DE2202016C3 - Aliphatische zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents

Aliphatische zweifach ungesättigte Ester bzw. Säuren, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

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DE2202016C3 DE19722202016 DE2202016A DE2202016C3 DE 2202016 C3 DE2202016 C3 DE 2202016C3 DE 19722202016 DE19722202016 DE 19722202016 DE 2202016 A DE2202016 A DE 2202016A DE 2202016 C3 DE2202016 C3 DE 2202016C3
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Description

CH, R2
R'
, H
ί I I I
R1 CH-CH-CH2 CH2-CH- CH2-C O
(M)
mit einem Carbanion der allgemeinen Formel (III)
RO O CH, C)
Ml I Il
P-CH-C = CH-C-O-R4
RO
(IiI)
worin die Reste R1 —R4 die obige Bedeutung besitzen und R für niedermolekulares Alkyl steht, in an sich bekannter Weise umsetzt oder einen Aldehyd der allgemeinen Formel (ii) mil einer Acetylcnverbindung der allgemeinen Formel (V)
CH, C-CR5 (V)
worin R"' für ein Metall steht, umsetzt und den erhaltenen Alkinalkohol der allgemeinen Formel (IV)
R1
CII, R2
CII CH
CH2
CII2 CII Cl OH
I cn
c c
c ii,
UV)
worin die Rcsle R1 — R' die obige Bcdculung besitzen, mit einem Orthoester in Anwesenheit eines schwach sauren Katalysators zum allcnischen F.ster der allgemeinen Formel (IV)
CII, R-
I ■ !
R1 (Il (Il
ClI, CII2
R-'
(Il
CII2 CH
worin de Reste R1 —R1 die obige Bedeutung haben, umsetzt und diesen dann durch die Behandlung mit einer Base in die Verbindungen der Formel (I) umlagert, worauf man gegebenenfalls in üblicher Weise den Ester verseift, die Säure in ein Säurchalogcnid überführt und (H,
C CH2
Ii
C O R4 (Vl)
dieses mit einem niedermolekularen Alkanal umsetzt.
6. Mittel zur Konirolle von Insekten, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 — 3 und eine geeignete Trägersubstanz.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue alipltütische zweifach ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
CII, K- R' CH1 D
! i ! I Ii
R1 (Il (Il (H, (II, (Il (II, (Il CII C CII C O R1
worin R1 und R1 jeweils für Methyl oder Äthyl stehen, R-fiir Wasserstoff oder Methyl steht und R4 niedermolekulares Alkyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind zur Insektenbekämpfung geeignet; ihre Verwendung als Insektcnbekämpfungsmittel ist vermutlich ihrer )uvcnilhormonwirksamkeit zuzuschreiben. Sie werden vorzugsweise auf das unreife Insekt, nämlich während des Embryonal-, Larven- oder Puppenstadiums, verwendet, da die die Metamorphose beeinflussen und auch sonst eine abnormale Entwicklung verursachen, die zum Tode führt oder Fortpflanzungsunfähigkeit ergibt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Bckämpfungsmiltcl für Hemipteren, wie Lygaeidae, Miridae und Pyrrhocoridae; Lepidopteren, wie PyraliJae, Noctuidac und Gelechiidae; Coleoptcren, wie Tenebrionidae, Crysomelidac und Dermestidac; Dipteren, wie Mücken und Fliegen; Homopteren, wie Blattläuse und andere
Insekten, Die Verbindungen können in niedrigen Dosen um 0,001—25,0 μg pro Insekt verwendet werden. Geeignete Trägersubstanzen umfassen flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineral- oder Pflanzenöle, Talkum, Vermiculit, natürliche und synthetische Harze und Kieselsäure. Die Behandlung der Insekten erfolgt durch Versprühen, Bestäuben oder indem man die Insekten dem Dampf der Verbindungen von Formel (I) aus-etzt. Gewöhnlich v/ird eine
CH1 R2
Konzentration von weniger als 25% der aktiven Verbindung verwendet. Die Formulierungen können Insektenanziehungsmittel, Emulgatoren oder Netzmittel zur besseren Aufbringung und Wirksamkeit des aktiven Bestandteils umfassen. Bei der Aufbringung der Verbindungen wird gewöhnlich eine Mischung der C-2,3 trans- oder cis-Isomeren verwendet.
Die neuen Ester können z. B. wie folgt hergeste'lt werden:
R1
R1 CH CH CH, ClI, ΠΙ-CH, -C'- O
IU) O II CHj O
Ml ! I Il
P-CC CU C OR4
RC)
(III)
ill, R2
I ' I
R1 CII CII CII, CIi,
R1
CII
II II
I I
C C
α,
C CII
C)
C C)
R4
(I)
wobei die Reste R1 —R1 die obige Bedeutung besitzen und R für niedermolekulares Alkyl steht.
Das Carbanion (III) wird durch Behandlung des entsprechenden Phosphonatcs mit einer Base, wie Alkylhydroxyd, AlkaJihj. clrid oder Alkalialkoxyd, z. B. NaOH, NaH, Natriumäthoxyd oder Nal^ummcthoxyd, in einem organischen, gegenüber der Reaktion inerten Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Dialkylsulfoxydlösungsniittcl, z. B. Benzol. Toluol, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, gebildet. Die Reaktion erfolgt gewohnlich bei einer Temperatur von
CH1 R2
etwa — 200C bis Zimmertemperatur oder darüber. Die Reaktion des Carbanions mit dem Aldehyd (II) erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 0"C bis
l" Zimmertemperatur oder darüber. Die Phosphonale können hergestellt werden gemäß I.Chc-m. Soc. (C), 1984, und 1997 (1969) und den US-Patentschriften 31 63 669 und 31 77 226 sowie Tetrahedron Letters Nr. 2,1821(1971).
<<> Eine weitere Synthese der Ester kann wie folgt dargestellt werden:
Il
CU CH CW1 CII2 CH CH2 C C) t CII, C C
(II)
(V)
(II, R2
OH
CII CII CH2 CH2 C Il CW1 CW C C CH,
(IV)
CII, R'
ι ι
K1 (Il (Il (II, CIl2
R1
CW
CH, O
ι ■ Ii
(II, (H C C CII2 C
O K4
(Vl)
R1
(II, R-
I I
(Il (I
I (II, (H,
R1
I CH
(Ί
R'steht für ein Metall, wie Lithium. Natrium, Kalium oder Magnesium.
In der oben dargestellten Synthese wird cm Aldehyd (Il CH
(H,
C (H
O R4
der Formel (II) mit einem Alkin der Formel (V) /ur Bildung des Alkinylalkohols der Formel (IV) umgesetzt. Die Verbindung der Formel (IV) wird dann mit einem
Orthoester in Anwesenheit eines schwach sauren Katalysators zum alienischen Ester der Formel (Vl) umgesetzt, der durch Behandlung mit einer Base zur 2,4-di-ungesättigien Verbindung umgelagert wird. Die Herstellung der Alkinylalkohole ist in J. Org. C'hem· 22, 1611 (1957), beschrieben. Die Umwandlung der Alkinylalkohole in die allenischen Ester ist in Chem. Comm., 1411(1970), beschrieben.
Die erhal'tnen Ester können durch Hydrolyse mit einer Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, in die entsprechende Säure umgewandelt werden, die dann durch Behandlung mit Thionylchlorid, Oxalylchlorid oder Phosphorpentabro-
CH, R2
R'
R1 — CH — CH — CH2 - CH, C
(VIII)
mid in das Säurehalogenid übergeführt wird. Dieses wird dann mit dem entsprechenden Alkohol -»um gewünschten Ester umgeseizt.
Aldehyde der Formel (II) sind zum Teil bekannt und
s im Handel erhältlich. Die Aldehyde können durch Oxydation des entsprechenden primären Alkohols unter Verwendung von Chromsäure, Mangandioxyd usw. entsprechend der Anmeldung P 20 40 784.5 hergestellt werden. Entsprechende primäre Alkohole sind ebenfalls
„ in der Anmeldung P 20 40 784.5 beschrieben.
Die Aldehyde der Formel (II) können unter Verwendung von Carbonylvorläufern auch wie folgt hergestellt werden:
CU, R1
R1 - CH-CU--CH2 (H2-CH (CH2Jn,
C O
Bei der Durchführung der obigen Synthese wird eine Carbonylverbindung der Formel (VIII) mit einem niedermolekularen Alkoxymelhyltriphenylphosphoniumhalogenid, wie Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid, in Anwesenheit von Alkyllithium, Aryllilhium usw. und anschließende Behandlung mit Säure zur Bildung eines Aldehyds der Formel (II'), in welcher m = 0 ist, umgesetzt. Geeignete Bedingungen für diese Reaktion sind in der US-Patentschrift 35 62 336 beschrieben. Durch Wiederholung dieser Reaktion unter Verwendung des so hergestellten Aldehyds als Ausgangsmaterial wird ein Aldehyd der Formel (II) hergestellt, in welcher m = 1 ist.
Kin weiteres allgemeines Verfahren zur Herstellung der Aldehyde der Formel (II) ist die Reaktion eines Allylalkohol;, mit einem Enoläther und anschließende Hydrierung (vgl. die US-Patentschriften 33 81039, 34 28 694 und 34 93 619). Ein guter Überblick über die Herstcllui.g von Aldehyden findet sich in J. Org. Chem., 27. 279 (1962); Gazz. Chem. Ital. 92, 225 (1962); J. Org. Chem. 28 (10), 2918 (1963); J. Chem. Soc. 520 (1964), Chim. Ind.(Paris) 94 (3), 223 (1965); Quart. Rcv.(London) 20, (2) 169 (1966); und Lipido, 1 (13), 183 (1966).
Beispiele von Aldehyden, die zur Herstellung der erfindung'sgcmäßcn Verbindungen geeignet sind, sind:
Dihydrocitroncllal = (3,7-Dimcthyloctan-l-al),
3,7-Dimethylnonan-1 -al,
3-Älhyl-7-methylnonan-l-al,
3.6,7-Trimethyloct'un-i-al,
3,6,7-Trimcthylnonan-1 -al.
Die Bezeichnung »niedermolekulares Alkyl« bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen. Die neuen Ester leiten sich somit von Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tcrt.-Butylaikohol, n-Pentylalkohol, n-Hexylalkohol, Neopentylalkohol, 2'-Methylpenlan-1-ol, Hexan-2-ol oder 3-Methylpentan-1-ol ab.
Die Anwesenheit einer olefinischen Bindung in der C-2- und C-4-Steiiung ergibt 4 Isomere, die alle unter die vorliegende Erfindung fallen. Wie oben erwähnt, wird zur Insektenbekämpfung zweckmäßig eine Mischung des Isomeren, z. B. eine Mischung verwendet, die das trans-(2), trans(4)-Isomere und das cis-(2), trans(4)-Isomere enthält. Die Bedingungen der hier beschriebenen Synthesen und die R'Aktionen können so ausgewählt werden, daß sie die Bildung eines Isomeres, z. B. nur das (ΙΓ)
trans-lsomercn gegenüber der Bildung von anderen Isomeren, begünstigen. Die Wahl entsprechender Bedingungen und Reaktionsteiinehmer zur begünstigten Bildung eines Isomeren gegenüber den anderen ist für den Fachmann unter Berücksichtigung der folgenden Beispiele geläufig, (vgl. auch die obengenannten Liicraturstellen ). Chem. Soc. (C) 1984 und 1997 (1969) und Tetrahedron Letters Nr. 2,1921 (i971). Wenn in den folgenden Beispielen der Isomerismus nicht besonders spezifiziert ist, wird eine Mischung der Isomeren verstanden, die gegebenenfalls nach bekannten Abtrennungsverfahren getrennt werden kann. Ist im folgenden nur eine Angabe der Konfiguration angegeben, so bezieht sich diese auf die C-2,3-Stellung, und die Konfiguration wird als Irans in der C-4,5-Stcllung angenommen, falls dies nichi anders angegeben wird. Die Verwendung von »trans/cis« und »cls/trans« bezieht sich auf die C-2,3-Stcllung und gibt eine Mischung der Isomeren an.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Temperaturangaben bei Siedepunkten sind diejenigen des Bades, sie wurden durch K.urzwegdcstillation bestimmt.
Beispiel 1
Zu einer Mischung aus 1 g3,7-Dimethyl-1-octanalund 1.5 g Phosphonat (III, R = Äthyl; R4 = Äthyl) und 50 ecm Dimethylformamid wurde unter Stickstoff langsam Natriumöthoxyd (hergestellt aus 200 mg Natrium und 12 ecm Äthanol) zugefügt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur I Stunde stehengelassen und dann mit Äther ausgearbeitet. Die ätherischen Extrakte wurden getrocknet, konzentriert und auf Kieselsäureplattc Chromatographien, wobei mit Hexar./ Äther (5% Äther) eluicrt wurde; so erhielt man Älhyl-SJJI-trimethyldodcca^/t-dicnoat, das in der C-2,3-Stellung vorherrschend in trans-Stcllung ist (Kp. 0,03 mm - 95"C).
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 3,7-Dimethylnonaii-i-al mit dem Carbanion von Diäthyl-3-älhoxycarbonyl-2-mcthylprop-2-cnylphosphat zur Bildung von Äthyl-3,7,11 -trimethyltrideea^-dicnoatumgesetzl(Kp.0,0l mm = 100"C).
Beispiel 3
Das Carbanion von Diäthyl-3-isopropoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat wurde gemäß Verfahren von Beispiel 1 mit 3,7-Dimethyloctan-i-al umgesetzt, wodurch man lsopropyl-3,7,11 -trimethyldodeca^-dienoat erhielt (Kp0,005 mm = 80°C).
Beispiel 4
Natriumäthoxyd (9 g Natrium in 600 ecm Äthanol) wurde langsam zu einer Mischung aus 42 g Dihydrocitronellal und 75 g Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-mcthylprop-2-enylphosphonat (etwa 49% trans) in I I Dimethylformamid unter Stickstoff bei 00C mit Rühren zugefügt. Die Mischung wurde über Nacht bei etwa 5°C stehengelassen und dann durch Extraktion mit Äther, Waschen mit Wasser und Kochsalzlösung und Filtrieren durch Florisil aufgearbeitet; so erhielt man Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat als cis/trans-Mischung mit einem vorherrschenden Anteil an trans.trans-lsomeren (Kp. 0,03 mm = 950C).
Beispiel 5
Natriummethoxyd (1.2g Natrium in 30 ecm Methanol) wurde langsam zu einer Mischung aus 5 g Dihydrocitronellal und 10 g Diäthyl-3-methoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat (etwa 77% trans) in 50 ecm Dimethylformamid unter Stickstoff bei etwa 00C mit Rühren zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann durch Extraktion mit Hexan/ Äther aufgearbeitet; so erhielt man cis/trans-Methyl-3,7.1 l-trimethyldodeca-2,4-dienoat mit einem vorherrschenden Anteil an trans.trans-Isomerem (Kp. 0,3 mm = 950C).
Beispiel 6
Zu einer Mischung aus 1,5 g Dihydrocitronellal, 2,7 g Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat und 5 ecm Dimethylformamid wurde unter Stickstoff bei 00C mit Rühren langsam Natriummethoxyd (250 mg Natrium und 5 ecm Methanol) zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann durch Extraktion mit Äther/Hexan aufgearbeitet; so erhielt man Äthyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-2,4-dienoat (Kp. so 0,03 mm = 95° C).
Beispiel 7
Zu 350 ecm Äthanol, 105 ecm Wasser und 70 ecm . 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd wurden 46,5 g Äthyl-3,7,11 -trimethyldodeca-^-dienoat (40% eis, trans und 60% trans.trans) zugegeben. Die Mischung wurde etwa 19 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Äthanol unter vermindertem > Druck entfernt und Wasser zugefügt. Nach Extraktion mit Äther erhielt man 3,7,11 -Trimethyldodeca-2,4-diensäure mit etwa 58% trans.trans-Isomerem. Die Umwandlung der so erhaltenen Säure in das aus wäßrigem Methanol umkristaüisierte S-Benzylisothiouraniumsalz . ft> und Regeneration der Säure mit Äther/wäßriger Salzsäure lieferte kristalline trans.trans-3,7,1
thyldodeca-2,4-diensäure(F = 43—44°C).
Beispiel 8
Zu 0,6 g umkristallisierter trans,trans-3,7,l I-Trimethyldodeca-2,4-diensäure in 10 ecm trockenem Benzol wurden 0,23 ecm Oxalylchlorid bei Zimmertemperatur unter Rühren zugefügt. Nach 2 Stunden wurden 2 ecm Isopropanol zugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden stehengelassen. Es wurden Äther und gesättigtes Natriumbicarbonat zugefügt und die organische Phase abgetrennt. Diese wurde mit wäßrigem Natriumbicarbonat, gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man trans.trans-lsopropyl-3.7,1 l-trimethyldodeca-2,4-dicnoat, das eine geringe Menge des cis.trans-Isomeren enthielt (Kp. 0,005 mm = 8O0C).
4'' Eine Mischung aus 1 g trans/cis-Melhyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat (hergestellt entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1), 60 ecm Methanol, 0,5 g Natriumhydroxyd und 6 ecm Wasser wurde etwa 56 Stunden bei etwa 300C gerührt. Dann wurde die Mischung mit Wasser verdünnt, neutralisiert und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft and ergab die trans/cis-3,7,11 -Trimethyldodeca-2,4-diensäure(F = 43-44°C).
Zu 0,5 g trans/cis-3,7,1 l-Trimethyldodeca-2,4-diensäure wurde dann unter Rühren bei Zimmertemperatur 1 g Thionylchlorid zugegeben und die Mischung 10 Minuten auf etwa 500C erhitzt. Das überschüssig; Thionylchlorid wurde durch Abdampfen entfernt, dann wurden etwa 2 Äquivalente tert.-Butylalkohol zugefügt und die Mischung etwa 5 Minuten auf etwa 500C erhitzt. Der überschüssige tert.-Butylalkohol wurde abgedampft; so erhielt man trans/cis-terL-Butyl-3.7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat, das durch Chromatographie gereinigt wurde (Kpo.o2mm = 90°C).
Durch Verwendung anderer Alkohole, wie sek. Butylalkohol, n-Propanol, Isobutylalkohol oder Isopropanol anstellt von tert.-Butylalkohol erhielt man die entsprechenden Ester, d. h.:
sek.-Butyl-3,7,l 1 -trimethyldodeca-2,4-dienoat
(Kp.0.001 mm = 95°C),
n-Propyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat
(Kp.0.001 mm = 90° C),
Isobutyl-3,7,11 -trimethyldodeca-2,4-dienoat
(Kp.0.001 mm = 92°C),
lsopropyl-3,7,11 -trimethyldodeca-2,4-dienoat
(Kp.0.001 mm = 80°C).
Beispiel 10
Natriummethoxyd (aus 200 mg Natrium und 12 ecm Methanol) wurde zu einer Lösung aus 1,8 g trans-Diäthyl-S-äthoxycarbonyl^-methylprop^-enylphosphonat(III;R = Äthyl; R4 = Äthyl)und 1 g3,7-Dimethyl-lnonanal in 50 ecm Dimethylformamid unter Stickstoff und mit Rühren eingetropft Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann wurde Wasser zugefügt und mit Äther extrahiert Die ätherischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergaben das trans/cis-MethyI-3,7,1 l-trimethyl-trideca-2,4-dienoat. Die isomere Mischung kann zur Reinigung a"f
Kieselsäure Chromatographien oder destilliert werden. Die isomere Mischung besteht hauptsächlich aus der trans C^J-Verbindung.
Das; obige Verfahren wurde unter Verwendung von Äthyl-l-methoxycarbonyl^-methylprop^-enylphosphonal mit 3,6,7-Trimethyloctan-l-al oder 3,6,7-TrimethylnoPHn-l-al wiederholt, wodurch man Methyl-3,7,10, ι i-tetramethyldodeca^-dienoat bzw. Methyl-3,7,10,1 l-tetramethyltrideca-2,4-dienoat erhielt.
Durch Wiederholung des obigen Verfahrens mit Natriumäthoxyd anstelle von Natriummethoxyd erhielt man das trans/cis-Äthyl-3,7,1 l-trimethyltrideca^^-dienoat(Kp.0,0l mm = 100"C).
Beispiel Il
Zu einer Mischung aus 250 mg Natriumhydrid in 2 ecm Tetrahydrofuran wurde unter Kühlung mit Eis 1,6 g trans-L)iäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat in 5 ecm Tetrahydrofuran gegeben. Die Temperatur wurde auf Zimmertemperatur kommen gelassen, und nach 30 Minuten wurden 0,95 g 3-Äthyl-7-methyl-1-nonanal zugefügt. Nach etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur wurde die Mischung mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergaben das trans/cis-Äthyl-S.ll-dimethyl-7-äthyltrideca-2,4-dienoat (etwa 1 : 1-Mischung der C-2,3 trans- und -cis-Isomeren)(Kp. 0,6 mm = 1200C).
Beispiel 12
(A) Zu 15 g Magnesiumpropinylid in 150 ecm Äther wurden bei O0C langsam 0,3 Mol 3,7-Dimethyl-l-octanal zugefügt und die Mischung über Nacht gerührt. Es wurde gesättigtes wäßriges Ammoniumchlorid zugefügt und die Schichten getrennt. Die organische, mit den Ätherwaschmaterialien der wäßrigen Phase kombinierte Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 6,10-Dimethylundec-2-in-4-ol, das durch Destillation oder Chromatographie gereinigt werden kann.
(B) Eine Mischung aus 18,5 g 6,10-Dimethylundec-2-in-4-ol, 80 g Triäthylorthoacetat und 0,75 g Propionsäure wurde unter einer Spinnbandkolonne zur Entfernung des gebildeten Äthanols zum Rückfluß erhitzt. Nach in etwa beendeter Eliminierung des Äthanols wurde das rohe Reaktionsprodukt unter Vakuum destilliert ur.d ergab Äthyl-3,7,1 l-trimethyldodeca-S/l-dienoat. Das rohe Reaktionsprodukt kann auch durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt werden.
(C) Eine Lösung aus 1,0 g des alienischen Esters aus Teil (B) in 20 ecm Äthanol wurde mit 4 ecm wäßrigem 2n-Natriumhydroxyd behandelt und einige Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wurde die Mischung in Pentan gegossen und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und getrennt. Die Eindampfung der organischen Phase ergab Äthyl-3,7,11-trimethyldodeca-2,4-dienoat(Kp.0,03mm = 94-960C.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    cn, R- R-' cn, ο
    ! ' I I I ■ Il
    R1 CH CII -CH, CH, CW CII, (Il (Il C CII C O R4
    worin R1 und R1 jeweils für Methyl oder Äthyl m stehen, R.. für Wasserstoff oder Methyl steht und R4 niedrigmolekulares Alkyl bedeutet. 2.Äthyl-3,7,11-trimethyIdodeca-2,4-dienoaL
    3. Verbindungen gemäß Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die trans-2, trans-4 is odercis-2, trans-4 Konfiguration besitzen.
    4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 für Wasserstoff steht, insbesondere die trans,trans-Verbindung.
    5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (1) jo gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) einen Aldehyd der allgemeinen Formel (II)
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