijze voor verbinding IY beschreven, waarbij 1-(2,2-dimethoxyethyl)-3,3-dimethyl-cyclopropylmethylacetaat wordt gehydrolyseerd, bijvoorbeeld door 23 toepassing van een alkalisch reagerend medium.
Het uitgangsmateriaal wordt bij voorkeur uit natuurlijk (+)-3-careen bereid, daar hierdoor met de werkwijze volgens de uitvinding een nieuw tussenprodukt met formule III in een stereolsomere vorm kan worden bereid, die, na omzetting in een pyrethrolde insekticide, 30 tot de hoogste pyrethrolde insekticide-werkzaamheid leidt.
7905555 ί* - 4 -
De verbinding en werkwijze volgens de uitvinding zijn van belang voor een meerstapswerkwijze voor de bereiding van pyrethroïde insektΙοί den* bijvoorbeeld esters gebaseerd op (lR,cis)-2-(2,2-dichloorvinyl) -3 * 3“dimethylcyclopropaancarbonzuur en de dibroomanologen.
5 De uitvinding wordt in het volgende voorbeeld nader toegelicht.
VOORBEELD - De bereiding van 1 - (2,2-dimethoxyethyl)-3,3-dimethyl-cyclopropaan-2-carbaldehyde (Verbinding III)
Een oplossing van (lR,cis)-2-(2-hydroxymethyl-3,3-dimethyl-cyclopropyl)-ethanaldimethylaeetal (84,8 mmol) in dichloormethaan 10 (80 ml) werd in één keer toegevoegd aan een geroerde oplossing van pyridiniumchloorohromaat (132 mmol) in dichloormethaan (16O ml) in een kolf met een inhoud van 500 ml.
Nadat 3 uur bij 20°C was geroerd, werd het in het reactiemengsel aanwezige zwarte neerslag afgefiltreerd en werd het neerslag gewassen 15 met drie porties van elk 50 ml diethylether. Het oplosmiddel werd uit de gecombineerde filtraten af gedampt, waardoor 100 ml van een residuals vloeistof werd verkregen. Deze vloeistof werd gefiltreerd en de diethylether uit het filtraat afgedampt (40°C/20 kPa), waarbij een residu (14,2 g) werd verkregen dat verbinding III bevatte in 100# 20 1R,cis-configuratie, zuiverheid 87#, opbrengst 80,5#, vastgesteld met behulp van gasvloeistofchromatografie en magnetische kernspin-resonantiespectroscopie. Het magnetische kemspinresonantiespectrum van verbinding III vertoonde de volgende absorpties (bij 90 MHz, onder toepassing van een oplossing van verbinding III in deuterochloroform 25 en met betrekking tot een tetramethylsilaanstandaard)s & = 1,22 dpm singulet H,0-C-CH_ 3 “3 6 = 2,03 dpm dubbel doublet HC-CH^-CH 6 = 4,32 dpm triplet (HjC-OjgCH-6 e 1,33 dpm singulet H^C-C-CH^ 30 6 « 3,34 dpm singulet H^C-0-C-0-CH^ multiplets voor de twee aan de ring gebonden H-atomen.
790 55 55
Claims (6)
1. Cyclopropaanverbinding met de formules H CHO V Λ X. (III) N. /0“CS3 ®3-Χ--V- CV<* CH, H N>-CH. O 3
2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de cyclo-propaanring dezelfde stereoïsomere vorm heeft als de cyclopropaanring 5 die in het natuurlijke (+)-3-careen aanwezig is. ‘
3. Werkwijze ter bereiding van 1-(2,2-dimethoxyethyl)-3,3-dimethyl-cyclopropaan-2-carbaldehyde met formule III, met het kenmerk, dat 2-(2-hydroxymethyl-3,3~climethylcyclopropyl)-ethanaldimethylacetal met de formule S CH20H· io (iv) / y, O-OHj -\ GH2-ci OH, H X°-023 wordt geoxideerd met een reactiecomponent waarmede de hydroxymethyl-groep tot een formylgroep kan worden geoxideerd.
4« Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de oxidatie wordt uitgevoerd door toepassing van een chroomtrioxidepyridinecomplex 15 of een pyridiniumchloorchromaat.
5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4» met het kenmerk, dat het uitgangsmateriaal met formule IV uit natuurlijk (+)-3-careen wordt bereid.
6. 1-(2,2-dimethoxyethyl)-3»3-dimethylcyclopropaan-2-carbaldehyde, 20 bereid met behulp van een werkwijze volgens een der conclusies 3-5· 790 55 55
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7830338 | 1978-07-19 | ||
| GB7830338 | 1978-07-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7905555A true NL7905555A (nl) | 1980-01-22 |
Family
ID=10498515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7905555A NL7905555A (nl) | 1978-07-19 | 1979-07-17 | Nieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5515488A (nl) |
| AU (1) | AU527967B2 (nl) |
| BE (1) | BE877747A (nl) |
| CA (1) | CA1123857A (nl) |
| CH (1) | CH641138A5 (nl) |
| DE (1) | DE2928837A1 (nl) |
| DK (1) | DK300779A (nl) |
| FR (1) | FR2431475A1 (nl) |
| IL (1) | IL57822A (nl) |
| IN (1) | IN152615B (nl) |
| IT (1) | IT1122206B (nl) |
| NL (1) | NL7905555A (nl) |
| ZA (1) | ZA793612B (nl) |
-
1979
- 1979-07-17 DE DE19792928837 patent/DE2928837A1/de active Granted
- 1979-07-17 BE BE0/196340A patent/BE877747A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-07-17 CA CA331,952A patent/CA1123857A/en not_active Expired
- 1979-07-17 IN IN517/DEL/79A patent/IN152615B/en unknown
- 1979-07-17 IL IL57822A patent/IL57822A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-17 ZA ZA00793612A patent/ZA793612B/xx unknown
- 1979-07-17 AU AU48983/79A patent/AU527967B2/en not_active Ceased
- 1979-07-17 JP JP8995179A patent/JPS5515488A/ja active Granted
- 1979-07-17 DK DK300779A patent/DK300779A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-07-17 NL NL7905555A patent/NL7905555A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-07-17 CH CH664879A patent/CH641138A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-17 FR FR7918457A patent/FR2431475A1/fr active Granted
- 1979-07-17 IT IT24429/79A patent/IT1122206B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL57822A0 (en) | 1979-11-30 |
| JPS5515488A (en) | 1980-02-02 |
| AU4898379A (en) | 1980-01-24 |
| IL57822A (en) | 1982-04-30 |
| DE2928837C2 (nl) | 1988-01-21 |
| IN152615B (nl) | 1984-02-25 |
| IT1122206B (it) | 1986-04-23 |
| FR2431475A1 (fr) | 1980-02-15 |
| DK300779A (da) | 1980-01-20 |
| BE877747A (fr) | 1980-01-17 |
| ZA793612B (en) | 1980-07-30 |
| AU527967B2 (en) | 1983-03-31 |
| CH641138A5 (en) | 1984-02-15 |
| IT7924429A0 (it) | 1979-07-17 |
| CA1123857A (en) | 1982-05-18 |
| DE2928837A1 (de) | 1980-01-31 |
| FR2431475B1 (nl) | 1984-02-10 |
| JPS6223732B2 (nl) | 1987-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3281920B2 (ja) | アリルフラン化合物の製造方法 | |
| Vora et al. | Rhodium catalyzed hydroacylation of ethylene with 4-pentenals. reactions of 4-hexenal-1-d | |
| DE69301771T2 (de) | T-Butyl-R-(-)-4-cyano-3-hydroxybutyrat und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| Kawamura et al. | Enantioselective Copper-Catalyzed 1, 4-Addition of Dialkylzincs to Enones Followed by Trapping with Allyl Iodide Derivatives | |
| DE69505226T2 (de) | Verfahren zur herstellung von (+)-(1r)-cis-3-oxo-2-pentyl-1-cyclopentanessigsäure | |
| Lee et al. | Gold (I)-catalyzed rearrangement of propargylic alcohols to α, β-unsaturated ketones | |
| Jaber et al. | Tandem reactions catalyzed by lanthanide iodides. Part 1: Tandem Mukaiyama–Michael iminoaldol reactions | |
| Halperin et al. | Lithium aldol reactions of α-chloroaldehydes provide versatile building blocks for natural product synthesis | |
| JP4805941B2 (ja) | １，４−ジアルキル−２，３−ジオール−１，４−ブタンジオンの製造方法 | |
| DE3781425T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden. | |
| EP0278384A2 (de) | Alkohole und Ether mit Cyclododecyl- und Cyclododecenylgruppen, deren Herstellung und Verwendung als Duftstoffe | |
| NL7905555A (nl) | Nieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt. | |
| DE69318666T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven gamma-Hydroxyketonen | |
| NL7905553A (nl) | Nieuwe tussenprodukten bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van de tussenprodukten. | |
| NL7905550A (nl) | Nieuwe tussenprodukten bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van de tussenprodukten. | |
| US6049001A (en) | Fluorine-containing carboxylic acid compounds, methods for their production, and chemical processes utilizing the same | |
| EP1156029B1 (de) | Acetessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| NL7905556A (nl) | Nieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt. | |
| NL7905552A (nl) | Nieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt. | |
| EP0002850B1 (en) | Novel intermediates in the preparation of cyclopropylcarboxylate esters and process for their manufacture | |
| DE2537417A1 (de) | Sesquiterpen-derivate und deren herstellung und verwendung | |
| NL7905557A (nl) | Nieuwe tussenprodukten bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van de tussenprodukten. | |
| EP0002556B1 (en) | Novel intermediate in the preparation of cyclopropylcarboxylate esters and process for its manufacture | |
| Lo | Part 1: Synthesis of 3, 7 dimethyl-7-methoxyoctane-2-ol (Osyrol) from Citronellol utilizing the Wacker Process Part 2: Developing a methodology for C (sp3)-H Arylation on the β Position of a Carboxylic Acid using a Removable Directing Group | |
| GB2025964A (en) | Cyclopropane Derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |