CH641136A5 - 2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)ethanal dimethyl acetal and process for its preparation - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zur deren Herstellung.
Die Cyclopropancarboxylatester sind insektizid wirksame Verbindungen, die als «Pyrethroide» bekannt sind und bei denen aussergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien und es sind grosse Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.
Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel
Hv^CHsCX.
(I)
CH-
COOR
befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur 25 ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Fara-ham, N.F. James, P.H. Needham und D.A. Pullman, Nature, 1974, 248,710).
Daraus folgt, dass, wenn diese stereoisomeren Ester der Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezi-30 fisches chemisches Verfahren angewandt werden muss, oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muss. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig und mühsam und können nicht leicht im industriellen Mass-35 stab angewandt werden.
Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3-Caren angewandt wird, der Formel
40
in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, dass sie dem Molekül insektizide Wirksamkeit verleihen, z.B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder a-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es ist bekannt, dass der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolute Konfiguration an dem Kohlenstoffatom I ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen I und 2
. ch2-oh
(II)
50
Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstellung des (IR, cis)-Säureteils des Pyrethroidestersder Formel 55 I, ausgehend von (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft eine Cyclopropanverbindung der Formel
-CH,
(III)
0-CH,
3
641 136
Die Verbindung kann als 2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal-dimethylacetal bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel III in der gleichen stereoisomeren Form vor wie der Cyclopropanring des natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.
hydrolisiert.
Die Hydrolyse muss so durchgeführt werden, dass die beiden Methoxygruppen nicht angegriffen werden; allgemein kann das durch Verwendung eines alkalisch reagierenden Mediums erreicht werden. Andere Hydrolysebedingungen sind angegeben in «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Wexl), Bd. VIII (1952) 418-423 und 638-639.
Die als Ausgangssubstanz angewandte Verbindung IV kann hergestellt werden durch (a) Ozonolyse von (+)-3-Ca~ ren und anschliessende Reduktion des Ozonolyse-Produktes in Gegenwart von Methanol und einem Acetalisierungsmit-tel und (b) Oxidation des entstehenden Produktes mit einer Persäure, z. B. Perbenzoesäure. Eine derartige Umsetzung ist angegeben in der EP-Anmeldung 78 200 351.
Die Ausgangssubstanz ist vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren und dadurch wird es möglich, das neue Zwischenprodukt der Formel III nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einer stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung in ein Pyrethroid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt.
Die Verbindung und das Verfahren nach der Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroid-Insektiziden, z.B. Estern auf der Grundlage von (1R, cis)-2-(2,2-DichIor-vinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure und deren Di-bromanalogen.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclo-propyl)äthanal-dimethylacetal der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man unter alkalischen Bedingungen s 1 -(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropyI-methyl-acetat der Formel:
(IV)
20 Beispiel
2-(2-Hydroxymethyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal-dimethylacetal (Verbindung III)
In einen 250-mI-Kolben wurden 75 ml Wasser, 30 ml Methanol, 152,2 mMol Natriumhydroxid und 145 mMol 25 1R, cis-l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropyI-methylacetat gegeben. Nach 3 h langem Rühren bei 20 °C wurde das Methanol bei 40 °C und 2 kPa abgedampft. Die verbleibende wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und dann mit 3 x 70 ml Diäthyläther extrahiert. Die 30 vereinigten Auszüge wurden mit 2 x 10 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 120,7 mMol der Verbindung III (100% 1R, eis Konfiguration, Reinheit 98%, Ausbeute 83%, bestimmt durch Gasflüssigkeitschromato-3s graphie und kernmagnetische Resonanz (NMR). Das NMR-Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen (bei 90 MHz, Lösung der Verbindung III in Deuterochloroform, bezogen auf Tetramethylsilan als Standard):
40
S = 0,97 ppm Singulett H3C-C-CH3 S = 3,00 ppm Singulett H3C-0-C-0-CH3 8 = 4,40 ppm Doppel-Dublett (H3CO)2-CH-5 = 1,06 ppm Singulett H3C-C-CH3 5 = 3,06 ppm Singulett H3C-0-C-0-CH3
Multipletts für die beiden H-Atome am Ring und für CH2OH und (H3CO)2CHCH2.
Claims (5)
- 641136PATENTANSPRÜCHE 1. Cyclopropanverbindung der Formel
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der gleichen stereoisomeren Form vorliegt wie der Cyclopropanring in natürlich vorkommendem (+)-3-Caren.
- 3. Verfahren zur Herstellung einer Cyclopropanverbindung der Formel III, dadurch gekennzeichnet, dass man un2ter alkalischen Bedingungen l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropylmethylacetat der Formel i5 hydrolisiert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgeht von einer Verbindung der Formel IV, die abgeleitet ist von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.
- 5. Verbindung der Formel III, die hergestellt worden ist 20 nach einem Verfahren entsprechend dem Anspruch 3 oder 4.
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