DE3108203C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3108203C2
DE3108203C2 DE3108203A DE3108203A DE3108203C2 DE 3108203 C2 DE3108203 C2 DE 3108203C2 DE 3108203 A DE3108203 A DE 3108203A DE 3108203 A DE3108203 A DE 3108203A DE 3108203 C2 DE3108203 C2 DE 3108203C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
cis
solution
trans
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3108203A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3108203A1 (de
Inventor
John Francis Medina N.Y. Us Engel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to GB8105715A priority Critical patent/GB2093831B/en
Application filed by FMC Corp filed Critical FMC Corp
Priority to DE19813108203 priority patent/DE3108203A1/de
Priority to NL8101116A priority patent/NL8101116A/nl
Priority to LU83208A priority patent/LU83208A1/fr
Priority to BE0/204079A priority patent/BE887884A/fr
Priority to FR8104776A priority patent/FR2501674A1/fr
Priority to FR8121908A priority patent/FR2516917B1/fr
Publication of DE3108203A1 publication Critical patent/DE3108203A1/de
Priority to GB08418419A priority patent/GB2143820B/en
Priority claimed from GB08418419A external-priority patent/GB2143820B/en
Application granted granted Critical
Publication of DE3108203C2 publication Critical patent/DE3108203C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C07C29/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only in the presence of mineral boron compounds with, when necessary, hydrolysis of the intermediate formed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
    • C07C35/32—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system being a (4.3.0) system, e.g. indenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/48—Halogenated derivatives
    • C07C35/52—Alcohols with a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/38—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/24—All rings being cycloaliphatic the ring system containing nine carbon atoms, e.g. perhydroindane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Pyrethrine, natürlich auftretende Extrakte der Chrysanthemumblumen sind seit langem von Interesse als Insektizide. Seit dem Bekanntwerden der Struktur dieser Verbindungen wurden Syntheseversuche auf die Herstellung von verwandten Verbindungen mit einer erhöhten insektiziden Wirksamkeit und einer verbesserten Stabilität gegen Luft und Licht gerichtet. Da eine Voraussetzung für die insektizide Wirksamkeit von Pyrethroiden die Anwesenheit eines geeigneten Säurerests und eines geeigneten Alkoholrests in einem Molekül darstellt, wurde die Forschung auf diesem Gebiet auf neue Säure- und/ oder Alkoholreste gerichtet. Bemerkenswerte Fortschritte auf dem Gebiet der Suche nach Alkoholen war die Auffindung von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und anschließend von dem fotostabileren 3-Phenoxybenzylalkohol. In ähnlicher Weise wurden beträchtliche Fortschritte auf dem Gebiet der Pyrethroidsäureforschung erzielt. Das handelsübliche Insektizid Permethrin, der Trivialname für 3-Phenoxyphenylmethyl- 3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, stellt ein Beispiel für die Verwendung sowohl neuerer Säure- als auch Alkoholreste in einer einzigen Verbindung dar.
Durch die vorliegende Erfindung werden ein neuer Indanylalkohol und bestimmte Esterderivate davon, die ein hohes Ausmaß an insektizider Wirksamkeit aufweisen, bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen 2-Indanol-Derivate weisen die allgemeine Formel
auf,
worin R Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, worin Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, Halogen oder Perhalogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In dem neuen Alkohol ist R Wasserstoff, wohingegen in den insektiziden Verbindungen R von Wasserstoff unterschiedlich ist.
Zwar waren aus der EP-A-3 336 bereits strukturell verwandte insektizide Perhaloalkylvinylcyclopropancarboxylate bekannt, denen gegenüber jedoch die erfindungsgemäßen Ester - wie durch Versuche gezeigt wurde - eine signifikant bessere insektizide Aktivität besitzen.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "niedrig" bei Anwendung auf eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe auf 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck "Halogen" bedeutet Brom, Chlor oder Fluor. Der Ausdruck "insektizid" wird in seinem breitesten Sinne verwendet und umfaßt Verbindungen, die eine Wirksamkeit gegen echte Insekten, Acariden und andere Schädlinge im Haushalt, in der Veterinärmedizin oder in Saat-, Getreide- oder Feldfruchtgut, vom Phylum Arthropoda, aufweisen. Diese Definitionen lassen sich durch die gesamte Beschreibung und die Patentansprüche anwenden, falls keine andere Bedeutung angegeben wird.
Besonders geeignete Insektizide oder Acarizide gemäß der Erfindung sind die Cyclopropancarboxylate, worin einer der Reste Y und Z Halogen ist, z. B. Chlor oder Brom, und der andere das gleiche oder ein unterschiedliches Halogen oder eine Perhalogenalkylgruppe, z. B. Trihalogenmethyl, ist. Insbesondere kann bei den vorliegenden Verbindungen sowohl Y als auch Z Halogen, vor allem Chlor, sein.
Die Cyclopropancarboxylate mit dem Säurerest der Formel II weisen cis- und trans-isomere Formen auf, das heißt, die Carboxyl- und die substituierten Vinylgruppen in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropanrings sind in bezug aufeinander entweder cis oder trans. Die Herstellung dieser Verbindungen führt gewöhnlich zu einem Gemisch der cis- und trans- Isomeren, das hier als cis,trans bezeichnet wird, worin das Verhältnis von cis zu trans über einen weiten Bereich variieren kann. Die Verbindungen, worin Y von Z unterschiedlich ist, können auch als E- oder Z-Isomere oder als Gemische von E- und Z-Isomeren, bezeichnet als E,Z, vorliegen, je nach der räumlichen Beziehung der Substituenten an dem α-Kohlenstoff der Vinylgruppe zu denen am β-Kohlenstoff der Vinylgruppe.
Auf dem Gebiet des Cyclopropancarboxylats ist es bekannt, daß wesentliche Unterschiede des Ausmaßes der insektiziden Wirkung von cis- und trans-Isomeren auftreten können. Im allgemeinen ist von den cis- und trans-Isomeren eines bestimmten Cyclopropancarboxylats das cis-Isomere gewöhnlich aktiver als das trans-Isomere und auch aktiver als das cis,trans-Gemisch. Ähnliche Unterschiede der Aktivität können auch hinsichtlich der E- und Z-Isomeren auftreten.
Falls dies nicht anders angegeben wird, umfaßt die Erfindung sowohl die cis- als auch die trans-isomeren Formen der beanspruchten Verbindungen, sowie die Gemische davon, in denen das cis- zu trans-Verhältnis im Bereich von 0 : 100 bis 100 : 0 liegt. In gleicher Weise fallen die einzelnen E- und Z-Isomeren sowie deren Gemische in den Rahmen der Erfindung. Die verschiedenen Enantiomeren der beanspruchten Verbindungen und deren Gemische liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Der neue erfindungsgemäße Alkohol kann nach verschiedenen Wegen hergestellt werden. Die nachstehenden Schemata für das 4-Phenyl-2-indanol veranschaulichen Methoden, nach denen dieser Alkohol hergestellt werden kann.
Diese Verfahrensweise (Methode A) wird genauer in Beispiel 1 beschrieben. Andere Verfahren umfassen die Hydroborierung/ Oxidation (Methode B) und die Epoxidation/Reduktion (Methode C) eines geeigneten Indens, wie der Verbindung H der vorstehenden Schemata. Diese zusätzlichen Methoden werden genauer in den Beispielen 2 bzw. 3 beschrieben.
Die insektiziden Verbindungen mit dem Säurerest der Formel II können hergestellt werden aus Alkanoaten der Formel
worin Y und Z wie vorstehend definiert sind; R¹ Niedrigalkoxy ist, wie Methoxy oder Äthoxy oder der Rest des Alkohols der Formel I; und X Chlor oder Brom ist. Beispiel 4 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung der Alkanoatzwischenprodukte der Formel III, wobei ein Niedrigalkyl-3,3-Dimethyl-4-penteonat mit einer Verbindung der Formel X₂C(Y)(Z) reagieren kann, worin X, Y und Z wie vorstehend definiert sind.
Die Dehydrohalogenierung der Verbindung der Formel III, gefolgt, falls notwendig, von der Hydrolyse des Esters und ebenfalls, falls notwendig, von der Halogenierung der resultierenden Carboxylgruppe, führt zu einer Verbindung der Formel IV
worin R¹ Niedrigalkoxy, Hydroxy, Halogen oder den Rest des Alkohols der Formel I darstellt und Y und Z wie vorstehend definiert sind. Die Dehydrohalogenierungsreaktion kann über ein oder zwei Zwischenprodukte der Formeln
verlaufen und kann in einer einzigen Stufe durchgeführt werden durch Eliminieren von 2 Äquivalenten Halogenwasserstoff, HX, unter Bildung einer Verbindung der Formel VI direkt oder in mehreren Stufen unter Bedingungen, die eine aufeinanderfolgende Eliminierung der 2 Äquivalente von HX in separaten Reaktionen ermöglichen. Diese Zwischenprodukte oder Gemische davon können gegebenenfalls gewonnen werden. Die Verbindung der Formel IV kann dann in die Verbindung der Formel I nach auf dem Fachgebiet bekannten bzw. üblichen Methoden umgewandelt werden, beispielsweise wenn R¹ Niedrigalkoxy, Hydroxy oder Halogen ist, durch Verestern oder Umestern mit dem Alkohol der Formel I (R ist Wasserstoff).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der insektiziden Verbindungen und neuen Alkoholzwischenprodukte dafür gemäß der vorstehend beschriebenen allgemeinen Methode. In den Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben; alle Drücke in Pascal angegeben und die verringerten Drücke zur Konzentration von Flüssigkeit wurden durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugt, falls nicht anders angegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen die Herstellung des Alkohols der Formel I.
Beispiel 1 Synthese von 4-Phenyl-2-indanol (Methode A) A. Herstellung von 2-(Brommethyl)-biphenyl
Eine gerührte Lösung von 58,9 g (0,319 Mol) 2-Biphenylmethanol und 6 ml konzentrierter Schwefelsäure in 67 ml wäßriger 48% Bromwasserstoffsäure wurde unter Rückfluß 5 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in Eiswasser gegossen und das resultierende Gemisch wurde mit drei Portionen von jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit 50 ml gesättigter wäßriger Lösung von Natriumbicarbonat und anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 76,8 g 2-(Brommethyl)-biphenyl als zurückbleibendes Öl. Die NMR- und IR-Spektren standen mit der vorgeschlagenen Struktur im Einklang.
B. Herstellung von Diäthyl(2-phenylbenzyl)-malonat
Ein gerührtes Gemisch von 12,5 g (0,54 Mol) Natriumhydrid (25 g einer 50%igen Dispersion in Mineralöl) in 300 ml Dimethylformamid und 900 ml Benzol wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 0°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurden 104,3 g (0,9 Mol) Diäthylmalonat tropfenweise während 5 min gefügt und das Gemisch wurde bis zur beendeten Wasserstoffentwicklung gerührt. 117 g (0,47 Mol) 2-(Brommethyl)- biphenyl wurden anschließend bei 0°C zugesetzt. Bei völliger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 0°C während 30 min gerührt, anschließend konnte es sich auf Raumtemperatur unter Rühren während 1 h erwärmen. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen, die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht wurde mit zwei Portionen von jeweils 250 ml Diäthyläther gewaschen. Die organische Schicht wurde mit den Ätherwaschlösungen vereint und das Ganze wurde mit einer Portion von 500 ml wäßriger 5%iger Chlorwasserstoffsäure und einer Portion von 500 ml Wasser, einer Portion von 300 ml einer Lösung gesättigt mit Natriumbicarbonat und schließlich mit einer Portion von 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem Öl-Rückstand konzentriert. Das Öl wurde unter verringertem Druck destilliert unter Bildung von 149,0 g Diäthyl-(2-phenylbenzyl)- malonat, Kp. 175-180°C/107-120 Pa. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
C. Herstellung von (2-Phenylbenzyl)-malonsäure
Eine gerührte Lösung von 149,0 g (0,456 Mol) Diäthyl(2-phenylbenzyl)- malonat und 56,1 g (1,0 Mol) Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und 500 ml Äthanol wurde 3 h unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und wurde 60 h stehengelassen. Das Äthanol wurde durch Destillieren entfernt und der Rückstand wurde in 400 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde mit einer Portion von 250 ml Diäthyläther extrahiert. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, anschließend mit zwei Portionen von jeweils 250 ml Diäthyläther extrahiert. Die beiden Extrakte der angesäuerten wäßrigen Phase wurden vereint, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von (2-Phenylbenzyl)-malonsäure als blaßgelbes Öl. Das Öl wurde direkt in der nächsten Stufe dieser Reaktionsfolge verwendet.
D. Herstellung von 3-(2-Biphenyl)-propionsäure
Eine Lösung von 124,2 g (0,46 Mol) des Öls aus der Stufe C dieses Beispiels in 500 ml Wasser wurde 16 h unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und das Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt unter Bildung von 92,9 g 3-(2-Biphenyl)-propionsäure nach dem Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse auf C₁₅H₁₄O₂:
berechnet:
C = 79,62; H = 6,24;
gefunden:
C = 79,84; H = 5,98.
E. Herstellung von 4-Phenyl-1-indanon
Eine Lösung von 92,9 g (0,41 Mol) 3-(2-Biphenyl)-propionsäure in 100 ml Thionylchlorid wurde bei Raumtemperatur 16 h gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillieren entfernt, gefolgt von einer Codestillation mit drei 50-ml-Anteilen Benzol.
Der Rückstand wurde in 150 ml Benzol gelöst und tropfenweise bei 10°C während 15 min zu einem gerührten Gemisch von 71,0 g (0,53 Mol) Aluminiumchlorid in 900 ml Benzol gefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 10°C während 110 min gerührt und anschließend in 1000 ml Eis-Wasser gegossen und gerührt, bis das Eis schmolz. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und mit zwei Portionen von jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte und die organische Phase wurden vereint und mit einer 10% wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend mit zwei Portionen Wasser gewaschen. Die vereinten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 85,4 g 4-Phenyl-1-indanon vom Fp. 85-90°C als brauner kristalliner Feststoff. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Eine Probe wurde zu analytischen Zwecken umkristallisiert. Das NMR-Spektrum stand mit der vorgeschlagenen Struktur im Einklang.
Analyse auf C₁₅H₂₀O:
berechnet:
C = 86,50; H = 5,81;
gefunden:
C = 86,63; H = 5,74.
F. Herstellung von 4-Phenyl-1-indanol
Zu einer gerührten Lösung von 20,8 g (0,10 Mol) 4-Phenyl- 1-indanon in 150 ml Äthanol wurden portionsweise 2,0 g (0,06 Mol) Natriumborhydrid gefügt. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur auf 33°C an. Bei vollständiger Zugabe konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und es wurde 16 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gemischt und unter verringertem Druck konzentriert. Eine Ausfällung, die sich beim Konzentrieren der wäßrigen Lösung bildete, wurde gesammelt, getrocknet und anschließend aus Toluol-Hexan umkristallisiert unter Bildung von 17,3 g 4-Phenyl-1-indanol; Fp. 80,5-81,5°C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse auf C₁₅H₁₄O:
berechnet:
C = 85,68; H = 6,71;
gefunden:
C = 85,63; H = 6,70.
G. Herstellung von 7-Phenyl-1H-inden
Eine gerührte Lösung von 16,7 g (0,08 Mol) 4-Phenyl-1-indanol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 180 ml Benzol wurde unter Rückfluß 1 h erwärmt und das Nebenprodukt Wasser wurde in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit zwei Portionen von 50 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen und anschließend mit einer Portion von 50 ml Wasser. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, wobei die Temperatur unter 50°C gehalten wurde unter Bildung von 14,8 g 7-Phenyl-1H- inden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse auf C₁₅H₁₂:
berechnet:
C = 93,71; H = 6,29;
gefunden:
C = 93,47; H = 6,31.
H. Herstellung von 4-Phenyl-2-indanon
Eine gerührte Lösung von 53,2 ml Ameisensäure und 10,5 ml 30% Wasserstoffperoxid wurde auf 35°C erwärmt und 14,5 g (0,075 Mol) 7-Phenyl-1H-inden wurden tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 41°C anstieg. Bei vollständiger Zugabe konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und wurde 16 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung eines zurückbleibenden halbfesten Materials, das einer Dampfdestillation in Anwesenheit von wäßriger verdünnter Schwefelsäure unterzogen wurde. Die Dampfdestillate wurden filtriert unter Bildung von 1,84 g 4-Phenyl-2- indanon vom Fp. 133-136°C. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.
I. Herstellung von 4-Phenyl-2-indanol
Zu einer gerührten Mischung von 0,30 g (0,0014 Mol) 4-Phenyl- 2-indanon in 10 ml Äthanol wurden portionsweise 0,03 g (0,0008 Mol) Natriumborhydrid gefügt. Die resultierende gelb gefärbte Lösung wurde bei Raumtemperatur 1,5 h gerührt und anschließend konzentriert und 50 ml Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde mit zwei Anteilen von jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden vereint, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung nach dem Umkristallisieren aus Hexan von 0,13 g 4-Phenyl-2-indanol. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Beispiel 2 Synthese von 4-Phenyl-2-indanol (Methode B)
Unter einer trockenen Argonatmosphäre wurde eine gerührte Lösung von 32,9 g (0,391 Mol) 2,3-Dimethyl-2-buten in 250 ml Tetrahydrofuran auf 0 bis -5°C gekühlt. Hierzu wurden während 30 min 372,5 ml einer 1,05m Lösung Boran (0,391 Mol) in Tetrahydrofuran gefügt und das Gemisch wurde 1,75 h gerührt. Eine Lösung von 168,2 g (0,355 Mol) 7-Phenyl-1H- inden (das wie in Beispiel 1G hergestellt werden kann) in 250 ml Tetrahydrofuran wurde während 30 min unter fortgesetztem Kühlen zugesetzt und das Gemisch wurde 1,5 h gerührt. Das Gemisch wurde auf -15°C gekühlt und 71 ml Wasser wurden während 30 min zugesetzt. 213 ml einer 3n wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 213 ml einer 30% wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise nacheinander zugesetzt und das Gemisch wurde 30 min bei 0°C gerührt, und anschließend durch einen Pfropfen von Diatomeenerde filtriert. Die wäßrige Phase des zweiphasigen Filtrats wurde abgetrennt und mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden mit der organischen Phase des Filtrats vereint und das Ganze wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 79,6 g eines gelb-grünen Öls, das durch gaschromatografische Analyse einen Gehalt von 90% 4-Phenyl-2-indanol und 8,4% 4-Phenyl-1-indanol zeigte.
Eine Lösung von 79,6 g des Öls und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 350 ml Toluol wurde unter Rückfluß 15 bis 20 min erwärmt, während ein Toluol/Wasser-Azeotrop in einer Dean- Stark-Falle gesammelt wurde. Das Gemisch wurde gekühlt, auf eine Siliziumdioxid-Gelchromatografiesäule aufgebracht und zuerst mit Toluol und anschließend mit 1 : 1 Toluol/Äthylacetat eluiert. Geeignete Fraktionen wurden vereint und konzentriert unter Bildung von 44,5 g 4-Phenyl-2-indanol vom Fp. 71-73°C nach dem Kristallisieren aus Toluol. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Beispiel 3 Synthese von 4-Phenyl-2-indanol (Methode C) A. Herstellung von 1,2-Epoxy-4-phenylindan
Eine gerührte Lösung von 47,5 g (0,234 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (85% Reinheit) in 390 ml Chloroform wurde auf 0°C gekühlt. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 45 g (0,234 Mol) 7-Phenyl-1H-inden (das hergestellt werden kann wie in Beispiel 1G) in 110 ml Chloroform gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2,5 h gerührt und anschließend 21 h bei 0°C stehengelassen. Bei einer Temperatur im Bereich von 0-5°C wurden 100 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend 50 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das zweiphasige Gemisch 30 min gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, zuerst mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 47,7 g 1,2-Epoxy-4-phenylindan als blaßgelbes Öl, 97% Reinheit durch gaschromatografische Analyse.
B. Herstellung von 4-Phenyl-2-indanol
Unter einer trockenen Argonatmosphäre wurde eine gerührte Lösung von 9 g (0,067 Mol) Aluminiumchlorid in 225 ml wasserfreiem Diäthyläther auf 0°C gekühlt. Hierzu wurden portionsweise 9,4 g (0,245 Mol) Lithiumaluminiumhydrid gefügt. Das Kühlbad wurde entfernt und das Gemisch wurde 15 min gerührt. Die Temperatur wurde bei 25°C gehalten und eine Lösung von 47,7 g (0,229 Mol) 1,2-Epoxy-4-phenyl- indan in 175 ml wasserfreiem Diäthyläther wurde zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß 18 h erwärmt und anschließend auf 0°C gekühlt. Wasser und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurden zugesetzt, um überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen und das Gemisch wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Diäthyläther gewaschen und das Filtrat und die Waschlösungen wurden vereint und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung eines Öls. Das Öl wurde einer Säulenchromatografie an Siliciumdioxidgel unter Eluieren mit 98 : 2 Toluol/Äthylacetat, gefolgt von 90 : 10 Toluol/Äthylacetat eluiert unter Bildung von 62,1 g 4-Phenyl-2-indanol vom Fp. 72-76°C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Das Beispiel 4 veranschaulicht die Herstellung von Verbindungen der Formel III.
Beispiel 4 Synthese von Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat
Eine gerührte Lösung von 44,6 g (0,267 Mol) Äthyl-3,3-dimethyl- 4-pentenoat, 100 g (0,533 Mol) 1,1,1-Trichlortrifluoräthan, 0,27 g (0,0027 Mol) Kupfer(I)-chlorid und 8,2 g (0,134 Mol) Äthanolamin in 270 ml tert.-Butylalkohol unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 16 h unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit drei Portionen von jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. In den Extrakten bildete sich eine Ausfällung und diese wurde durch Vakuumfiltration entfernt. Der Filterkuchen wurde mit zwei Portionen von jeweils 25 ml Diäthyläther gewaschen. Die Ätherextrakte wurden mit den Waschlösungen vereint und das Ganze wurde unter verringertem Druck zu einem öligen Rückstand konzentriert. Die verbleibenden flüchtigen Bestandteile wurden aus diesem Rückstand durch weiteren verringerten Druck unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert unter Bildung von 78,3 g Äthyl-3,3-dimethyl- 4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat, Kp. 85-87°C bei 16-20 Pa. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Die Beispiele 5 und 6 veranschaulichen die Herstellung der Niedrigalkylester der Formel IV. Das Beispiel 5 ist ein zweistufiges Verfahren über das Zwischenprodukt der Formel VII. Das Beispiel 6 ist ein einstufiges Verfahren.
Beispiel 5 Synthese von Methyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor- 1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat A. Herstellung von Methyl-cis,trans-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 37,0 g (0,112 Mol) Methyl-3,3-dimethyl- 4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat, 50 ml tert.- Butylalkohol, 50 ml Dimethylformamid und 50 ml Hexan wurde unter einer Argonatmosphäre auf -5°C gekühlt. Zu der gerührten Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 16,4 g (0,14 Mol) Kalium-tert.-butoxid in 200 ml tert.-Butylalkohol in einer derartigen Geschwindigkeit gefügt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs bei -3 bis -5°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei -3 bis -5°C gerührt und anschließend in eine Lösung von 8,0 g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit zwei Portionen von jeweils 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakte wurden mit zwei Portionen von jeweils 200 ml Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem zurückbleibenden Öl verdampft. Das Öl wurde unter verringertem Druck destilliert unter Bildung von 19,8 g Methyl-cis,trans- 3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat; Kp. 55-57°C/12 Pa. Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse auf C₁₀H₁₃Cl₂F₃O₂:
berechnet:
C = 40,98; H = 4,47;
gefunden:
C = 41,50; H = 4,41.
B. Synthese von Methyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor- 1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 30,6 g (0,105 Mol) Methyl-cis,trans- 3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat und 17,6 g (0,116 Mol) 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-5-en in 100 ml Dimethylformamid wurde 4 h bei 100°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in eine Lösung von 37,2 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 300 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit drei Portionen von jeweils 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakte wurden mit einer wäßrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft unter Bildung eines zurückbleibenden Öls. Das Öl wurde in Hexan gelöst, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft zu einem zurückbleibenden Öl. Das Öl wurde unter verringertem Druck destilliert unter Bildung von 10 g Methyl-cis-trans-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, Kp. 40-60°C/6,67 Pa, in drei Fraktionen. Die IR- und NMR- Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das NMR-Spektrum zeigte ein 88 : 12-Gemisch der cis : trans- Isomeren an.
Analyse auf C₁₀H₁₂ClF₃O₂:
berechnet:
C = 46,80; H = 4,71;
gefunden:
C = 46,91; H = 4,79.
Beispiel 6 Synthese von Äthyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1- propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Zu einer gerührten Lösung von 78,3 g (0,228 Mol) Äthyl-3,3- dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat in 200 ml destilliertem Äthanol wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 500 ml einer äthanolischen Lösung von Natriumäthoxid, hergestellt aus 11,5 g metallischem Natrium (0,50 Mol) gefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 18 h stehengelassen. Die trübe Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck unter Bildung eines Rückstands verdampft. Der Rückstand wurde in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und das Gemisch wurde mit drei Portionen von jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 58,5 g Äthyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat als zurückbleibendes Öl. Das NMR- und IR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein und zeigte an, daß das Produkt ein Gemisch von etwa gleichen Teilen der cis- und trans-Isomeren war.
Die Beispiele 7 und 8 veranschaulichen die Herstellung der einzelnen cis- und trans-Isomeren der freien Säuren von IV.
Beispiel 7 Synthese der trans- und cis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor- 1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
Eine Lösung von 16,2 g (0,06 Mol) Äthyl-cis,trans-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat in 94 ml (0,078 Mol) einer Vorratslösung, enthaltend 3,34 g Natriumhydroxid, 94 ml Äthanol und 6 ml Wasser, wurde gerührt, unter Erwärmen unter Rückfluß während 18 h. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck konzentriert, 25 ml Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde unter Verwendung von 6n Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 1 angesäuert. Das angesäuerte Gemisch wurde mit zwei Portionen von jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck unter Bildung eines Rückstands verdampft. Der Rückstand wurde mit 50 ml Hexan erwärmt. Das heiße Hexan wurde von einem teerartigen Rückstand abdekantiert und gekühlt unter Bildung einer festen Ausfällung, die durch Filtrieren gesammelt und anschließend getrocknet wurde unter Bildung von 3,3 g eines Feststoffs vom Fp. 97-103°C. Durch Konzentrieren der Mutterlauge erhielt man eine zweite Fraktion an Feststoff von 0,8 g vom Fp. 96-103°C. Die NMR-Spektren der beiden Fraktionen zeigten, daß die Feststoffe jeweils trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor- 1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure waren. Die Mutterlauge wurde zu einem Rückstand verdampft. Der Rückstand wurde in 50 ml Hexan aufgenommen und die Lösung wurde in einem Kühlschrank während 18 h gekühlt. Eine feste Ausfällung wurde abfiltriert und getrocknet unter Bildung von 4,3 g eines Feststoffs vom Fp. 64-74°C. Das NMR-Spektrum zeigte, daß der Feststoff ein 50/50-Gemisch von cis- und trans-Isomeren von 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure war.
Beispiel 8 Synthese von cis- und cis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor- 1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
Eine gerührte Lösung von 90,0 g (0,35 Mol) Methyl-cis,trans- 3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxy-lat (etwa 90% cis, hergestellt nach Beispiel 5B), 5,4 ml konzentrierter Schwefelsäure und 13,8 ml Wasser in 138 ml Essigsäure wurde 1 h unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit zwei Portionen von jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem festen Rückstand verdampft. Der Rückstand wurde mit 300 ml Hexan digeriert und die Hexanlösung wurde von einem dunklen, teerartigen Rückstand abdekantiert und konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen. Eine feste Ausfällung bildete sich und wurde durch Filtrieren gesammelt unter Bildung von 42,4 g cis-3-(2-Chlor- 3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, bestimmt durch NMR-Spektroskopie. Ein Schmelzpunkt wurde nicht bestimmt. Der Schmelzpunkt einer anderen Probe der cis-Säure, hergestellt zu einem anderen Zeitpunkt, betrug 108-110°C. Das Filtrat wurde konzentriert und gekühlt unter Bildung von 5,1 g Feststoff, identifiziert durch NMR-Spektroskopie als 50 : 50-Gemisch von cis,trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor- 1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure. Das Filtrat wurde in Trockeneis gekühlt unter Bildung von zusätzlichen 8,1 g eines 50 : 50-Gemischs der cis-trans-Isomeren.
Die Beispiele 9 und 10 veranschaulichen die Herstellung der Säurehalogenide der Formel IV.
Beispiel 9 Synthese von trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid
Zu einer gerührten Lösung von 4,1 g (0,0173 Mol) trans-3-(2- Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 40 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur 1,7 g (0,022 Mol) Pyridin und anschließend 2,6 g (0,022 Mol) Thionylchlorid in 25 ml Toluol gefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 17 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 3,8 g trans-3-(2-Chlor-3,3,3- trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid. Das IR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Beispiel 10 Synthese von cis-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonylchlorid
Eine gerührte Lösung von 10,0 g (0,04 Mol) cis-3-(2-Chlor- 3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 100 ml Toluol wurde auf 80°C erwärmt. Zu dieser Lösung wurde bei 80°C tropfenweise während 10 min eine Lösung von 10,5 g (0,08 Mol) Oxalylchlorid in 5 ml Toluol gefügt und das Ganze wurde 26 h bei 80°C erwärmt. Das Toluol und überschüssiges Oxalylchlorid wurden durch Destillation unter Bildung eines Rückstandsöls entfernt, das unter verringertem Druck destilliert wurde unter Anwendung eines Kugelrohr- Destillationssystems unter Bildung von 8,2 g cis-3-(2-Chlor- 3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid vom Kp. 85°C/12 Pa. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Die Beispiele 11 und 12 veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R von Wasserstoff unterschiedlich ist.
Beispiel 11 Synthese von 4-Phenyl-2-indanyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor- 1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 0,25 g (0,0012 Mol) 4-Phenyl-2- indanol und 0,11 g (0,0014 Mol) Pyridin in 10 ml Toluol wurde auf 5°C gekühlt und eine Lösung von 0,28 g (0,0011 Mol) cis-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-bonylchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 10, in 5 ml Toluol wurde portionsweise zugesetzt. Nach vollendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem Rückstandsöl konzentriert. Das Öl wurde auf einen Siliciumdioxidpfropfen aufgebracht und das Produkt wurde mit 50 ml 1 : 1 Hexan : Toluol eluiert. Das Eluat wurde unter verringertem Druck bei 100- 115°C/2,67 Pa konzentriert unter Verwendung eines Kugelrohr- Destillationssystems unter Bildung von 0,12 g 4-Phenyl-2-indanyl- cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-boxylat. Das NMR-Spektrum stand mit der vorgeschlagenen Struktur im Einklang.
Analyse auf C₂₄H₂₂ClF₃O₂:
berechnet:
C = 66,28; H = 5,10;
gefunden:
C = 65,76; H = 5,28.
Beispiel 12 Synthese von 4-Phenyl-2-indanyl-cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine Lösung von 0,64 g (0,003 Mol) 4-Phenyl-2-indanol, 0,70 g (0,003 Mol) cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2- dimethylcyclopropancarbonylchlorid und 0,24 g (0,003 Mol) Pyridin in 20 ml Benzol wurde bei Raumtemperatur 16 h gerührt und anschließend mit 50 ml Wasser vermischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit 50 ml Diäthyläther gewaschen. Die vereinten organischen Schichten wurden mit 100 ml wäßriger verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, anschließend mit 100 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und schließlich mit Wasser. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem zurückbleibenden Öl konzentriert. Das Öl wurde einer Säulenchromatografie unterzogen, wobei mit Benzol eluiert wurde. Die geeigneten Fraktionen wurden vereint unter Bildung von 1,1 g 4-Phenyl-2-indanyl-cis,trans-3-(2,2- dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
Analyse auf C₂₃H₂₂Cl₂O₂:
berechnet:
C = 68,83; H = 5,53;
gefunden:
C = 68,59; H = 5,79.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen wird eine wirksame insektizide Menge der Verbindung der Formel I, worin R von Wasserstoff unterschiedlich ist, auf den Ort aufgebracht, an dem eine Bekämpfung von Insekten gewünscht wird, das heißt, auf das Insekt selbst oder auf die Blätter oder Sämlinge von landwirtschaftlichen Pflanzen. Die Verbindungen oder Zusammensetzungen sind geeignet zur Bekämpfung von Insekten im Haushalt, in der Veterinärmedizin und bei Getreide- bzw. Feldfrüchten und können als technisches Material oder als formuliertes Produkt aufgetragen werden. Typische Formulierungen umfassen Zusammensetzungen des aktiven Bestandteils in Kombination mit einem landwirtschaftlich brauchbaren Träger oder Streckmittel, vorzugsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls mit anderen aktiven Bestandteilen. Geeignete Formulierungen umfassen Granulate, Pulver oder Flüssigkeiten, wobei die Wahl von dem Typ des Schädlings und den Umweltfaktoren, die an einem bestimmten befallenen Ort vorherrschen, abhängt. So können die Verbindungen als Granulate verschiedener Größen, als Stäube, als benetzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Lösungen oder Dispersionen, als steuernd freisetzende Zusammensetzungen und dergleichen formuliert werden. Eine typische Formulierung kann breit variieren in der Konzentration des aktiven Bestandteils, je nach dem speziellen verwendeten Mittel, den verwendeten Zusätzen und Trägern oder anderen aktiven Bestandteilen und der gewünschten Auftragsmethode. Unter Inbetrachtziehen dieser Faktoren kann der aktive Bestandteil einer typischen Formulierung beispielsweise in geeigneter Weise in einer Konzentration von etwa 0,01% bis etwa 99,5%, vorzugsweise 0,1 bis 90% oder 95% der Formulierung, vorliegen. Ein landwirtschaftlich brauchbarer Träger kann etwa 99,5 Gew.-% bis herab zu etwa 0,5 Gew.-% der Formulierung enthalten. Brauchbare bzw. verträgliche oberflächenaktive Mittel, die gegebenenfalls in einer Formulierung verwendet werden können, können in verschiedenen Konzentrationen vorhanden sein, zweckmäßig im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% der Formulierung.
Die Formulierung kann als solche oder verdünnt auf eine gewünschte Gebrauchsverdünnung mit einem Verdünnungsmittel oder Träger, zweckmäßig zur Erleichterung der Dispersion des aktiven Bestandteils verwendet werden. Eine Konzentration des aktiven Bestandteils in der Gebrauchslösung kann im Bereich von 0,001 bis etwa 50%, vorzugsweise bis zu etwa 10%, bezogen auf das Gewicht, vorliegen.
Es können zahlreiche Sprüh-, Stäube- und steuernde oder langsam freisetzende Zusammensetzungen auf diesem Gebiet bekannter bzw. üblicher Art verwendet werden durch Ersatz oder Zusatz einer insektiziden Verbindung oder Verbindungen gemäß der Erfindung in Zusammensetzungen, die bekannt oder üblich sind.
Die insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können mit anderen verträglichen aktiven Bestandteilen formuliert und angewendet werden, einschließlich Nematazide, Insektizide, Acarazide, Fungizide, Pflanzen-Regulatoren, Herbizide, Düngemittel und dergleichen.
Bei der Anwendung dieser Verbindungen, entweder allein oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, sollte eine wirksame insektizide Menge des aktiven Bestandteils verwendet werden. Zwar hängt die Auftragsmenge stark von der Wahl der Verbindung, der Formulierung, der Auftragsmethode, der Pflanzenart, die zu schützen ist, der Pflanzendichte und anderen ähnlichen Faktoren ab, jedoch kann eine geeignete Verwendungsmenge für landwirtschaftliche Kulturen im Bereich von 0,005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha liegen.
Die erfindungsgemäßen insektiziden Verbindungen wurden auf die insektizide Wirksamkeit, wie in den Beispielen 13 und 14 nachstehend beschrieben, untersucht.
Beispiel 13 Ursprüngliche Kontaktaktivität
Die Testverbindung wurde in 5 bis 10 ml Aceton, enthaltend 0,25% Acetylphenoxypolyäthoxyäthanol, gelöst. Diese Lösung wurde in einer Lösung von 90% Wasser, 9,75% Aceton und 0,25% Acetylphenoxypolyäthoxyäthanol dispergiert unter Bildung einer Lösung mit 512 ppm (Gew./Gew.) aktivem Bestandteil dispergiert. Aliquote Teile dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Wassermenge verdünnt unter Bildung von Lösungen, die verschiedene Konzentrationen des aktiven Bestandteils enthielten. Es wurden folgende Testorganismen und -techniken angewendet: Die Wirksamkeit gegen den mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis Muls.) und den südlichen Heerwurm (Spodoptera eridanie Cram.) wurde bewertet durch Sprühen der Blätter von amerikanischen Feldbohnenpflanzen mit der Testlösung und Infektion mit Larven der dritten Entwicklungsstufe nach dem Trocknen der Blätter. Die Wirksamkeit gegen Erbsenblattläuse (Acyrthosiphon pisum Harris) wurde auf breitblättrigen Bohnenpflanzen bewertet, deren Blätter vor dem Befall mit erwachsenen Blattläusen besprüht wurden. Um ein Entweichen der Insekten von den Testorten zu verhindern, wurde die gesamte Testpflanze und die befallenen Blätter in verschlossene Papierbecher eingebracht. Die Tests wurden in einem Lagerraum bei 80°C und 50% relativer Feuchtigkeit während einer Zeit von mindestens 48 h eingebracht. Am Ende dieser Zeit wurden die toten und die lebenden Insekten gezählt und der Tötungsprozentsatz wurde berechnet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. In der nachstehenden Tabelle sind zu Vergleichszwecken auch die insektiziden Wirksamkeitsdaten dieser Untersuchungen für das handelsübliche Insektizid Permethrin, 3-Phenoxybenzyl (±) cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat angegeben. Die Sterblichkeitsziffern in Klammern stammen von diesen Wiederholungstests.
Die Verbindung des Beispiels 12 war aktiver als das Permethrin gegen den mexikanischen Bohnenkäfer und die Erbsenblattlaus, jedoch weniger aktiv gegenüber Permethrin des Heerwurms. Die Verbindung des Beispiels 11 war überlegen hinsichtlich ihrer Aktivität gegenüber Permethrin bei allen drei Insektenspecies. Bezüglich Permethrin sind die Verbindungen der Beispiele 11 und 12 überragend überlegen im Vergleich mit der Erbsenblattlaus.
Ursprüngliche Kontaktaktivität
Beispiel 14 Untersuchung der topischen Anwendung
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf ihre insektizide Wirksamkeit untersucht durch Auftrag auf das Insekt von geeigneten Mengen einer toxischen Lösung, die 5 mg/ml des toxischen Mittels in Aceton enthielt. Die Untersuchungen wurden 24 h nach dem Auftrag der toxischen Lösung durchgeführt und es wurde die prozentuale Tötung bestimmt. Das handelsübliche Insektizid Permethrin, 3-Phenoxybenzyl (±) cis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, wurde als Standard zu Vergleichszwecken verwendet. Die relative Potenz, basierend auf einem Wert von 1,0 für Permethrin, wurde bestimmt durch Vergleich der LD₅₀ für die Testverbindung mit der für den Standard. Als Insekten eingesetzt wurden der Heerwurm (Spodoptera eridania, Cram), der Kohlschädling (Trichoplusia ni Hubner), der mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis Muls.), der Rübenheerwurm (Spodoptera exigua Hubner), die Wolfsmilchwanze (Oncopeltus faciatus Dallas), den Tabakkeimwurm (Heliothis virescens Fabricius) und den Mais-Ohrwurm (Heliothis zea Boddie). Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die vorstehenden Insektenspecies wurden in der angegebenen Reihenfolge bezeichnet als SAW, CL, MBB, BAW, MWB, TBW und CEW.
Bei diesen Untersuchungen war die Verbindung des Beispiels 11 im allgemeinen dem Permethrin überlegen, wohingegen die Verbindung des Beispiels 12 im allgemeinen dem Permethrin unterlegen war. Die Verbindung des Beispiels 11, die nicht gegen den Rübenheerwurm, den Tabakkeimwurm und den Mais-Ohrwurm untersucht wurde, war weniger aktiv als das Permethrin gegen den Heerwurm und aktiver als das Permethrin gegen den Kohlschädling, mexikanischen Bohnenkäfer und die Wolfsmilchwanze. Die Verbindung des Beispiels 12 war weniger aktiv als das Permethrin gegenüber dem Heerwurm, dem Kohlschädling und dem Mais-Ohrwurm und aktiver als das Permethrin gegenüber der Wolfsmilchwanze und etwa gleich aktiv wie das Permethrin gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer, dem Rübenheerwurm und dem Tabakkeimwurm.
Untersuchung der topischen Anwendung
 1. LD₅₀ =   18 Nanogramm (ng)/Insekt
 2. LD₅₀ =  130 Nanogramm (ng)/Insekt
 3. LD₅₀ =   17 Nanogramm (ng)/Insekt
 4. LD₅₀ =  700 Nanogramm (ng)/Insekt
 5. LD₅₀ =   24 Nanogramm (ng)/Insekt
 6. LD₅₀ =  140 Nanogramm (ng)/Insekt
 7. LD₅₀ =   21 Nanogramm (ng)/Insekt
 8. LD₅₀ = 1300 Nanogramm (ng)/Insekt
 9. LD₅₀ =  640 Nanogramm (ng)/Insekt
10. LD₅₀ =  750 Nanogramm (ng)/Insekt
11. LD₅₀ =  270 Nanogramm (ng)/Insekt
Im folgenden wurde die Verbindung des Beispiels 11 hinsichtlich ihrer topischen Aktivität mit den Verbindungen 6.57
und 6.59
der EP-A-3 336 verglichen. Hierbei wurde das Testverfahren von Beispiel 14 angewandt, wobei jedoch die LD₅₀ anstelle der relativen Wirksamkeit im Vergleich zu Permethrin ermittelt wurde.
Wie die nachstehende Tabelle zeigt, besitzt die Verbindung des Beispiels 11 eine LD₅₀ gegenüber dem Heerwurm von 48,6 ng/Insekt, wohingegen die Verbindungen 6,57 und 6.59 der EP-A-3 336 eine LD₅₀ von 1409,3 bzw. 128,7 ng/Insekt zeigten. Ähnlich betrug die LD₅₀ für die erfindungsgemäße Verbindung gegenüber dem Kohlschädling 94,9 ng/Insekt, wohingegen die Verbindungen 6.57 und 6.59 des Stands der Technik eine LD₅₀ von höher als 5000 bzw. 688,5 ng/Insekt aufwiesen.
Tabelle

Claims (4)

1. 2-Indanol-Derivate der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine Gruppe der allgemeinen Formel ist, worin Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, Halogen oder Perhalogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R ungleich H ist, und worin einer der Reste Y und Z Halogen und der andere Trifluormethyl ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin einer der Reste Y und Z Chlor und der andere Trifluormethyl ist.
4. Insektizide oder acarizide Zusammensetzung, enthaltend eine insektizid oder acarizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1, worin R ungleich H ist, oder nach Anspruch 2 oder 3 zusammen mit mindestens einer zusätzlichen Komponente, ausgewählt aus verträglichen Zusätzen, Verdünnungsmitteln und Trägern.
DE19813108203 1979-05-24 1981-03-04 "4-substituierte-2-indanole, deren insektizide esterderivate, diese enthaltende zusammensetzungen und deren verwendung" Granted DE3108203A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8105715A GB2093831B (en) 1981-02-24 1981-02-24 4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives
DE19813108203 DE3108203A1 (de) 1981-02-24 1981-03-04 "4-substituierte-2-indanole, deren insektizide esterderivate, diese enthaltende zusammensetzungen und deren verwendung"
NL8101116A NL8101116A (nl) 1981-02-24 1981-03-09 4-gesubstitueerde-indaan-2-olen en insecticide esterderivaten.
BE0/204079A BE887884A (fr) 1981-02-24 1981-03-10 Nouveaux 2-indanols 4-substitues, esters en derivant et composition insecticide contenant ces esthers
LU83208A LU83208A1 (fr) 1981-02-24 1981-03-10 Nouveaux 2-indanols 4-substitues,esters en derivant,composition insecticide contenant ces esters et procede de lutte contre les insectes utilisant cette composition
FR8104776A FR2501674A1 (fr) 1981-02-24 1981-03-10 Nouveaux esters derivant de 2-indanols-4-substitues, procede de preparation de ces esters, compositions insecticides contenant ces esters, et procede de lutte contre les insectes utilisant cette composition
FR8121908A FR2516917B1 (fr) 1981-02-24 1981-11-23 Nouveaux 2-indanols-4 substitues et preparation d'esters correspondants
GB08418419A GB2143820B (en) 1979-05-24 1984-07-19 4-substituted-2-indanols

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8105715A GB2093831B (en) 1981-02-24 1981-02-24 4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives
DE19813108203 DE3108203A1 (de) 1981-02-24 1981-03-04 "4-substituierte-2-indanole, deren insektizide esterderivate, diese enthaltende zusammensetzungen und deren verwendung"
NL8101116A NL8101116A (nl) 1981-02-24 1981-03-09 4-gesubstitueerde-indaan-2-olen en insecticide esterderivaten.
BE0/204079A BE887884A (fr) 1981-02-24 1981-03-10 Nouveaux 2-indanols 4-substitues, esters en derivant et composition insecticide contenant ces esthers
LU83208A LU83208A1 (fr) 1981-02-24 1981-03-10 Nouveaux 2-indanols 4-substitues,esters en derivant,composition insecticide contenant ces esters et procede de lutte contre les insectes utilisant cette composition
FR8104776A FR2501674A1 (fr) 1981-02-24 1981-03-10 Nouveaux esters derivant de 2-indanols-4-substitues, procede de preparation de ces esters, compositions insecticides contenant ces esters, et procede de lutte contre les insectes utilisant cette composition
FR8121908A FR2516917B1 (fr) 1981-02-24 1981-11-23 Nouveaux 2-indanols-4 substitues et preparation d'esters correspondants
GB08418419A GB2143820B (en) 1979-05-24 1984-07-19 4-substituted-2-indanols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3108203A1 DE3108203A1 (de) 1982-09-16
DE3108203C2 true DE3108203C2 (de) 1990-05-23

Family

ID=27570161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813108203 Granted DE3108203A1 (de) 1979-05-24 1981-03-04 "4-substituierte-2-indanole, deren insektizide esterderivate, diese enthaltende zusammensetzungen und deren verwendung"

Country Status (6)

Country Link
BE (1) BE887884A (de)
DE (1) DE3108203A1 (de)
FR (2) FR2501674A1 (de)
GB (1) GB2093831B (de)
LU (1) LU83208A1 (de)
NL (1) NL8101116A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2586675B1 (fr) * 1985-08-27 1987-12-11 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acide cyclopropane carboxylique et de 2,3 dihydro-4-phenyl-ih-inden-2-ol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
WO2012150205A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue substituierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647857A (en) * 1970-03-16 1972-03-07 Procter & Gamble Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol
JPS6042220B2 (ja) * 1976-06-11 1985-09-20 住友化学工業株式会社 置換酢酸エステル、その製造法およびそのエステルからなる殺虫、殺ダニ剤
IN150399B (de) * 1978-01-20 1982-09-25 Fmc Corp

Also Published As

Publication number Publication date
NL8101116A (nl) 1982-10-01
BE887884A (fr) 1981-09-10
GB2093831A (en) 1982-09-08
FR2501674B1 (de) 1984-06-15
GB2093831B (en) 1985-09-25
FR2501674A1 (fr) 1982-09-17
LU83208A1 (fr) 1981-06-24
FR2516917A1 (fr) 1983-05-27
FR2516917B1 (fr) 1985-09-06
DE3108203A1 (de) 1982-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4263319A (en) 4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
DE2802962C2 (de) Cyclopropancarbonsäureesterderivate und sie enthaltende insektizide Zusammensetzungen
DE2742546C2 (de) Ester von Cyclopropancarbonsäuren mit einem polyhalogenierten Substituenten, Verfahren zu deren Herstellung sowie pestizide, antifungide und veterinärmedizinische Mittel
DE2326077A1 (de) Insektizide auf der grundlage von pyrethrinderivaten
DD202098A5 (de) Insektizide und akarizide mittel
DE69309940T2 (de) Pestizide fluorolefine
DE2348930B2 (de) Insektizide Mittel auf Basis von Chrysanthemumsäureestern
DE2738150A1 (de) 3-styryl-2,2-dimethylcyclopropan-1carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2327660B2 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2757066C2 (de)
US4339457A (en) 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
DE2717414C2 (de)
DE3108203C2 (de)
DD142281A5 (de) Verfahren zur bekaempfung von insekten und acaren
DE2822472A1 (de) Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxy-benzylalkohol und seiner alpha-cyano- und alpha-aethinylderivate mit carbonsaeuren
DD143601A5 (de) Verfahren zur herstellung von phenylalkansaeure-m-phenoxybenzylestern
US4335252A (en) Insecticidal pyrethroid enantiomer pair
AT375242B (de) Insektizides mittel
US4346251A (en) 4-Substituted-2-indanols
US4528408A (en) Trans-3-substituted-1-indanol and insecticidal ester derivatives
CH646128A5 (en) 4-Substituted 2-indanols and their insecticidal ester derivatives
US4368205A (en) 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives
DE3785272T2 (de) Derivate von 2,2-dimethylcyclopropancarbonsaeure.
AT370589B (de) Insektizide zusammensetzungen
DE3225129A1 (de) Benzylalkoholderivate, verfahren zu deren herstellung und pestizide unter deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee