NL7905556A - Nieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt. - Google Patents

Description

V.

\ ν'

K 36 i UEIP

Aanvragers Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,

Carel van Bylandtlaan 30, 's-Gravenhage

Korte aanduiding: "Kieuw tussenprodukt bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren en werkwijze ter bereiding van het tussenprodukt"

Be onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbinding die een bruikbaar tussenprodukt is bij de bereiding van esters van cyclopropaancarbonzuren· Be uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van dit tussenprodukt· 5 Be esters van cyclopropaancarbonzuren zijn verbindingen met insekticide werkzaamheid, die "pyrethrolden" worden genoemd. Baar bon buitengewoon goede insekticide eigenschappen met een zeer geringe giftigheid voor zoogdieren gepaard gaan, zijn zij van groot belang voor de agro-chemische industrie en men heeft dan ook uitgebreide 10 pogingen gedaan om genoemde esters en de voornaamste tussenprodukten ervan op economische manier te bereiden.

Een bepaalde groep van deze pyrethrolde verbindingen kan worden weergegeven met de algemene formule H CH=CX2 \x/ /2\

CH3- JOL-COOR

CH, H

15 waarin de asymmetrische koolstof atomen elk met een x zijn aangegeven; elke X een halogeenatoom is; en R een lid van een groep radicalen is waarvan bekend is dat zij aan het molecule insekticide werkzaamheid verlenen, bijvoorbeeld 5**fenoxybenzyl of alfa-cyaan-5-fenoxybenzyl ·

Het is bekend dat de stereoïsomere vorm van het zure bestanddeel van 20 de ester met formule I voor een maximale insekticide werkzaamheid de (lR,cis)-vorm moet hebben, i.e. de absolute configuratie bij kool- 79055 56 - 2 -

Af /- s' stof atoom 1 is H en de beide waterstofatomen aan de koolstof atomen 1 en 2 zijn cis-standig, De definitie van deze nomenclatuur die bekend staat als de Elliott-nomenclatuur is vermeld in een artikel van M. Elliott, A.W. Famham, N.F. James, P.H* Needham en D.A. Pullman, 5 in Nature, 1974» 248, 710.

Indien men deze stereoïsomere esters met formule I wenst te bereiden, is derhalve ofwel een stereospecifieke chemische bereidingswijze vereist, of het gewenste stereoïsomeer moet door middel van fysische scheidingstechnieken uit een racemische vorm worden bereid.

10 De laatst genoemde . methode is duur en omslachtig en kan niet gemakkelijk op industriële schaal worden toegepast. Aanvraagster heeft een stereospecifieke bereidingswijze gevonden waarbij als uitgangsmateriaal de in de natuur voorkomende stof (+)-3-careen wordt gebruikt, waarvan de formule als volgt is: CH, ” '-J I (II) OH, CH, 2 (+)-3-Careen is een goedkoop, gemakkelijk verkrijgbaar natuurlijk terpeen en de onderhavige aanvrage heeft betrekking op een tussen-produkt dat kan worden toegepast bij de bereiding van het (lR,cis)-zure bestanddeel van de pyrethroïde ester met formule I, waarbij van 20 dit terpeen wordt uitgegaan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een cyclopropaan-verbinding met de formule:

H CHo-0H

AO-CH, _CHp-CH^ (111) ά \ CHj H 0-CHj

De verbinding kan 2-(2-hydroxymethyl-3»3-dimethylcyclopropyl )-23 ethanaldimethylacetal worden genoemd. De verbinding met formule III

790 55 56

V

- 3 - * heeft ten aanzien van de cyclopropaanring hij voorkeur dezelfde stereoïsomere vorm als de cyclopropaanring die in natuurlijk (+)-3-careen aanwezig is.

De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een werk-5 wijze ter bereiding van 2-(2-hydroxymethyl-3»3-dimethyl-cyclopropyl) ethanaldimethylacetal met formule III, waarbij 1 -(2,2-dimethoxyethyl )- 3,3-dimethylcyclopropylmethylacetaat met de formule I ch0-o-co-ch5 A °-ch . CH2-CH (17) CH, H X 0”GH3 onder alkalische omstandigheden wordt gehydrolyseerd. De hydrolyse 10 dient zodanig te worden uitgevoerd dat de twee methoxygroepen onveranderd aanwezig blijven; in het algemeen gesproken kan dit worden bereikt door toepassing van een alkalisch reagerend medium, indere hydrolyse-omstandigheden worden beschreven in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Boek YIII (1952) 418-423 en 15 638-639.

Het uitgangsmateriaal, verbinding 17, kan worden bereid door (a) ozonolyse van (+)-3-careen, gevolgd door reductie van het ozon-olyseprodukt bij aanwezigheid van methanol en een acetal vormend middel en (b) oxidatie van het verkregen produkt met een per-zuur, 20 bijvoorbeeld perbenzoëzuur. Een dergelijke reactie wordt beschreven in de niet vóórgepubliceerde Europese octrooiaanvrage 78200351«

Het uitgangsmateriaal wordt bij voorkeur uit natuurlijk (+)-3-careen bereid, daar hierdoor met de werkwijze volgens de 25 uitvinding een nieuw tussenprodukt met formule III in een stereolsomere vorm kan worden bereid, die, na omzetting in een pyrethroïde insekticide, tot de hoogste pyrethroïde insekticide-werkzaamheid leidt.

De verbinding en de werkwijze volgens de uitvinding zijn van belang voer een meerstapswerkwijze voor de bereiding van pyrethrolde-30 insekticiden, bijvoorbeeld esters gebaseerd op (lE,cis)-2-(2.,2-di- 7905556 - 4 -

' A

>· chloorvinyl )-3, 3-dimethylcyclopropaancarbonzuur en hun dibroomana-logen.

De uitvinding wordt in het volgende voorbeeld nader toegelicht. YOOBBEELD - De bereiding van 2-(2-hydroxymethyl-3.5-dimethylcyclo-5 nronyO-ethanaldimethylacetal (verbinding III)

In een kolf met een inhoud van 250 ml werden gebracht water (75 ml)» methanol (30 ml), natriumhydroxide (152,2 mmol) en 1H, cis-1-(2,2-dimethoxyethyl)-3» 3-dimethylcyclopropylmethyl-acetaat (145 mmol). Nadat 3 uur bij 20°C was geroerd, werd methanol bij 40°C 10 en 2 kPa Uit het mengsel af gedampt. De overgebleven waterige fase werd met natriumchloride verzadigd en vervolgens met drie porties van elk 70 ml diëthylether geëxtraheerd. De gecombineerde extractfasen werden met twee porties van elk 10 ml water gewassen, de gewassen etherische oplossing werd over watervrij magnesiumsulfaat gedroogd en het oplos-15 middel werd uit de gedroogde oplossing afgedampt, waardoor 120,7 mmol van verbinding III in 1005¾ 1H,cis-configuratie werd verkregen (zuiverhèid 98%, opbrengst 83%, vastgesteld door middel van gasvloeistof chromatografie en magnetische kemspinresonantiespectroscopie).

Het magnetische kernspinresonantiespectrum van verbinding III vertoon-20 de de volgende absorpties (bij 90 MHz, onder toepassing van een oplossing van verbinding III in deuterochloroform en met betrekking tot een tetramethylsilaanstandaard): 6 m 0,97 dpm singulet H-C-G-CH, 6 = 3,00 dpm singulet H,C-0-C-0-CH, , 3 “3 25 o — 4»40 dpm dubbel doublet (H^C0)2-CH- 6 = 1,06 dpm singulet H-C-C-CH- ~J 3 6 = 3»06 dpm singulet H-C-0-C-0-CH, —3 3 multiplets voor de twee aan de ring gebonden H-atomen en voor CHgOH en (H5C0)2 CHCH2.

7905556

Claims (5)

1. Cyclopropaanverbinding met de formule: H CH2-0H A (III) /°-CH3 r— GH„-CH 7/ \ 2 \ OH, H O-CH, 7 7

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat de cyclo-propaanring dezelfde stereolsomere vorm heeft als de cyclopropaan-5 ring die in natuurlijk (+)-3-careen aanwezig is.

3. Werkwijze ter bereiding van de cyclopropaanverbinding met formule III, met het kenmerk, dat 1-(2,2-dimethoxyethyl)-3,3~ dimethylcyclopropylmethylacetaat met de formule H CH,-0-C0-CH, v 2 5 / \ ^O-CH^ (IV) 05- /-CHo-0H 7 / \ \ OH, H °-®3 7 10 onder alkalische omstandigheden wordt gehydrolyseerd.

4« Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat het uitgangsmateriaal met formule IV uit natuurlijk (+)-3-careen wordt bereid.

5. Verbinding met formule III, bereid met behulp van een werkwijze volgens conclusie 3 of 4* 790 5 5 66