DE2542377C3

DE2542377C3 - !,l.l-Trihalogen^-methyl-S-penten-2-ole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2542377C3
Application number: DE2542377A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Itoi; Fumio Kurashiki Mori; Takashi Nishida; Yoshiaki Okayama Omura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1980-10-02
Also published as: NL160797C; CH609314A5; NL7511584A; GB1528945A; DE2542377A1; FR2299300A1; US4190730A; DE2542377B2; NL160797B; FR2299300B1

Description

Die Isomerisierung von olefinischen Verbindungen durch Verschiebung der Doppelbindung durch Erhitzen, Bestrahlen oder unter dem Einfluß von Katalysatoren isi aus Römpp, »Chemielexikon«. 7. Auflage. 1973. S. Ib42. bekannt. Aus »Russian Chemical Review«. 39 (101. 1970. S. 870. geht jedoch hervor, daß die Wanderung der Doppelbindung bei Olefinen nicht vorhersehbar ist und weder direkt vom Typ des eingesetzten Olefins noch von irgendeinem Substituenten an dem Olefin oder der Art eines eingesetzten Lösungsmittels abhängt. So wird beispielsweise im Falle von nichtsubstituierten Nitroolefinen oder Derivaten davon, die nur in der α-Position substituiert sind, daß jJ.ylsomere vollständig in Richtung auf das <x,ß-Isomere umgewandelt, während im Falle von Nitroolefinen, die nur in der /J- oder y-Position substituiert sind, daß /J.y-lsomere nicht vollständig in Richtung auf das α,/Msomere umgewandelt wird, so daß eine Gleichgewichtsmischung aus einer größeren Menge des ix,j9-Isomeren und einer kleineren Menge des ß,y-homeren erhalten wird. Nicht-substituierte Vinylnitrile oder Derivate davon, die nur Substituenten in der α- oder ^•Position aufweisen, isomerisieren hingegen überhaupt nicht von dem a.,ß-Isomeren zu dem β.γ-Isomeren. Liegen zwei Methylgruppen oder Elektronen anziehende Substituenten (z. B. ChHs, CeHiO) in der y-Position vor, dann wird das a,j3-Isomere in Richtung auf das β,γ-teomere umgewandelt, während das y-substituierte Vinylnitril nicht isomensiert wird, v/enn sich eine Methylgruppe in der «Position befindet. Dagegen isomerisiert 3-Methyl-3-buten-l-ol₍ das in seiner Molekülstruktur derjenigen der I,l,l-Trihalogenⁱ4'methyl4'penten-2'ole sehr ähnlich ist, unier dem Einfluß Von Wärme So^ wohl ohne Katalysator als auch bei Verwendung von P'Toluolsulfonsäure als Katalysator nur geringfügig.

Unter diesen Umständen war es keineswegs vorher* zusehen, daß !,!,l-Trihalogen^methyM-penten-^-ole durch einfaches Erhitzen auf selektive und reproduzierbare Weise zu U.l-Trihalogen^methyl-S-penten-2-ο1 <:η isomerisieren würden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole auf technisch einfache, wirtschaftliche, reproduzierbare Weise in guter Ausbeute herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem

ίο Verfahren zur Herstellung von 1,1,1 -Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-olen dadurch gelöst werden kann, daß l,l,l-TrihaIogen-4-methyl-4-penten-2-oIe auf eine Temperatur zwischen 50 und 250⁰C erhitzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten

ι? Verfahren zur Herstellung von l,l,l-Trihalogen-4-methyI-3-penten-2-olen insofern überlegen, als es wesentlich einfacher und wirtschaftlicher durchgefühlt werden kann, da die Isomerisierungsreaktion chfach und selektiv durchgeführt werden kann und aie als Ausgangsmaterialien eingesetzten l.l.l-Trihalogen-'J-methyl-4-penten-2-oIe in einfacher V/eise durch Umsetzung von Isobuten mit Trihalogcnacetaidehyden, wie Chloral und Bromal, in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators, wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, hergestellt werden können (vgl. »Chem. Abst.«, 71, 112 335k).

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die 1,1,1 -Trihalogen-'J-methyM-penten-2-oie in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt, bei dem es sich vorzugsweise um eine Sulfonsäure, eine anorganische Säure oder ein Anionenaustauscherharz, das Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthält, handelt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die U.l-Tnhalogen-i-methyl-4-penten-2-ole in Gegenwart eines Übergangsmaterials der Gruppe VIP, VIIB oder Viii des Periodischen Systems der Elemente oder einer Verbindung dieser Übergangsmetalle erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die neue Verbindung 1.1,1 -Tribrom^-methylO-penten^-ol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. So stellt beispielsweise 1,1,1 -TrichIor-4-methyl-3-penten-2-ol ein wertvolles Synergistikum für Herbicide dar (vgl. SU-PS 2 27 012). Ferner ist diese Verbindung dafür bekannt, daß sie physiologisch aktiv ist. 1.1.1 -Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole eignen sich

■so allgemein als Ausgangsmaterialien fü> die Synthese von sauren Komponenten von 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-diha'ogenvinyljcyclopropancarbonsäureestern mit einer bemerkenswerten Insektiziden Wirkung (vgl. Official Gazette der JA-OS Nr. 47 531/1974 und »J. Agr. Food Chem.«, 21. Nr. 5. 767 (1973). 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-diha-Iogenvinyljcyclopropancarbonsäureester können durch Umsetzung der 1,1.1 -Trihalogen^-methyl-S-penten-2-oIe mit o-Essigsäureestern oder Ketenacetalen in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren Katalysators unter Bildung von i^-Dimethyl^.ö.ö-trihalogen-5-hexensäureestern und Behandeln dieser Ester mit einer basischen Substanz hergestellt werden. Nach die' sem Verfahren können CyclopropancarbOnsäUreester auf einfachere, wirtschaftlichere Weise als nach bekahn' ten Verfahren hergestellt Werden.

Von den Ι,Ι,Ι-ΤπίΐΒ^εηνφ
ist das lil.l-Trichlor^methyl-S-penten^-o! bereits
kannt, und es kann auch einem Grignard-Verfahren auf

die nachfolgend angegebene Weise hergestellt werden bromvinylchrysanthemuinat umgewandelt werden (vgl, »J,Chem_rSoe.«, (C), 1966, 670); kann. Diese Verbindung weist eine hohe und lang an

haltende insektizide Aktivität gegenüber verschiedenen OH Insektenarten auf im Gegensatz zu natürlichen Pyre-

throid-Insektiziden, die gegen Photolyse anfällig sind.

MgX + CCI₃CHO —

CCl₃

worin X für Cl oder Br steht und /f\ eine Gruppe der Formel

CH₁

CH₂ = C-CH₂-

CH₁
CH₃-C=CH-

darstellt.

Dieses bekannte Herstellungsverfahren hat den Nachteil, daß die als Ausgangsmaterial eingesetzten Grignard-Verbindungen sich nicht ohne weiteres herjtellen lassen und die Verwendung einer stöchiometriichen Menge der erforderlichen Grignard-Verbindung unwirtschaftlich isf

Die erfindungsgemäße Verbindung 1,1,1-Tribrom-4-methyI-3-penten-2-ol hat gegenüber der analogen bekannten Verbindung 1,1,1 -TrichloM-methyl-S-penten-2-ol den technischen Vorteil, daß sie ü.iter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens leicht in DiOH

OH

CX₃
CH₃C(OR)₃

CX₃

-HX

-7 ROOC

ROOC

Entsprechende Vergieichsversuche, deren Ergebnisse in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengefaßt sind, haben gezeigt, daß die insektizide Aktivität von Dibromvinylchrysanthemumat wesentlich höher ist als diejenige von Dichlorvinylchrysanthemumat. Dabei zeigt (+) «-Cyano-3-phenoxybenzyl[l R, cis]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl5oycIopropancarboxylat die höchste insektizide Aktivität aller bekannten Py-

X) rethroid-Insektizide (vgl. die in der weiter unten folgenden Tabelle mit einem Stern markierte Verbindung). l,l,l-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol und 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-oI sind den bekannten analogen Verbindungen l.l.l-TrichloM-methyl-S-penten-2-ol und 1,1,1 -Trich]or-4-methyI-4-penten-2-ol als Zwischenprodukte für die Herstellung von synthetischen Pyrethroid-Insektiziden eindeutig überlegen.

Verbindung

S-Benzyl-S-furylmclhyl-f + Hrans-chrysanthemal
Br

Relative Tnxi/Häi I !ausfliegen Senftäfcr

1 ,(X)O

1.(XK)

3-Phenoxybenzyl-[l R,cis]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat

3-Phenoxybenzyl-[ IR, trans]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat

2,2(X)

I.KX)

1.6(M)

4.(X)O

(±)α-Cyanö-3-phellöxyberizyl-[lR,cis]-2,2-dimethyl·3-(2,2"-dibrόrnvi!lyl)-cyclopropan-carboxylat

C+)ⁱα-Cyano^3φhenoxybenzyl·[IR_fcis]-2,2-dimethyi--3-(2,2-dibromvίnyI)-cyclopröpan-carboxylat (kristallines Isomeres)

10,000

23,000

11,000

14,000

[-'ortsct/iing

Verbindung

(- )-x-Cyano-3-phenoxybenzyl-[] R,cis]-2,2-dimethyI-3-(2,2-dibromvinyI)-cyclopropan-carboxylat (nichtkristallines Isomeres)

( + )-a-Cyano-3-phenoxybenzyI-[IR,trans]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-eyclopropan-carboxylat

COOCH₂

Relative Taxizjtpi	I	Senfkäfcr
Hauslliegen	4,000
3,500	5,200
4,100

3-Phcnoxybcnzyl-(±)-cis-2,2-dimethyI-3-(2,2-dichlorvinyI)-cyclopropancarboxylat

3-Pheno*ybenzyI ( ± )-trans-2,2-dimethyl 3-(2,2-dichIorvinyl)-cyclopropancarboxylat

3-Phenoxybenzyl-( ± )cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichIorvinyI)-cyclopropancarboxylat

680

400

660

780

790

740

( ± )--<-Cyano-3-phenoxybenzyl-( ± )-cis/lrans-2,2-dimethyl-3-(2.2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat

( ± )--t-Cyano-3-phenoxybenzyI-( ± )-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat

1,300 wenigstens 5,000

1,700

Die beim Erhitzen von !,l.l-Trihalogen^-methyl-4-penten-2-olen zur Isomerisierung unter Verschiebung der Lage der Doppelbindung zu l.l.l-Trihalogen^-methyI-3-penten-2-oIen erfindungsgemäß anzuwendende Temperatur liegt zwischen 50 und 250⁰C. Bei einer Temperatur unterhalb 50°C ist. die Isomerisierungsgeschwindigkeit gering, bei einer Temperatur oberhalb 250⁰C nimmt die Selektivität für die Bildung von l.l.l-Trihalogen^-methyl-S-penten^-olen ab. Vorzugsweise wird eine Erhiirungstemperatur zwischen 60 und 200° C angewendet.

Während der Dauer des Erhitzens läuft die Isomerisierungsreaktion ab. Nach Beendigung der Reaktion bilden die 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole und die l.l.l-Trihalogen^-methyl-i-penten^-ole ein Gleichgewicht, in dem sie im Verhältnis von etwa 15 :85 vorliegen, wenn die gebildeten 1,1.1-Trihalogen-4-methyI-3-penten-2-ole nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Die Isomerisierungsreaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur ^Durchführung der Isomerisierungsreaktion mit einer hohen Selektivität ist es zweckmäßig, von hochreinen !,U'Trihalogen^-methyM-penten^olen auszugehen und die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, z, B. unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen.

Zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden, gewünschtenfalls können aber Lösungsmittel verwendet werden, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie η-Hexan, n-Octan, Benzol, Tolzol, Xylol, Di-n-butyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylacetat,

Äthanol oder Essigsäure. Die Isomprisierungsreaktion wird erfindungsgemäß vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators oder einer Substanz durchgeführt, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Übergangsmetalle der Gruppen VIB, VIIB oder VIII des

so Periodischen Systems der Elemente oder Verbindungen dieser Obergangsmetalle. Dadurch wird die Isomerisierungsgeschwindigkeit der Doppelbindung deutlich erhöht, so daß die Zeitspanne, die zur Einstellung der Cieichgewichtszusarnmenseizung oder der gewünschten Umwandlung erforderlich ist, merklich verkürzt werden kann.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare saure Katalysatoren sind Sulfonsäure, wie o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure Benzolsulfonsäure, Napnthalinsulfonsäure, Laurylsulfonsäure, 4-Chlor-2-methylbutan-2-sulfonsäure, Ionenaustauscherharze, die Sulfonsäuregruppen öder Carboxylgruppen als Austauschergrupperi enthalten, sowie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure,

Unter diesen sauren Katalysatoren sind Benzolsulfon* säure, p-Toluolsuiforisäüre, Schwefelsäure öder Phosphorsäure sowie stark saure Kationenaustauscherharze bevorzugt.

Die Menge des gegebenenfalls verwendeten saufen Katalysators hängt von der Art der eingesetzten Verbindung ab, sie liegt jedoch irrt allgemeinen zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte !,ljl-Trl· halogen-4-methy!-4ⁱpenten-2-*oL Liegt die Menge unterhalb 0,1 Gew.-%, dann ist die Wirkung des Katalysators Unzureichend, während bei Verwendung des Katalysators in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% die Wirkung nicht mehr ansteigt, so daß eine derartige katalysatormenge unwirtschaftlich ist; Die optimale Menge des gegebenenfalls verwendeten sauren Katalysators liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-%.

Wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein saurer Katalysator verwendet wird, so wird zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion das Reaktionssystem im allgemeinen auf eine Temperatur zwischen 50 und 200" C, vorzugsweise zwischen 60 und 170⁰C erhitzt.

ΔιιοΙί Attrr>h Hif» \7< >ruspnr!ilnrr pinoc \C aialxjca Inrc Hat ........ »»._.. ~.~ . *. .. _o ..""- J—.-.-, —-.

ausgewählt wird aus der Gruppe der Übergangsmetalle der Gruppen VIB. VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Cr, Mn, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, W, Ir oder In, sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle, wie Metalloxiden, oder einem anorganischen Säuresalz, einem organischen Säuresalz oder einem Komplex eines derartigen Metalls kann die Isomerisierungsreaktion gefördert werden.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind Chrom^IIJacetylacetonat, Molybdändisulfid, Wolframtrioxid, Mangan(III)acetylacetylacetonat, Rutheniumtrichlorid, Kobalt(II)acetyI-acetonat, Kobalthexaminchlorid, Rhodamin(M)acetylacetonat, Rhodiumtrichloiid, Iridiumtrichlorid, Raney· Nickel, Raney-Kobalt, NickeI(II)acetylacetonat, Palladiumchlorid, Palladiummohr, Palladiumoxid oder 5% Palladium auf Kohle.

Wenn ein solches Metall oder eine solche Metallverbindung als Katalysator erfindungsgemäß verwendet wird, dann kann sie in einer Menge zwischen 0,001 und 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-oI, verwendet werden. Der Katalysator kann gewünschtenfalls auch auf einem geeigneten Träger abgeschieden sein.

Von den auf diese Weise erhaltenen 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-oIen ist !,l.l-Trichlor^-methyl-3-penten-2-ol bereits bekannt, während 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol eine neue Verbindung ist. Andere l,l,l-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-oIe sind l-Chlor-1,1 -dibrom^methyl-S-penten^-ol sowie

!,l-Dichlor-l-brom^-methyl-S-penten^-ol und 1,1-Dichlor-l-brom^-methyl-S-penten^-ol. Diese beiden Verbindungen sind ebenfalls neu.

Wie vorstehend erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten l.l.l-Trihalogen^-methyl-S-penten-2-ole als Ausgangsmaterialien für die Synthese der sauren Komponente von 2^-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyty-cyclopropancarbonsäureestern, die Zwischenprodukte für Insektizide darstellen. In einem derartigen Falle kann die Reaktionsmischung, die durch die Isomerisierungsreaktion gemäß vorliegender Erfindung erhalten worden ist, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 3ß-Dimethyl-4,6,6-trihaIogen-5-hexensäureestern verwendet werden, und zwar durch Umsetzung mit einem o-Carbonsäureester oder einem Ketenacetai unter Erhitzen. Ein 1,1,1 -Haiogen-4-methyl-3-penten-2-oI, das in dieser Reaktionsmischung erhalten wird, wird in aus der Reaktionsmischung isolier

ter und gereinigter Form oder ohne isolierung verwen^j del. Insbesondere darin, wenn die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart einer Säure, z. B. einer Sulfonsäure, als Katalysator durchgeführt wird, kann die Reakiförismischüng als Aüsgangsmaterial ohne Isolier rung von hul-Halogen^-methyl-S-penten-S-öl zur Herstellung von 3,3-DirnethyU4,6₎6ⁱtrihälögen-5-hexehsäureestefn !ti hoher Ausbeute verwendet werden.

Dann kann derS.S-Dimethyl^.e.G-trihalogen-S-hexen'

ίο säureesterin2,2-bimethy|-3-(2'i2'-dihaiögenvinyi-)cyclo-

pfopäncarbortsäureesterirt hoher Ausbeuteümgewandelt werdendurchBehandlungmiteirterbasischeri Verbindung.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten l,l,l-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-oIe können beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

Diegewünschten 1,1,1 -Trihalogen^-methyM-penten-2-ole können leicht durch Umsetzung von 1,1,1-Trihalo-

t .TVi^l·. Ιηι·ΠΛθ

ίο

folgend als Chloral bezeichnet) oder 1,1,1-Tribromäcetaldehyd (nachfolgend als Bromal bezeichnet), mit isobuten erhalten werden.

Die Umsetzung eines Trihalogenacetaldehyds mit IsobutenkanndurchZugabeeinessaurenKatalysatorszudem Reaktionssystem gefördert werden.

Als saure Katalysatoren können verwendet werden:

1) Lewis-Sf^ren, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid-Diäthyläther, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlo-^d, Thalliumtrichlorid.Wismuttrichlorid.Tellurte'.rachlorid.Tellurdichlorid, Antimonpentachlorid oder Phosphorpentoxid.

2) AnorganischeSäuren.wieSchwefelsäure.Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure und

3) organische Säuren, wie Sulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure.

Bevorzugte saure Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid.Zinnchlorid.Zinntetrachlorid, Bortrifluorid-Diäthyläther, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Die verwendete Menge des sauren Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Säure. Im allgemeinen liegt sie jedoch zwischen etwa 0,5 und 30 Mol-% und vorzugsweise zwischen 3 und 15 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Trihalogenacetaldehyd.

so Die Menge des eingesetzten Isobutens kann innerhalb eines breiten Bereiches von 0,5 bis 6 Mol pro Mc'. des Trihalogenacetaldehyds ausgewählt werden. Damit ein vollständiger Verbrauch des eingesetzten Trihalogenacetaldehyds erfolgt, ist es zweckmäßig, 1,0 bis 4 MoI Isobuten pro MoI des Trihalogenacetaldehyds zu verwenden.

Für den Fall, daß die Reaktion im Rahmen einer einfachen Operation durchgeführt wird, beispielsweise durch langsame Zugabe des Katalysators unter Atmosphärendruck, kann die Reaktion bei einer tiefen Temperatur durchgeführt werden, bei welcher Isobuten in flüssigem Zustand gehalten werden kann, beispielsweise bei —20 bis 0⁰C Die Reaktion kann jedoch gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Bei dieser Reaktion ist nicht unbedingt ein Reaktions-¹ lösungsmittel erforderlich. Lösungsmittel, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie Petroläther, n-Hexan,

ή-Pentan öder Nitrorhethän, können jedoch verwendet werden.

Von den auf diese Weise erhaltenen 1,1,1-Trihalogen-4/methyl-4-penten-2-olen stellt l.ljl-Tribrom^-methyl-4-penten-2-ol eine neue Verbindung dar.

Die Teilangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

33 Teile U.l-TrichioM-methyl^penten^-oI (Reinheit: 98%) werden bei 140 bis 150°Cwährend einer vorherbestimmten Zeitspanne Unter einer '.Stickstoffatmosphäre gerührt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann durch Gaschromatographie analysiert, um zu ermitteln, ob das gesuchte liU-TrichloM-rnethyl-S-penien-2-ol gebildet worden ist. Die Umsätze und Selektivitäten sind nachfolgend angegeben:

Reaktionszeit
(Stunden)

Umsatz

Selektivität

76
82
86
86

95
94
94
94

Das Reaktionsprodukt, das durch die Umsetzung während einer Zeitspanne von 34 Stunden in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. 30 Teile einer Fraktion mit einem Kp. von 105 bi!> 120°C/18mm Hg werden entnommen und aus η-Hexan umkristallisiert Dabei läßt sich reines 1,1,1 -TrichloM-methyl-S-penten^-ol isolieren.

Die Eigenschaften des Produkts sind nachfolgend angegeben:

F. 83°C.

IR-Spektrum (KBr-Scheibe):

1670 cm-¹ (C=C),

3270 cm-'(OH).
NMR-Spektrum (60 MHz) <5>ms'

1,78 (s) 6H, 2,63 (bs) IH, 4,60 (d, J = 9 Hz) IH,

5,29 (bd, j = 9 HzJ 1H.

Eiementaranalyse:
Gefunden: C 35,56, H 4,47%;
theoretisch: C 35,41, H 4,46%.

Beispiel 2

5,0 Teile l.l.l-TrichloM-methyW-penten^-ol werden in einem Ölbad auf 240⁰C erhitzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluß behandelt. Die Reaktionsprodukte werden dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei man 2,9 Teile einer Fraktion mit einem Kp. von 100 bis 122°C/20 mm Hg erhält Das Produkt wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei man feststellt daß es aus einer Mischung aus l,l,l-TrichIor-4-methyl-4-penten-2-ol und 1,1,1-TrichIor-4-methyl-3-penten-2-ol (21 :79) besteht Ungefähr 2 Teile eines teerartigen Destillationsrückstandes werden gebildet

Beispiel 3

2 Teile l,l,l-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol werden bei 120 bis 13Q⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden gerührt Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann gaschromatographisch untersucht, wobei man feststellt, daß sich l,l,NTrichlor-4-methyU3-penten-2-ol mit einem Umsatz Von 15% und einer Selektivität von 96% gebildet hat.

; Beispiel 4

, Eine Mischung aus 28,1 Teilen Tribrörnacetaldehyd (Bromal), 16,8 Teilen isobuten Und 15 Teilen Petroläther wird auf eine Temperatur zwischen -10 und -5°C abgekühlt 1,3 Teile eines Wasserfreien Aluminium-Chlorids werden portionsweise zugesetzt, worauf die

. Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt wird. Dabei wird die Temperatur auf diesem Wert gehalten.
Mit fortschreitender Reaktion werden Kristalle in dem Reaktionsgefäß ausgefällt. Nach Beendigung der Reaktion wird Diäthyläther zugesetzt, wobei eine homogene Lösung erhalten wird. Die Lösung wird dann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf 20 Teile Wasser der Lösung zugesetzt werden. Die organische Schicht wird destilliert, um Materialien mit niedrigem Siedepunkt abzudestillieren. Nach einer Destillation unter vermindertem Druck werden 28,7 Teile (Ausbeute: 85%) 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol mit einem Kp. von 108 bis 110°C/0,3 mm Hg und einem F. von 64 bis 65° C erhalten.

Die Eigenschaften des Produktes sind wie folgt:

IR-Spektrum (KBr-Scheibe):

1645 cm¹ (C = C),

3500 cm-· (OH).
NMR-Spektrum (69 MHz)

1,82 (s) 3H, 2,03-3,05 (m) 2H, 3,87-4,10 (m) IH,

4,88 (s) 2H.

Elementaranalyse:
Gefunden: C 21,09, H 2,55%;
theoretisch: C 2139, H 2,69%.

50 Teile l,l,l-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol (Reinheit: oberhalb 98%) werden bei einer Temperatur vcn 130 bis 135°C während einer Zeitspanne von 3,5 Stunripn untpr pinpr S»ioVs?off2trnO?ⁿ'¹ärP vprrührt Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird gaschromatographisch analysiert Dabei stellt man fest, daß das gesuchte i,l,l-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit einem Umsatz von 88% und einer Selektivität von 97% gebildet worden ist
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird in Diäthyläther aufgelöst und durch Behandlung mit Aktivkohle entfärbt Dann wird der Diäthyläther abdestilliert, worauf der erhaltene Feststoff aus Petroläther herumkristalli-

_; siert wird. Man erhält 38 Teile l,l,l-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol. Die Eigenschaften des Produktes sind wie folgt:

Kp. 120 bis 122°C/lmmHg.
F. 81,5 bis 82°C.

NMR-Spektrum (60 MHz) <5tm.v
1,80 (s) 6H, 2,71 (d, J=6 Hz) IH, 4,38-4,68 (m) IH,

IR-Spektrum (KBr-Scheibe):
1670 cm-¹ (C=C),
3310cm-· (OH).

Elementaranalyse:

Gefunden: C 21,08, H 2,49%;
theoretisch: C 21,39, H 2,69%.

Beispiel 5

65 Teile l,i,i-Tribrom-4-methyI-4-penten^ol werden bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C während einer vorherbestimmten Zeitspanne unter einer Stick-,stoffatmösphäfe verrührt Der Inhalt des ReaktionsgefäOes wird gascliromatographisch analysiert Dabei stellt man fest, daß das gesuchte ljl.l-TribrörrM-me-4hyl-3-penten^2-öi jnit den nachfolgend angegebenen Umsätzen und Selektivitäten gebildet worden ist

Reaktionszeit

(Stunden)

Umsatz

Selektivität zu
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol

10

15

2,5

5
• η

IU

25

20 52

r i.

80

98
97

31

97

Beispiel 6

6,5 Teile l,l,l-Tribrom-4-methyl-4-penten^2-ol werden bei einer Temperatur von 180 bis 185° C während einer Zeitspanne von 5 Minuten unter einer Stickstoffttmosphäre verrührt. Eine kleine Menge einer Fraktion mit einem niedrigen Siedepunkt wird aus dem Reaktionssystem ausdestilliert Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird gaschromatographisch analysiert. Dabei itellt man fest, daß sich l.l.l-Tnbrom^-methyl-S-penten-2-ol gebildet hat Der Umsatz beträgt 89% und die Selektivität 45%.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen η-Hexan werden 50 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol und 1,0 Teil p-ToluolsuIfonsäure gegeben, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 15 Stunden erhitzt wird. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird gaschromatographisch analysiert, wobei man feststellt, daß sich das gesuchte i₁l,l-Trichlor-4-methyl-3ⁱpenten-2-ol gebildet jiat_Der Umsatz beträgt 85% Und" die Selektivität 96%, Beim Abkühlen des Inhalts bilden sich Kristalle. Die Kristalle bestehen aus l,l,lⁱTrichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, Welche die gleichen Eigenschaften wie diejenigen von Beispiel 1 besitzen. Nach einer Filtration beträgt die Ausbeute des Produktes 31 Teile,
!; Die durch Filtration erhaltene Mutterlauge ist eine Mischung aus i,-l₁iⁱTfrichlor-4ⁱmethy[-4-penten-2ⁱöl und ijl.l-TrichibrM-methyUS-penten-i-öl (ungefähr 1 · 1). Diese wird dann direkt unter Rückfluß erhitzt, um die Isomerisierung weiter durchzuführen und ein Verhältnis der Isomeren von ungefähr 2 :8 zu erreichen.

Beispiel 8

Zu 25 Teilen Toluol werden 5 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol und 0,1 Teil p-Toluolsulfonsäure gegeben, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird. Die ReaküOnäprOuüiCic WEi u5ii gäaCiirümüiGgPapniSCii ümiCP- sucht Dabei stellt man fest, daß sich das gesuchte l,l,l-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 80% und die Selektivität 92%. Die Reaktionsprodukte werden mit Diäthyläther verdünnt, durch Behandlung mit Aktivkohle entfärbt und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, um Materialien mit niedrigem Siedepunkt abzudestÜlieren. Die erhaltenen Kristalle werden aus Petroläther umkristallisiert. Dabei erhält man 3,2 Teile 1,1,1 -Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol, das die gleichen Eigenschaften besitzt wie sie in Beispiel 4 angegeben sind.

Beispiele 9 bis 13

Bei der Isomerisierungsreaktion von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol zu l,l,t-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol werden Unterschiede bezüglich der Umsätze und der Selektivitäten zu !,l.l-TrichloM-methyl-3-penten-2-ol in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungeninder gleichen Weise wie in Beispiel 7 festgestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Die Konzentrationen an Schwefelsäure und Phosphorsäure betragen 95% bzw. 85%.

Tabelle I Beispiel

OH

ca,

Teile Teile

Lösungsmittel, Saurer Katalysator,

Teile

Reaktionstemperatur.

Reak- Umsatz, Selektivität zu
tionszeit. OH

Std.

ΛΛ

9
10

11
12
13

5,0
9,0

5,0 5,0 5,0

Benzol 25 p-Toluolsulfonsäure 0,08 Rückfluß 15 85 95

n-Hexan30 Stark saures Kationen- Rückfluß 15 78 90

austauscherharz 0,05

Toluol 25 Schwefelsäure 0,13 Rückfluß 7 80 72

Toluol 25 Phosphorsäure 16 Rückfluß 10 81 76

keines p-Toluolsulfonsäure 0,005 115 6 87 80

Beispiel 14

60

Zu 100 Teilen U.l-Trichlor^methyW-penten-a-oI (Reinheit: mehr als 98%) wird 1 Teil Palladiumschwarz zugesetzt worauf das Ganze bei 140 bis 150° C unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 18 Stunden gerührt wird. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch analysiert, wobei man feststellt daß das gesuchte l.l.l-TrichloM-inethyl-3-penten-2-ol gebildet worden ist Der Umsatz beträgt 83% und die Selektivität 94%. Die Reaktionsmischung wird mit Äther verdünnt mit Wasser gewaschen und dann filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Anschließend wird die Atherschicht mit Magnesiumsulfat getrocknet und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. 90 Teile einer Fraktion mit einem JCp. von 110 bis 115°C/20mm Hg werden gesammelt und aus η-Hexan umkristallisiert Dabei wird reines 1,1,'. -Trichlor^-methyl-S-penten^-ol isoliert

Beispiele 15 bis 20

Zu !,i.l'TrichloM-methyl^penten^-ol wird wenigstens eine Substanz zugesetzt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, weiche aus Übergangsmctallcn der Grup·· pen ViB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Übergangsme-,ujle besteht, wobei die Menge der Substanz 5 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-l.l.l-lrichlor-4-methyl-4-penten-2-ol, beträgt. Die Mischung wird bei 140 bis 15O⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stun^ den gerührt. Dann werden die Reaktionsprodukte gaschromatographisch analysiert, um den Umsatz sowie die Selektivität zu !,l.l^TrichloM-methyl^-penten^-ol zu bestimmen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Beispiel	Katalysator	Umsatz*	Selektivität zu
			1,1.1-Trichlor-
			4-melhyI-3-pen-
		%	len-2-ol, %
15	Chrom(I I I)-acetylacetonat	75	85
16	Molybdändisdfid	75	80
17	Wolframtrioxyd	45	95
18	Mangan(III)-acetylacetonat	60	90
19	Rutheniumtrichlorid	75	60
20	Kobalt^IJ-acetylacetonat	80	85
21	Hexaminkobalt	80	95
22	Rhodium(III)-acetylacetonat	80	90
23	Rhodiumtrichlorid	45	90
24	iridiumtrichlorid	70	95
25	Raney-Nickel	65	85
26	Nickel(II)-acetylacetonat	80	80
27	Palladiumchlorid	80	85
28	Palladiumschwarz	80	95
29	Palladiumoxyd	80	95
30	Äquivalente Menge einer Mischung aus	80	80
	Kobalt(II)-acetylacetonat und Nickel(II)-
	acetylacetonat

Beispiel 31

?! Zu 2,0 g l.l.l-Trichior-^-methyM-pentan^-oI (Reinheit mehr als 98%); werden 0,04 g p-Toluolsulfonsäure ^ gegeben. Die Mischung wird bei 50° C während einer V»orherbestimrnten Zeitspanne unter einer Stickstoff- ; Atmosphäre gerührt Die Reaktionslösung wird gaschromatographisch analysiert, wobei festgestellt wird, daß das !,!,l-TrichloMi-methyi-S-penten-^-pi mit den nachfolgend gebildeten Umsätzen und SeWictivitäten gebildet worden ist:

Reaktionszeit (Stunden)

Umsatz Selektivität
(o/o)

16 40

51 88 98
94

Beispiel 32

Zu 10 g Benzol werden 2,0 g l,l,l-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol und 0,04 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Die erhaltene Mischung wird bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt Die Reaktionslösung wird unter Einsatz eines Flüssigkeitschromatographen (Waters, ALC/ GPC-244 Typ, μ-Bondapak Ci₈ 4 mm 0 χ 30 cm, Wasser/Methanol = 30/70 (VoL-%), 20⁰C, Differentialrefraktometer). Dabei wird festgestellt, daß 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol in einer Ausbeute von ungefähr 70%, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol, gebildet worden ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1 -Trihalogen-4-methyI-3-penten-2-oIen, dadurch gekennzeichnet, daß l.l.l-Trihalogen^-methyl-4-penten-2-ole auf eine Temperatur zwischen 50 und 250⁰C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,1,1-Trihalogcn-^methyW-pcnten-2-ole in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator eine Suifonsäure, eine organische Säure oder ein lonenaustauscherharz, das Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die l.l.l-Trihalogen^-methyl^-penten-2-ole in Gegenwart eines Obergangsmetalls der Gruppe VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente oder einer Verbindung dieser Übergangsmetalle erhitzt werden.

5. 1,1,1 -Tribrom^-methyl-S-penten^-oI.