DE2831555A1

DE2831555A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeure-methyl- und -aethylestern

Info

Publication number: DE2831555A1
Application number: DE19782831555
Authority: DE
Inventors: Johannes Leopold Marie Syrier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1979-02-01
Also published as: IE47130B1; BR7804637A; IE781441L; IT7825820A0; DE2831555C2; DK321978A; CA1123004A; IT1097870B; NL7807658A; BE868901A; FR2398042B1; GB1599888A; DK158343B; LU79993A1; JPS6145612B2; DK158343C; CH635064A5; JPS5422345A; FR2398042A1

Description

I)H. IN<;. K Λν*U KSTIK)KK I)H-IO. ν. l'KCII MANX I)H. IN<;. I). ItKIIHKNS DII'li. IN(J. H. (iOKTZ

PATENTANWÄLTE

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TKI.E(;ilAMME : I¹K(H¹Kt¹Tl¹ATKNT MfVCnSX

1A-51 106

Patentanmeldung

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Oarel van Bylandtlaan 30
Den Haag, Niederlande

Titel: Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäure—methyl- und -äthylestern

809885/0950

I)It. INt;. V. WI-ESTHOI--K Μ,ΟΟ MÜNCHKX OO

I)H-E. y.I'Ef ΙΙΜΛΧΧ .'CIIU KICiKHSTHASHE S

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Anm.: Shell Int.

Beschreibung

Die Erfindung bezieht auf ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-und Äthylestern von Cyclopropancarbonsäuren·

Substituierte Cyclopropancarbonsäuren sind nützliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von Estern mit Schädlingsbekämpfender Wirkung, vor allem bei der Herstellung der 3-Pbenoxybenzyl-und „^-Cyano-3-phenoiybeazylester. Diese gegen Schädlinge wirksamen Verbindungen, die sogenannten "synthetischen Pyrethroide", zeichnen sich durch besonders gute insektizide Eigenschaften, kombiniert mit einer besonders niedrigen Säugetiertoxizität aus. Anf dieser Eigenschaften-Kombination beruht die besondere Bedeutung dieser Verbindungen für die Landwirtschaft und ea wurde bereits viel Arbeit investiert, um wirtschaftliche Herstellungsweisen für synthetische Pyrethroide zu entwickeln, vor allem für die Herstellung von substituierten Cyclopropancarbonsäuren, für die bisher in der Fachliteratur keine allgemein gültigen Syntheseverfahren beschrieben worden sind.

Bei der Suche nach wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung der Cyclopropansäure ist bisher zwar bereits mit Erfolg die Synthese des substituierten Cyclopropannitrils gelungen. Es war aber bisher nicht möglich, dieses Nitril in zufriedenstellender Weise in die entsprechende Säure oder den entsprechenden Ester zu überführen.

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Versucht wurde hierzu zunächst die Alkoholyse in Gegenwart eines Säurekatalysators entsprechend den zahlreichen Empfehlungen in Standardbüchern. Dabei stellte sich aber heraus, daß die Ausbeuten an entsprechendem Alkylester außerordendlich niedrig waren und statt dessen häufig in großen Mengen Lactone und andere Nebenprodukte erhalten wurden.

Es ist bekannt, Nitrile mit Hilfe der Pinner-Reaktion in Ester zu überführen (Houben-Weyl, "Handbuch der Organischen Chemie" H. Heneka, Buch 8, S. 536-539 (1952) und "Chemical Reviews" Robert Roger und Douglas Neilson, S. 181-184 (1961). Diese Reaktion beruht auf der Einwirkung eines Alkanols sowie von Wasserstoff br omid oder Wasserstoff Chlorid auf ein Nitril bei Raumtemperatur oder darunter liegenden Temperaturen unter wasserfreien Bedingungen; die erhaltenen wasserempfindlichen Iminoäther v/erden anschließend hydrolysiert. Im Falle der Cyclopropannitrile jedoch wurde unter den Bedingungen der Pinner-Reaktion selbst nach einer Zeitspanne von 24 Stunden keinerlei Wirkung beobachtete

Überraschender Weise wurde nun gefunden, daß eine Modifizierung der Pinner-Bedingungen in einfacher Weise die Umwandlung · eines substituierten Cyclopropannitrils in den entsprechenden Methyl-oder Äthylester ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

_R1 C- C---COOR

j/ V

R H

8 0 9885/0950 ;

- Ir- 1A-51 106

1 2
in der R und R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine Alkylengruppe

1 ?
mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden, X und X jeweils

für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für ein Halogenatom sthen oder miteinander eine Alkylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen

1 ?

bilden oder X ein Wasserstoffatom bedeutet und X eine

Monohalogenvinyl-, eine Dihalogenvinyl-oder eine Dimethylvinylgruppe ist und R für eine Methyl-oder Äthylgruppe
steht das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einCyclopro-. pannitril der allgemeinen Formel

mit Methanol oder Äthanol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 20O⁰C sowie in Gegenwart einer Mineralsäure, die als Reaktionskatalysator wirkt sowie eines Abfangmittels für den während der Reaktion erzeugten Ammoniak umsetzt.

Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 200⁰G gehalten, insbesondere im Bereich von 140 bis 20O⁰G. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsgemisch werden die Temperaturen in dem erwünschten Bereich allgemein nicht bei Atmophärendruck erreicht und infolgedessen werden höhere Drucke z. B, im Bereich von 0,981 bis 9,81 bar (1 bis 10 At) benötigt; meist sind Drucke im Bereich von 0,981 bis 4»905 bar (1 bis 5 At) ausreichend.

Als Mineralsäure wird vorzugsweise Schwefelsäure eingesetzt,

da man mit dieser Säure besonders gute Ausbeuten an angestrebtem

Ester erhält.

- 4 809885/0950

-Jr- 1A-51

Es hat sich gezeigt, daß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet werden muß, das heißt unter Bedingungen, bei denen das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser auf einem Minimum gehalten wird, beispielsweise unter etwa 5 Gew.-^ bezogen auf das Reaktionsgemisch, vorzugsweise unterhalb 1 Gew,-$ und insbesondere unterhalb 0,5 Gew.-^, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Beispielsweise kann während der Reaktion das üblicherweise in konzentrierter Schwefelsäure vorhandene Wasser (2 Gew.-j6) toleriert werden und zwar bei den Säurekonzentrationen wie sie bei einem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten, werden, vorausgesetzt, daß sowohl Alkohol als auch Nitril-Komponente im wesentlichen trocken bzw. wasserfrei sind.

Mit fortschreitender Reaktion entsteht Ammoniak, der den Säurekatalysator neutralisiert. Infolgedessen müssen ausreichende Mengen an Säure vorhanden sein, damit die erforderliche katalytische Wirkung sichergestellt ist. Allgemein soll das Gewichtsverhältnis von Säure zu Nitril beim erfindungsgemäöen Verfahren 3 : 1 bis 1 : 1 betragen.

Bezüglich der Alkoholyse-Reaktion wurde gefunden, daß nur Äthanol und Methanol unter den vorstehend definierten Bedingungen den entsprechenden Ester des Nitrils der allgemeinen Formel II in zufriedenstellenden Ausbeuten und im wesentlichen ohne unerwünschte Nebenprodukte liefern. Äthanol ist der bevorzugte Reaktionspartner wegen der relativ kurzen Reaktionszeit bei der erfindungsgemäß durchgeführten Äthanolyse und auch wegen der wirtschaftlichen Attraktion eines Verfahrens, das mit einem leicht verfügbaren Produkt arbeitet.

In den Verbindungen der allgemeinen Formel I stehen die Sub-

12 1 ί

stituenten R und R vorzugsweise für Methylgruppen, X und X vorzugsweise für Chlor-oder Bromatome oder Methylgruppen oder

- 5 809885/0950

- -5·- 1A-51 106

5?

1 9

aber X für ein Wasserstoffatom und X für eine Dichlorvinyl-, eine Dibromvinyl-, eine Difluorvinyl-, eine Chlorfluorvinyl-oder eine Dimethylvitiylgruppe und R für die Methyl-oder Äthylgruppe·

Wie zuvor angegeben ermöglicht die Alkoholysereaktion die Umwandlung eine Gyclopropannitrils in den entsprechenden Methyl-oder Ä'thylester, der dann über die freie Säure oder das Säurechlorid in ein synthetisches Pyrethroid umgewandelt werden kann, indem als Umsetζungspartner 3-Phenoxybenzylalkohol oderi^-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol eingesetzt wird. Besonders wichtig sind die folgenden Nitrile, da sie die Zwischenprodukte für die Pyrethroide mit der stärksten schädlingsbekämpfenden Aktivität darstellen:

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropannitril 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dimethylvinyl)cyclopropannitril 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropannitril oder 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dibromvinyl)cyclopropannitril

Da die als Ausgangsverbindung eingesetzten Nitrile und die erwünschten Ester-Endprodukte jeweilB asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, können die Nitrile und Ester in einer entsprechenden Anzahl von stereoisomeren Formen auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die entweder in Form der einzelnen Stereo isomeren oder deren Gemischen erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung

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- -6-- 1A-51 106

Beispiel 1

Herstellung von Methyl-3,3-dimethyl-2-(2«,2'-dichlorvinyl)-cyclopropanearboxylat

Ein Gemiseb aus 2,0 g (0,11 Mol) im wesentlichen wasserfreiem 3»j5-Dimefchyl-2-(2^l,2^l-dichlorvinyl)cyclopropannitril und 12 ml einer Schwefelsäure/Methanollösung (20 Gew,-$6 konzentrierte Schwefelsäure in wasserfreiem Methanol) wurde im Autoklaven bei 32 η auf 100°C/4,91 bar erhitzt. Darauf wurde Wasser augegeben und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt die Titelverbindung in 95$iger Umwandlung und mit 100$ Selektivität für den Methylester.

Beispiele 2 bis 4

Herstellung von Äthyl-3,3-dimethyl-2-(2^f,2»-dichlorvinyl)~ cyclopropancarboxylat

Es wurde wie«- im Beispiel 1 verfahren unter Verwendung von Äthanol anstelle von Methanol als Alkoholyse-Reaktionspartner sowie unter Anwendung verschiedener Konzentrationen des Mtrils. Das Verhältnis Schwefelsäure zu Äthanol betrug in allen drei Beispielen 1 : 4· Die übrigen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt.

Tabelle A;

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- >~- 1A-51 106

AO

TabelleA

Beispiel DCVN Konz. Tempera- Druck Zeit Umwand- Selek-Nr. tür lung von tivität

Gew./VoI $> (⁰C) bar h DCVN

2 7 160 4,905 4,5 99 97

3 14 170 4,905 6,0 98 99

4 20 170 3,924 10,0 97 99

¹DCVK = 3,3-Dimethyl-2-(2,2-liehlorviuyl)cyclopropan-nitr11

Vergleichsbeispiele

Es wurde eine Anzahl von vergleichenden Versuchen durchgeführt unter Verwendung von Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol als Alkoholyse-Reaktionspartner sowie unter Verwendung von drei unterschiedlichen Säurekatalysatoren. In allen Beispielen wurde das gleiche Nitril (DCVN) wie in den vorangegangenen Beispielen eingesetzt.

Die Reakt ions bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt.

Der Vergleich zeigt, daß die Ausbeuten an DCVA-Ester beträchtlich niedriger liegen al3 die Ausbeuten die unter Einhaltung der erfindungsgemäßeη Verfahrensbedingung erzielt werden. Außerdem wurden in allen Vergleichsversuchen unerwünschte Nebenprodukte erhalten, vor allem das entsprechende Amid und ein Lacton-Nebenprodukt; letzteres entsteht vermutlich aufgrund der Säure-katalysierten Ringöffnung und anschließenden Alkoholyse sowie Ringschließung zum Lacton. Außerdem ist im Falle der A'tbanolyse die Reaktionszeit auch wesentlich länger als bei den Verfahren gemäß den Beispielen 2 bis 4.

Die in der Tabelle B angegebenen Werte für die Ausbeute wurden aufgrund des NMR-Spektrums und der Gas-flüssig Chromatographie ermittelt.

80 9 885/0950 _ ₈ .

Ia be 11 eB Vergleichsversuche

Versuch Alkohol

Ur.

Katalysator

Reaktions- Tempezeit ratur

DCVA¹-Ester

Ausbeute <?o

DGVA-Amide Nebenprodukte

Lacton Nebenprodukt

	1	Methanol	HGl Gas	(a)	18	(b)	63	40	CVl T-	_
	2	Äthanol (100$)	HGl Gas	(c)	20		100	50	10	VJl
	3	Äthanol	konz. H₂SO,		4	,5 ,0	100	59	20	22
CXJ CD			+ Wasser	W
I988	4 5	Äthanol n-Butanol	konz. Η,ΡΟ» konz. HpSO_A	W	18 15		100 120	35 Zers.	28 (e)	(e) ^
cn	6	Isopropanol	konz. HpSO.		35	Rückfluß	28	-	42
O

3DCVA = 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dichlorvinyl7cyclopropan-carbonsäure

(a) gesättigt mit HCl Gas bei -80⁰C und dann unter Rückfluß gehalten

(b) etwas Äthanol und Wasser wurde nach 0,5 h zugegeben

(c) konz. H₂SO,/Äthanol =1:1

(d) konz· H₂SO,/Äthanol =1:4

(e) Gas-flüssig Chromatographie zeigte an, daß wesentliche Mengen DCVA-Amide und Lacton-Nebenprodukte vorhanden waren

Claims

Patentansprüche

1 2
in der R und R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine Alkylengruppe

1 P mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden, X und X jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für ein Halogenatom stehen oder miteinander eine Alkylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden oder

1 2

X ein Wasserstoffatom bedeutet und X eine Monohalogenvinyl-, Dihalogenvinyl-oder eine Dimethylvinylgruppe ist und R für eine Methyl-oder Äthylgruppe steht,dadurch gekennzeich net, daß man ein Cyclopropannitril der allgemeinen Formel

II

R ' Ii

mit Methanol oder Äthanol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C sowie in Gegenwart einer Mineralsäure als Reaktiocskatalysator und eines Abfangmittels für den während der Reaktion gebildeten Ammoniak umsetzt«

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- 2 - 1A-51 106
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsteraperatur von 100 bis 200⁰C einhält,
3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von 0,981 bis 4,905 bar durchführt.
4« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,dadurch
gekennzeichnet , daß man als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktion3gemisch weniger als 1 Qew.-j6 Wasser enthält.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,dadurch

gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln

12 12

R und R jeweils die Methylgruppe bedeuten, X und X jeweils

Chlor-oder Bromatoine oder Methylgruppen sind oder X für ein

ρ
Wasserstoffatom und X für eine Dichlorvinyl-, eine Dibromvinyl-, eine Difluorvinyl-, eine Chlorfluorvinyl-oder eine Bimethylvinylgruppe steht und R die Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopropannitril der allgemeinen Formel II

2,2,3,3-Ietramethylcyclopropannitril 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dimethylvinyl)cyclopropannitril 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropannitril oder 3,3-Dimethyl-2-(2,2-dibromvinyl)cyclopropannitril

einsetzt«

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