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PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel:
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worin R1 Phenyl ist, das substituiert sein kann durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R2 Wasserstoff, 2,2,3,3 ,-Tetramethylcyclopropylcarbonyl, 1-(4 Chlorphenyl)-2-methylpropylcarbonyl oder eine Gruppe der Formel
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ist, worin Y und Z, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Perhalogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das substituiert sein kann durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylthio, das substituiert sein kann durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen, mit der Massgabe, dass eines der Symbole Y und Z keinen Wasserstoff bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Wasserstoff ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Phenyl ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rl Phenyl ist und R2 eine Gruppe der Formel II ist.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Symbole Y und Z Halogen ist und das andere Halogen oder Perhalogenalkyl ist.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y und Z beide Halogen, vorzugsweise Chlor, ist.
7. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Symbole Y und Z Halogen, vorzugsweise Chlor, und das andere Trifluormethyl ist.
8. Insektizides oder akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine insektizid oder akarizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1, worin R2 nicht Wasserstoff bedeutet, im Gemisch mit mindestens einer weiteren Komponente, die aus verträglichen Hilfsstoffen, Verdünnungsmitteln und Trägern gewählt ist, enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin R2 nicht Wasserstoff bedeutet, enthält.
10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 bis 99,5 Gew.-% der Verbindung nach Anspruch I oder einem der Ansprüche 4 bis 7, worin R2 nicht Wasserstoff ist, enthält, wobei der Rest aus den weiteren Komponenten besteht.
11. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten oder Milben, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Insekten oder Milben oder den Ort, wo sie bekämpft werden sollen, 0,005 bis 3 kg/ha einer Verbindung nach Anspruch 1, worin R2 keinen Wasserstoff bedeutet, aufbringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 7 verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Insekten oder Milben oder den Ort, wo sie bekämpft werden sollen, ein Mittel aus einer Verbindung nach Anspruch 1, worin R2 nicht Wasserstoff bedeutet, und aus einer weiteren Komponente in einer Menge, die 0,005 bis 3 kgXha Wirkstoff äquivalent ist, aufbringt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel aus einer Verbindung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin R2 nicht Wasserstoff bedeutet, und aus einer weiteren Komponente verwendet, wobei das Mittel vorzugsweise 0,01 bis 99,5 Gew.-% der Verbindung enthält.
Die Erfindung betrifft 4-substituierte 2-Indanole und deren insektizide Esterderivate.
Pyrethrine, natürlich auftretende Extrakte der Chrysanthemumblumen sind seit langem von Interesse als Insektizide. Seit dem Bekanntwerden der Struktur dieser Verbindungen wurden Syntheseversuche auf die Herstellung von verwandten Verbindungen mit einer erhöhten insektiziden Wirksamkeit und einer verbesserten Stabilität gegen Luft und Licht gerichtet. Da eine Voraussetzung für die insektizide Wirksamkeit von Pyrethroiden die Anwesenheit eines geeigneten Säurerests und eines geeigneten Alkoholrests in einem Molekül darstellt, wurde die Forschung auf diesem Gebiet auf neue Säure- und/oder Alkoholreste gerichtet. Bemerkenswerte Fortschritte auf dem Gebiet der Suche nach Alkoholen war die Auffindung von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und anschliessend von dem fotostabileren 3-Phenoxybenzylalkohol.
In ähnlicher Weise wurden beträchtliche Fortschritte auf dem Gebiet der Pyrethroidsäureforschung erzielt. Das handelsübliche Insektzid Permethrin, der Trivialname für 3-Phenoxyphenylmethyl-3-(2,2-dichlor äthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, stellt ein Beispiel für die Verwendung sowohl neuerer Säure- als auch Alkoholreste in einer einzigen Verbindung dar.
Durch die vorliegende Erfmdung werden ein neuer Indanylalkohol und bestimmte Esterderivate davon bereitgestellt, die ein hohes Ausmass an insektizider Wirksamkeit aufweisen.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck niedrig bei Anwendung auf eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe auf 1 bis 6 KohIenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck Halogen bedeutet Brom, Chlor oder Fluor. Der Ausdruck Halogenalkyl bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome.
Der Ausdruck insektizid wird in seinem breitesten Sinne verwendet und umfasst Verbindungen, die eine Wirksamkeit gegen echte Insekten, Acariden und andere Schädlinge im Haushalt, in der Veterinärmedizin oder in Saat-, Getreideoder Feldfruchtgut, vom Phylum Arthropoda, aufweisen.
Diese Definitionen lassen sich durch die gesamte Beschreibung und die Patentansprüche anwenden, falls keine andere Bedeutung angegeben wird.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen weisen die allgemeine Formel
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auf worin Rl Phenyl ist, das substituiert sein kann durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R2
Wasserstoff, 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropylcarbonyl, 1-(4 Chlorphenyl)-2-methylpropyl- l-carbonyl oder eine Gruppe der Formel
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ist, worin Y und Z, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Perhalogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das substituiert sein kann durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Phenylthio, das substituiert sein kann durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind, mit der Massgabe, dass eines der Symbole Y und Z keinen Wasserstoff bedeutet. Die neuen Alkohole sind die Verbindungen der Formel I, worin R2 Wasserstoff ist, und stellen Zwischenprodukte dar, wohingegen in den insektiziden Verbindungen R2 von Wasserstoff verschieden ist.
Besonders geeignete Insektizide oder Akarizide gemäss der Erfindung sind die oben definierten Cyclopropancarboxylate, worin eines des Symbole Yund Z Halogen, wie Chlor oder Brom, ist und das andere das gleiche oder ein unterschiedliches Halogen oder eine oben definierte Perhalogenalkylgruppe, wie Trihalogenmethyl, ist und R' Phenyl ist.
Die Cyclopropancarboxylate mit dem Säurerest der Formel II weisen cis- und trans-isomere Formen auf, das heisst, die Carboxyl und die substituierten Vinylgruppen in den 1und 3-Stellungen des Cyclopropanrings sind in bezug aufeinander entweder cis oder trans. Die Herstellung dieser Verbindungen führt gewöhnlich zu einem Gemisch der cis- und trans-Isomeren, das hier als cis,trans bezeichnet wird, worin das Verhältnis von cis zu trans über einen weiten Bereich variieren kann. Die Verbindungen, worin Y von Z unterschiedlich ist, können auch als E- oder Z-Isomere oder als Gemische von E- und Z-Isomeren, bezeichnet als E, Z, vorliegen, je nach der räumlichen Beziehung der Substituenten an dem ct-Kohlenstoff der Vinylgruppe zu denen am ,13-Kohlenstoff der Vinylgruppe.
Auf dem Gebiet des Cyclopropancarboxylats ist es bekannt, dass wesentliche Unterschiede des Ausmasses der insektiziden Wirkung von cis- und trans-Isomeren aufgreten können. Im allgemeinen ist von den cis- und trans-Isomeren eines bestimmten Cyclopropancarboxylats das cis-Isomere gewöhnlich aktiver als das trans-Isomere und auch aktiver als das cis,trans-Gemisch. Ähnliche Unterschiede der Aktivität können auch hinsichtlich der E- und Z-Isomeren auftreten.
Falls dies nicht anders angegeben wird, umfasst die Erfindung und die cis- als auch die trans-isomeren Formen der beanspruchten Verbindungen, sowie die Gemische davon, in denen das cis- zu trans-Verhältnis im Bereich von 0:100 bis
100 : 0 liegt. In gleicher Weise failen die einzelnen E- und Z Isomeren sowie deren Gemische in den Rahmen der Erfindung. Die verschiedenen Enantiomeren der beanspruchten Verbindungen und deren Gemische liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Die neuen erfindungsgemässen Alkohole können nach verschiedenen Wegen hergestellt werden. Die nachstehenden Schemata für das 4-Phenyl-2-indanol veranschaulichen Methoden, nach denen die Alkohole hergestellt werden können.
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Diese Verfahrensweise (Methode A) wird genauer in Beispiel 1 beschrieben. Andere Verfahren umfassen die Hydroborierung/Oxidation (Methode B) und die Epoxidation/ Reduktion (Methode C) eines geeigneten Indens, wie der Verbindung H der vorstehenden Schemata. Diese zusätzlichen Methoden werden genauer in den Beispielen 2 bzw. 3 beschrieben.
Die insektiziden Verbindungen mit dem Säurerest der Formel II können hergestellt werden aus Verbindungen der Formel
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worin Y und Z wie vorstehend definiert sind; R Niedrigalkoxy ist, wie Methoxy oder Äthoxy oder ein 4-substituierter 2-Indanyloxyrest eines Alkohols der Formel I; und X Chlor oder Brom ist. Beispiel 4 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung der Alkanoatzwischenprodukte der Formel III, wobei ein Niedrigalkyl-3,3-dimethyl-4-pentenoat mit einer Verbindung der Formel X2C(Y)(Z) reagieren kann, worin X, Y und Z wie vorstehend definiert sind.
Die Dehydrohalogenierung der Verbindung der Formel III, gefolgt, falls notwendig, von der Hydrolyse des Esters und ebenfalls, falls notwendig, von der Halogenierung der resultierenden Carboxylgruppe, führt zu einer Verbindung der Formel IV
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worin R Niedrigalkoxy, Hydroxy, Halogen oder einen 4substituierten 2-Indanyloxyrest eines Alkohols der Formel I darstellt und Y und Z wie vorstehend definiert sind. Die Dehydrohalogenierungsreaktion kann über ein oder zwei Zwischenprodukte der Formeln
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verlaufen und kann in einer einzigen Stufe durchgeführt werden durch Eliminieren von 2 Äquivalenten Halogenwasserstoff, HX, unter Bildung einer Verbindung der Formel VI direkt oder in mehreren Stufen unter Bedingungen, die eine aufeinanderfolgende Eliminierung der 2 Äquivalente von HX in separaten Reaktionen ermöglichen.
Diese Zwischenprodukte oder Gemische davon können gegebenenfalls gewonnen werden. Die Verbindung der Formel IV kann dann in die Verbindung der Formel I nach auf dem Fachgebiet bekannten bzw. üblichen Methoden umgewandelt werden, beispielsweise wenn R Niedrigalkoxy, Hydroxy oder Halogen ist, durch Verestern oder Umestern mit einem 4-substituierten-2-Indanol der Formel I (R2 ist Wasserstoff).
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der insektiziden Verbindungen und neuen Alkoholzwischenprodukte dafür gemäss der vorstehend beschriebenen allgemeinen Methode. In den Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben; alle Drücke in Pascal angegeben und die verringerten Drücke zur Konzentration von Flüssigkeit wurden durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugt, falls nicht anders angegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R2 Wasserstoff ist.
Beispiel 1
Synthese von 4-Phenyl-2-indanol (Methode A) A. Herstellung von 2-(Brommethyl)-biphenyl
Eine gerührte Lösung von 58,9 g (0,319 Mol) 2-Biphenylmethanol und 6 ml konzentrierter Schwefelsäure in 67 ml wässriger 48% Bromwasserstoffsäure wurde unter Rückfluss 5 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in Eiswasser gegossen und das resultierende Gemisch wurde mit drei Portionen von jeweils 100 ml Di äthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit 50 ml gesättigter wässriger Lösung von Natriumbicarbonat und anschliessend mit 50 ml Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 76,8 g 2-(Brommethyl)-biphenyl als zurückbleibendes Ol. Die NMR- und IR-Spektren standen mit der vorgeschlagenen Struktur im Einklang.
B. Herstellung von Diäthyl(2-phenylbenzyl)-malonat
Ein gerührtes Gemisch von 12,5 g (0,54 Mol) Natriumhydrid (25 g einer 50%gen Dispersion in Mineralöl) in 300 ml Dimethylformamid und 900 ml Benzol wurde unter Stickstoff atmosphäre gehalten und auf 0 "C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurden 104,3 g (0,9 Mol) Diäthylmalonat tropfenweise während 5 min gefügt und das Gemisch wurde bis zur beendeten Wasserstoffentwicklung gerührt. 117 g (0,47 Mol) 2-(Brommethyl)-biphenyl wurden anschliessend bei 0 "C zugesetzt. Bei völliger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 0 "C während 30 min gerührt, anschliessend konnte es sich auf Raumtemperatur unter Rühren während 1 h erwärmen.
Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen, die Schichten wurden getrennt und die wässrige Schicht wurde mit zwei Portionen von jeweils 250 ml Di äthyl äther gewaschen. Die organische Schicht wurde mit den Ätherwaschlösungen vereint und das ganze wurde mit einer Portion von 500 ml wässriger 5% Chlorwasserstoffsäure und einer Portion von 500 ml Wasser, einer Portion von 300 ml einer Lösung gesättigt mit Natriumbicarbonat und schliesslich mit einer Portion von 500 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem Öl-Rückstand konzentriert. Das Ol wurde unter verringertem Druck destilliert unter Bildung von 149,0 g Di äthyl-(2-phenylbenzyl)-malonat, Kp. 175-180"C/107-120 Pa.
Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
C. Herstellung von (2-Phenylbenzyl)-malonsäure
Eine gerührte Lösung von 149,0 g (0,456 Mol) Di äthyl-(2-phenylbenzyl)-malonat und 56,1 g (1,0 Mol) Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser und 500 ml Äthanol wurde 3 h unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und wurde 60 h stehengelassen. Das Äthanol wurde durch Destillieren entfernt und der Rückstand wurde in 400 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde mit einer Portion von 250 ml Diäthyläther extrahiert. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, anschliessend mit zwei Portionen von jeweils 250 ml Diäthyläther extrahiert.
Die beiden Extrakte der angesäuerten wässrigen Phase wurden vereint, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von (2-Phenylbenzyl)-malonsäure als blassgelbes Öl. Das Öl wurde direkt in der nächsten Stufe dieser Reaktionsfolge verwendet.
D. Herstellung von 3-(2-Biphenyl)-propionsäure
Eine Lösung von 124,2 g (0,46 Mol) des Öls aus der Stufe C. dieses Beispiels in 500 ml Wasser wurde 16 h unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und das Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt unter Bildung von 92,9 g 3-(2-Biphenyl)-propionsäure nach dem Umkristallisieren aus Athanol-Wasser. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse aufC15H14O2: berechnet: C = 79,62 H = 6,24 gefunden: C = 79,84 H = 5,98 E. Herstellung von 4-Phenyl-l-indanon
Eine Lösung von 92,9 g (0,41 Mol) 3-(2-Biphenyl)-propionsäure in 100 ml Thionylchlorid wurde bei Raumtemperatur 16 h gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillieren entfernt, gefolgt von einer Codestillation mit drei 50-ml-Anteilen Benzol.
Der Rückstand wurde in 150 ml Benzol gelöst und tropfenweise bei 10 "C während 15 min zu einem gerührten Gemisch von 71,0 g (0,53 Mol) Aluminiumchlorid in 900 ml Benzol gefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 10 C während 110 min gerührt und anschliessend in 1000 ml Eis-Wasser gegossen und gerührt, bis das Eis schmolz. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit zwei Portionen von jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte und die organsiche Phase wurden vereint und mit einer 10% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschliessend mit zwei Portionen Wasser gewaschen.
Die vereinten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 85,4 g 4-Phenyl-l-indanon vom Fp. 85-90 "C als brauner kristalliner Feststoff. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
Eine Probe wurde zu analytischen Zwecken umkristallisiert. Das NMR-Spektrum stand mit der vorgeschlagenen Struktur im Einklang.
Analyse aufC15H20O: berechnet: C = 86,50 H = 5,81 gefunden: C = 86,63 H = 5,74 F. Herstellung von 4-Phenyl-l-indanol
Zu einer gerührten Lösung von 20,8 g (0,10 Mol) 4-Phenyl-l-indanon in 150 ml Ähtanol wurden portionsweise 2,0 g (0,06 Mol) Natriumborhydrid gefügt. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur auf 33 "C an. Bei vollständiger Zugabe konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und es wurde 16 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gemischt und unter verringertem Druck konzentriert.
Eine Ausfällung, die sich beim Konzentrieren der wässrigen Lösung bildete, wurde gesammelt, getrocknet und anschliessend aus Toluol-Hexan umkristallisiert unter Bildung von 17,3 g 4-Phenyl-l-indanol; Fp. 80,5-81,5 "C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse aufC15H14O: berechnet: C = 85,68 H = 6,71 gefunden: C = 85,63 H = 6,70 G. Herstellung von 7-Phenyl- 1 H-inden
Eine gerührte Lösung von 16,7 g (0,08 Mol) 4-Phenyl-l- indanol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 180 ml Benzol wurde unter Rückfluss 1 h erwärmt und das Nebenprodukt Wasser wurde in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit zwei Portionen von 50 ml einer 5% wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen und anschliessend mit einer Portion von 50 ml Wasser. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, wobei die Temperatur unter 50 OC gehalten wurde unter Bildung von 14,8 g 7-Phenyl-lH-inden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse auf Cl sH12 berechnet: C = 93,71 H = 6,29 gefunden: C = 93,47 H = 6,31 H. Herstellung von 4-Phenyl-2-indanon
Eine gerührte Lösung von 53,2 ml Ameisensäure und 10,5 ml 30% Wasserstoffperoxid wurde auf 35 "C erwärmt und 14,5 g (0,075 Mol) 7-Phenyl-1H-inden wurden tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs auf41 "C anstieg. Bei vollständiger Zugabe konnte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und wurde 16 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung eines zurückbleibenden halbfesten Materials, das einer Dampfdestillation in Anwesenheit von wässriger verdünnter Schwefelsäure unterzogen wurde. Die Dampfdestillate wurden filtriert unter Bildung von 1,84 g 4-Phenyl-2-indanon vom Fp.
133-136 "C. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeordneten Struktur überein.
I. Herstellung von 4-Phenyl-2-indanol
Zu einer gerührten Mischung von 0,30 g (0,0014 Mol) 4-Phenyl-2-indanon in 10 ml Äthanol wurden portionsweise 0,03 g (0,0008 Mol) Natriumborhydrid gefügt. Die resultierende gelb gefärbte Lösung wurde bei Raumtemperatur
1,5 h gerührt und anschliessend konzentriert und 50 ml Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde mit zwei Anteilen von jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden vereint, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung nach dem Umkristallisieren aus Hexan von 0,13 g 4-Phenyl-2-indanol. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Beispiel 2
Synthese von 4-Phenyl-2-indanol (Methode B)
Unter einer trockenen Argonatmosphäre wurde eine gerührte Lösung von 32,9 g (0,391 Mol) 2,3-Dimethyl-2-buten in 250 ml Tetrahydrofuran auf 0 bis - 5 "C gekühlt. Hierzu wurden während 30 min 372,5 ml einer 1,05m Lösung Boran (0,391 Mol) in Tetrahydrofuran gefügt und das Gemisch wurde 1,75 h gerührt. Eine Lösung von 168,2 g (0,355 Mol) 7-Phenyl-lH-inden (das wie in Beispiel 1 G. hergestellt wer den kann) in 250 ml Tetrahydrofuran wurde während 30 min unter fortgesetztem Kühlen zugesetzt und das Gemisch wurde 1,5 h gerührt. Das Gemisch wurde auf -15 "C gekühlt und 71 ml Wasser wurden während 30 min zugesetzt.
213 ml einer 3n wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 213 ml einer 30% wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid wurden tropfenweise nacheinander zugesetzt und das Gemisch wurde 30 min bei 0 gerührt, und anschliessend durch einen Pfropfen von Diatomeenerde filtriert. Die wässrige Phase des zweiphasigen Filtrats wurde abgetrennt und mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden mit der organischen Phase des Filtrats vereint und das ganze wurde mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 79,6 g eines gelb-grünen Öls, das durch gaschromatografische Analyse einen Gehalt von 90% 4-Phenyl-2-indanol und 8,4% 4-Phenyl-1-indanol ziegte.
Eine Lösung von 79,6 g des Öls und 0,I g p-Toluolsulfonsäure in 350 ml Toluol wurde unter Rückfluss 15 bis 20 min erwärmt, während ein Toluol/Wasser-Azeotrop in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Das Gemisch wurde gekühlt, auf eine Siliziumdioxid-Gelchromatografiesäule aufgebracht und zuerst mit Toluol und anschliessend mit 1:1 Toluol/Äthylacetat eluiert. Geeignete Fraktionen wurden vereint und konzentriert unter Bildung von 44,5 g 4-Phenyl-2-indanol vom Fp. 71-73 "C nach dem Kristallisieren aus Toluol. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Beispiel 3
Synthese von 4-Phenyl-2-indanol (Methode C)
A. Herstellung von 1,2Epoxy-4-phenylindan
Eine gerührte Lösung von 47,5 g (0,234 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (85% Reinheit) in 390 ml Chloroform wurde auf 0 C gekühlt. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 45 g (0,234 Mol) 7-Phenyl-lH-inden (das hergestellt werden kann wie in Beispiel 1 G.) in 110 ml Chloroform gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2,5 h gerührt und anschliessend 21 h bei 0 "C stehengelassen. Bei einer Temperatur im Bereich von 0-5 "C wurden 100 ml einer
10% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschliessend 50 ml einer 10% wässrigen Lösung von Natriumsulfat tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das zweiphasige Gemisch 30 min gerührt.
Die organische Phase wurde abgetrennt, zuerst mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und anschliessend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 47,7 g 1,2-Epoxy-4-phenylindan als blassgelbes Öl, 97% Reinheit durch gaschromatografische Analyse.
B. Herstellung von 4-Phenyl-2-indanol
Unter einer trockenen Argonatmosphäre wurde eine gerührte Lösung von 9 g (0,067 Mol) Aluminiumchlorid in 225 ml wasserfreiem Diäthyläther auf 0 "C gekühlt. Hierzu wurden portionsweise 9,4 g (0,245 Mol) Lithiumaluminiumhydrid gefügt. Das Kühlbad wurde entfernt und das Gemisch wurde 15 min gerührt Die Temperatur wurde bei 25 "C gehalten und eine Lösung von 47,7 g (0,229 Mol) 1,2 Epoxy-4-phenylindan in 175 ml wasserfreiem Diäthyläther wurde zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss 18 h erwärmt und anschliessend auf
0 C gekühlt. Wasser und eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurden zugesetzt, um überschüssiges
Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen und das Gemisch wurde filtriert.
Der Filterkuchen wurde mit Diäthyläther gewaschen und das Filtrat und die Waschlösungen wurden vereint und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter ver ringertem Druck konzentriert unter Bildung eines Öls. Das Ol wurde einer Säulenchromatografie an Siliziumdioxidgel unter Eluieren mit 98 : 2 Toluol/Äthylacetat, gefolgt von 90:10 Toluol/Äthylacetat eluiert unter Bildung von 62,1 g 4-Phenyl-2-indanol vom Fp. 72-76 C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Das Beispiel 4 veranschaulicht die Herstellung von Verbindungen der Formel III.
Beispiel 4
Synthese von Äthyl-3 ,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-
7,7,7-trifluorheptanoat
Eine gerührte Lösung von 44,6 g (0,267 Mol) Äthyl-3,3dimethyl-4-pentenoat, 100 g (0,533 Mol) 1,I,I-Trichlortrifluoräthan, 0,27 g (0,0027 Mol) Kupfer(I)-chlorid und 8,2 g (0,134 Mol) Äthanolamin in 270 ml tert.-Butylalkohol unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 16 h unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit drei Portionen von jeweils 100 ml Diäthyl äther extrahiert. In den Extrakten bildete sich eine Ausfallung und wurde durch Vakuumfiltration entfernt. Der Filterkuchen wurde mit zwei Portionen von jeweils 25 ml Di äthyläther gewaschen. Die Ätherextrakte wurden mit den Waschlösungen vereint und das ganze wurde unter verringertem Druck zu einem öligen Rückstand konzentriert.
Die verbleibenden flüchtigen Bestandteile wurden aus diesem Rückstand durch weiteren verringerten Druck unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck destilliert unter Bildung von 78,3 g Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluor- heptanoat, Kp. 85-87" bei 16-20 Pa. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Die Beispiele 5 und 6 veranschaulichen die Herstellung der Niedrigalkylester der Formel IV. Das Beispiel 5 ist ein zweistufiges Verfahren über das Zwischenprodukt der Formel VII. Das Beispiel 6 ist ein einstufiges Verfahren.
Beispiel 5
Synthese von Methyl-cis,trans-3-(2-chlor
3,3,3-trifluor-1 -propenyl)-2,2-dimethyl cyclopropancarboxylat A. Herstellung von Methyl-cis,trans-3-(2,2-dichlor-3,3,3-tri- fluorpropyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 37,0 g (0,112 Mol) Methyl 3,3-dimethyl-4,6,6,-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat, 50 ml tert.-Butylalkohol, 50 ml Dimethylformamid und 50 ml Hexan wurde unter einer Argonatmosphäre auf - 5 "C gekühlt.
Zu der gerührten Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 16,4 g (0,14 Mol) Kalium-tert.-butoxid in 200 ml tert. Butylalkohol in einer derartigen Geschwindigkeit gefügt, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs bei - 3 bis - 5 "C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 4 h bei - 3 bis - 5 0C gerührt und anschliessend in eine Lösung von 8,0 g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit zwei Portionen von jeweils 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakte wurden mit zwei Portionen von jeweils 200 ml Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem zurückbleibenden Öl verdampft.
Das Öl wurde unter verringertem Druck destilliert unter Bildung von 19,8 g Methyl-cis,trans-3-(2,2-di- chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat; Kp. 55-57 "C/12 Pa. Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Analyse auf C1 0H1 3Cl2F3O2: berechnet: C = 40,98 H = 4,47 gefunden: C = 41,50 H = 4,41 B. Synthese von Methyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-tri fluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 30,6 g (0,105 Mol) Methyl cisstrans-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarboxylat und 17,6 g (0,1-16 Mol) 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-5-en in 100 ml Dimethylformamid wurde 4 h bei 100 "C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in eine Lösung von 37,2 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 300 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit drei Portionen von jeweils 200 ml Diäthyl äther extrahiert. Die vereinten Ätherextrakte wurden mit einer wässrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid gewaschen.
Die Atherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft unter Bildung eines zurückbleibenden Ols. Das Öl wurde in Hexan gelöst, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft zu einem zurückbleibenden Öl. Das Öl wurde unter verringertem Druck destilliert unter Bildung von 10 g Methyl-cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, Kp. 40-60 "C/6,67 Pa, in drei Fraktionen. Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das NMR-Spektrum zeigte ein 88:12-Gemisch der cis: trans-Isomeren an.
Analyse aufC10H12ClF3O2: berechnet: C = 46,80 H = 4,71 gefunden: C = 46,91 H = 4,79
Beispiel 6
Synthese von Äthyl-cis,trans-3-(2-chlor 3,3,3-trifluor-1 -prnpenyl)-2,2-dimethylcydo- propancarboxylat
Zu einer gerührten Lösung von 78,3 g (0,228 Mol) Äthyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat in 200 ml destilliertem Äthanol wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 500 ml einer äthanolischen Lösung von Natriumäthoxid, hergestellt aus 11,5 g metallischem Natrium(0,50 Mol) gefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend 18 h stehengelassen. Die trübe Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck unter Bildung eines Rückstands verdampft.
Der Rückstand wurde in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und das Gemisch wurde mit drei Portionen von jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 58,5 g Äthyl cis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat als zurückbleibendes Öl. Das NMRund IR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein und zeigte an, dass das Produkt ein Gemisch von etwa gleichen Teilen der cis- und trans-Isomeren war.
Die Beispiele 7 und 8 veranschaulichen die Herstellung der einzelnen cis- und trans-Isomeren der freien Säuren von IV.
Beispiel 7
Synthese der trans- und cis,trans-3-(2-Chlor
3,3,3-trifluor-1 -propenyl)-2,2-dimethyl cyclopropancarbonsäure
Eine Lösung von 16,2 g (0,06 Mol) Äthyl-cis,trans-3-(2 chlor-3,3,3-trifluor-l -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat in 94 ml (0,078 Mol) einer Vorratslösung, enthaltend 3,34 g Natriumhydroxid, 94 ml Äthanol und 6 ml Wasser, wurde gerührt, unter Erwärmen unter Rückfluss während 18 h. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck konzentriert, 25 ml Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde unter Verwendung von 6n Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 1 angesäuert. Das angesäuerte Gemisch wurde mit zwei Portionen von jeweils 50 ml Diäthyl äther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck unter Bildung eines Rückstands verdampft.
Der Rückstand wurde mit 50 ml Hexan erwärmt.
Das heisse Hexan wurde von einem teerartigen Rückstand abdekantiert und gekühlt unter Bildung einer festen Ausfällung, die durch Filtrieren gesammelt und anschliessend getrocknet wurde unter Bildung von 3,3 g eines Feststoffs vom Fp. 97-103 "C. Durch Konzentrieren der Mutterlauge erhielt man eine zweite Fraktion an Feststoff von 0,8 g vom Fp.
96-103 "C. Die NMR-Spektren der beiden Fraktionen zeigten, dass die Feststoffe jeweils trans-3-(2-Chlor-3,3,3-tri fluor-l-propenyl3-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure waren. Die Mutterlauge wurde zu einem Rückstand verdampft.
Der Rückstand wurde in 50 ml Hexan aufgenommen und die Lösung wurde in einem Kühlschrank während 18 h gekühlt. Eine feste Ausfällung wurde abfiltriert und getrocknet unter Bildung von 4,3 g eines Feststoffs vom Fp. 67-74 "C.
Das NMR-Spektrum zeigte, dass der Feststoff ein 50/50-Gemisch von cis- und trans-Isomeren von 3-(2-Chlor-3,3,3-tri- fluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure war.
Beispiel 8
Synthese von cis- und cis,trans-3-(2-Chlor
3,3,3-trifluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethyl cyclopropancarbonsäure
Eine gerührte Lösung von 90,0 g (0,35 Mol) Methylcis,trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (etwa 90% cis, hergestellt nach Beispiel 5 B), 5,4 ml konzentrierter Schwefelsäure und 13,8 ml Wasser in 138 ml Essigsäure wurde 1 h unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und mit zwei Portionen von jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem festen Rückstand verdampft. Der Rückstand wurde mit 300 ml Hexan digeriert und die Hexanlösung wurde von einem dunklen, teerartigen Rückstand abdekantiert und konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Eine feste Ausfällung bildete sich und wurde durch Filtrieren gesammelt unter Bildung von 42,4 g cis-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-pro- penyl)-2,2.dimethylcyclopropancarbonsäure, bestimmt durch NMR-Spektroskopie. Ein Schmelzpunkt wurde nicht bestimmt. Der Schmelzpunkt einer anderen Probe der cis Säure, hergestellt zu einem anderen Zeitpunkt, betrug 108-110 C. Das Filtrat wurde konzentriert und gekühlt unter Bildung von 5,1 g Feststoff, identifiziert durch NMR Spektroskopie als 50: 50-Gemisch von cis,trans-3-(2-Chlor3,3,3-trifluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure. Das Filtrat wurde in Trockeneis gekühlt unter Bildung von zusätzlichen 8,1 g eines 50: 50-Gemischs der cis, trans-lsomeren.
Die Beispiele 9 und 10 veranschaulichen die Herstellung der Säurehalogenide der Formel IV.
Beispiel 9
Synthese von trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carbonylchlorid
Zu einer gerührten Lösung von 4,1 g (0,0173 Mol) trans3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopro pancarbonsäure in 40 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur 1,7 g (0,022 Mol) Pyridin und anschliessend 2,6 g (0,022 Mol) Thionylchlorid in 25 ml Toluol gefügt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 17 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck verdampft unter Bildung von 3,8 g trans-3-(2 Chlor-3, 3, 3,-trifluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carbonylchlorid. Das IR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.
Beispiel 10
Synthese von cis-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor
1 -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropan carbonylchlorid
Eine gerührte Lösung von 10,0 g (0,04 Mol) cis-3-(2 Chlor-3, 3,3-trifluor-l -propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 100 ml Toluol wurde auf 80 "C erwärmt. Zu dieser Lösung wurde bei 80 "C tropfenweise während 10 min eine Lösung von 10,5 g (0,08 Mol) Oxalylchlorid in 5 ml Toluol gefügt und das ganze wurde 26 h bei 80 0C erwärmt.
Das Toluol und überschüssiges Oxalylchlorid wurden durch Destillation unter Bildung eines Rückstandsöls entfernt, das unter verringertem Druck destilliert wurde unter Anwendung eines Kugelrohr-Destillationssystems unter Bildung von 8,2 g cis-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor- 1-propenyl)-2,2-di- methylcyclopropancarbonylchlorid vom Kp. 85 "C/12 Pa.
Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Die Beispiele 11 und 12 veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R2 von Wasserstoff unterschiedlich ist.
Beispiel 11
Synthese von 4-Phenyl-2-indanyl-cis-3-(2-chlor
3,3,3-trifluor- 1 -propenyl)-2,2-dimethyl cyclopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 0,25 g (0,0012 Mol) 4-Phenyl2-indanol und 0,11 g (0,0014 Mol) Pyridin in 10 ml Toluol wurde auf5 "C gekühlt und eine Lösung von 0,28 g (0,0011 Mol) cis-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonylchlorid, hergestellt gemäss Beispiel 10, in 5 ml Toluol wurde portionsweise zugesetzt. Nach vollendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem Rückstandsöl konzentriert. Das Öl wurde auf einen Siliziumdioxidpfropfen aufgebracht und das Produkt wurde mit 50 ml 1:1 Hexan : Toluol eluiert.
Das Eluat wurde unter verringertem Druck bei 100-115 "C/2,67 Pa konzentriert unter Verwendung eines Kugelrohr-Destillationssystems unter Bildung von 0,12 g 4-Phenyl-2-indanyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-tri- fluor-l-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Das NMR-Spektrum stand mit der vorgeschlagenen Struktur im Einklang.
Analyse auf C24H22CIF302: berechnet: C = 66,28 H = 5,10 gefunden: C = 65,76 H = 5,28
Beispiel 12
Synthese von 4-Phenyl-2indanyl-cis,trans-
3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclo propancarboxylat
Eine Lösung von 0,64 g (0,003 Mol) 4-Phenyl-2-indanol, 0,70 g (0,003 Mol) cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-di- methylcyclopropancarbonylchlorid und 0,24 g (0,003 Mol) Pyridin in 20 ml Benzol wurde bei Raumtemperatur 16 h gerührt und anschliessend mit 50 ml Wasser vermischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit 50 ml Diäthyläther gewaschen. Die vereinten organischen Schichten wurden mit 100 ml wässriger verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, anschliessend mit 100 ml einer 10% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und schliesslich mit Wasser.
Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck zu einem zurückbleibenden Öl konzentriert. Das Öl wurde einer Säulenchromatografie unterzogen, wobeimit Benzol eluiert wurde. Die geeigneten Fraktionen wurden vereint unter Bildung von 1,1 g s Phenyl-2-indanyl-cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-di- methylcyclopropancarboxylat.
Analyse auf C23H2 2Cl2O2: berechnet: C = 68,83 H = 5,53 gefunden: C = 68,59 H = 5,79.
Bei der erfindungsgemässen Methode wird eine wirksame insektizide Menge der Verbindung der Formel I, worin R2 von Wasserstoff unterschiedlich ist, auf den Ort aufgebracht, an dem eine Bekämpfung von Insekten gewünscht wird, das heisst, auf das Insekt selbst oder auf die Blätter oder Sämlinge von landwirtschaftlichen Pflanzen. Die Verbindungen sind geeignet zur Bekämpfung von Insekten im Haushalt, in der Veterinärmedizin und bei Getreide- bzw. Feldfrüchten und können als technisches Material oder als formuliertes Produkt aufgetragen werden. Typische Formulierungen umfassen Zusammensetzungen des aktiven Bestandteils in Kombination mit einem landwirtschaftlich brauchbaren Träger oder Streckmittel, vorzugsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls mit anderen aktiven Bestandteilen.
Geeignete Formulierungen umfassen Granulate, Pulver oder Flüssigkeiten, wobei die Wahl von dem Typ des Schädlings und den Umweltfaktoren die an einem bestimmten befallenen Ort vorherrschen, abhängt. So können die Verbindungen als Granulate verschiedener Grössen, als Stäube, als benetzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Lösungen oder Dispersionen, als steuernd freisetzende Zusammensetzungen und dergleichen formuliert werden.
Eine typische Formulierung kann breit vanieren in der Konzentration des aktiven Bestandteils, je nach dem speziellen verwendeten Mittel, den verwendeten Zusätzen und Trägern oder anderen aktiven Bestandteilen und der gewünschten Auftragsmethode. Unter Inbetrachtziehen dieser Faktoren kann der aktive Bestandteil einer typischen Formulierung beispielsweise in geeigneter Weise in einer Konzentration von etwa 0,01% bis etwa 99,5%, vorzugsweise 0,1 bis 90% oder 95% der Formulierung, vorliegen. Ein landwirtschaftlich brauchbarer Träger kann etwa 99,5 Gew.-% bis herab zu etwa 0,5 Gew.-% der Formulierung enthalten. Brauchbare bzw. verträgliche oberflächenaktive Mittel, die gegebenenfalls in einer Formulierung verwendet werden können, können in verschiedenen Konzentrationen vorhanden sein, zweckmässig im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% der Formulierung.
Die Formulierung kann als solche oder verdünnt auf eine gewünschte Gebrauchsverdünnung mit einem Verdünnungsmittel oder Träger, zweckmässig zur Erleichterung der Dispersion des aktiven Bestandteils verwendet werden. Eine Konzentration des aktiven Bestandteils in der Gebrauchslösung kann im Bereich von 0,001% bis etwa 50%, vorzugsweise bis zu etwa 10%, bezogen auf das Gewicht, vorliegen.
Es können zahlreiche Sprüh-, Stäube- und steuernde oder langsam freisetzende Zusammensetzungen auf diesem Gebiet bekannter bzw. üblicher Art verwendet werden durch Ersatz oder Zusatz einer insektiziden Verbindung oder Verbindungen gemäss der Erfindung in Zusammensetzungen, die bekannt oder üblich sind.
Die insektiziden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können mit anderen verträglichen aktiven Bestandteilen formuliert und angewendet werden, einschliesslich Nematazide, Insektizide, Acarazide, Fungizide, Pflanzen-Regulatoren, Herbizide, Düngemittel und dergleichen.
Bei der Anwendung dieser Verbindungen, entweder allein oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, sollte eine wirksame insektizide Menge des aktiven Bestandteils verwendet werden. Zwar hängt die Auftragsmenge stark von der Wahl der Verbindung, der Formulierung, der Auftragsmethode, der Pflanzenart, die zu schützen ist, der Pflan zendichte und anderen ähnlichen Faktoren ab, jedoch kann eine geeignete Verwendungsmenge für landwirtschaftliche Kulturen im Bereich von 0,005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha liegen. Die erfindungsgemässen insektiziden Verbindungen wurden auf die insektizide Wirksamkeit, wie in den Beispiele 13 und 14 nachstehend beschrieben, untersucht.
Beispiel 13
Ursprüngliche Kontaktaktivität:
Die Testverbindung wurde in 5 bis 10 ml Aceton, enthaltend 0,25% Acetylphenoxypolyäthoxyäthanol, gelöst. Diese Lösung wurde in einer Lösung von 90% Wasser, 9,75% Aceton und 0,25% Acetylphenoxypolyäthoxyäthanol dispergiert unter Bildung einer Lösung mit 512 ppm (Gew./ Gew.) aktivem Bestandteil dispergiert. Aliquote Teile dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Wassermenge verdünnt unter Bildung von Lösungen, die verschiedene Konzentrationen des aktiven Bestandteils enthielten.
Es wurden folgende Testorganismen und -techniken angewendet: Die Wirksamkeit gegen den mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis Muls.) und den südlichen Heerwurm (Spodoptera eridanie Cram.) wurde bewertet durch Sprühen der Blätter von amerikanischen Feldbohnenpflanzen mit der Testlösung und Infektion mit Larven der dritten Entwicklungsstufe nach dem Trocknen der Blätter. Die Wirksamkeit gegen Erbsenblattläuse (Acyrthosiphon pisum Harris) wurde auf breitblättrigen Bohnenpflanzen bewertet, deren Blätter vor dem Befall mit erwachsenen Blattläusen besprüht wurden.
Um ein Entweichen der Insekten von den Testorten zu verhindern, wurde die gesamte Testpflanze und die befallenen Blätter in verschlossene Papierbecher eingebracht. Die Tests wurden in einem Lagerraum bei 80 "C und 50% relativer Feuchtigkeit während einer Zeit von mindestens 48 h eingebracht. Am Ende dieser Zeit wurden die toten und die lebenden Insekten gezählt und der Tötungsprozentsatz wurde berechnet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. In der nachstehenden Tabelle sind zu Vergleichszwecken auch die insektiziden Wirksamkeitsdaten dieser Untersuchungen für das handelsübliche Insektizid Permethrin, 3-Phenoxybenzyl (+-) cis,trans-3 (2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat angegeben.
Die Sterblichkeitsziffern in Klammern stammen von diesen Wiederholungstests.
Die Verbindung des Beispiels 12 war aktiver als das Permethrin gegen den mexikanischen Bohnenkäfer und die Erbsenblattlaus, jedoch weniger aktiv gegenüber Permethrin des Heerwurms. Die Verbindung des Beispiels 11 war überlegen hinsichtlich ihrer Aktivität gegenüber Permethrin bei allen drei Insektenspecies. Bezüglich Permethrin sind die Verbindungen der Beispiele 11 und 12 überragend überlegen im Vergleich mit der Erbsenblattlaus.
Beispiel 14
Untersuchung der topischen Anwendung:
Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden auf ihre insektizide Wirksamkeit untersucht durch Auftrag auf das Insekt von geeigneten Mengen einer toxischen Lösung, die
Ursprüngliche Kontaktaktivität
Prozent Tötung in der angegebenen Konzentration (ppm) mexikanischer Bohnenkäfer Verb.
des Bsp. 16 8 6,5 3,2 11 - - 100 100 12 100(1Q0) 85(80) - Permethrin 50(55) 35(25) -
Heerwurm 11 - - 100 80 12 100 85 35 10 Permethrin - - 100 60(7) Erbsenblattlaus 11 - - 100 100 12 80(100) 80(70) - Permethrin 10(30) 5 mg/ml des toxischen Mittels in Aceton enthielt. Die Untersuchungen wurden 24 h nach dem Auftrag der toxischen Lösung durchgeführt und es wurde die prozentuale Tötung bestimmt. Das handelsübliche Insektizid Permethrin, 3-Phen oxybenzyl (i) cis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarboxylat, wurde als Standard zu Vergleichszwecken verwendet. Die relative Potenz, basierend auf einem Wert von 1,0 für Permethrin, wurde bestimmt durch Vergleich der LDso für die Testverbindung mit der für den Standard.
Als Insekten eingesetzt wurden der Heerwurm (Spodoptera eridania, Cram), der Kohlschädling (Trichoplusia ni Hubner), der mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis Muls.), der Rübenheerwurm (Spodoptera exigua Hubner), die Wolfsmilchwanze (Oncopeltus faciatus Dallas), den Tabakkeimwurm (Heliothis virescens Fabricius) und den Mais-Ohrwurm (Heliothis zea Boddie). Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die vorstehenden Insektenspecies wurden in der angegebenen Reihenfolge bezeichnet als SAW, CL, MBB, BAW, MWB, TBW und CEW.
Bei diesen Untersuchungen war die Verbindung des Beispiels 11 im allgemeinen dem Permethrin überlegen, wohingegen die Verbindung des Beispiels 12 im allgemeinen dem Permethrin unterlegen war. Die Verbindung des Beispiels 11, die nicht gegen denRübenheerwurm, den Tabakkeimwurm
Untersuchung der topischen Anwendung relative Wirksamkeit gegen Verb.
des Bsp. SAW CL MBB BAW MWB TBW CEW Permethrin 1,01 1,02 1,0 - 1,0 - - 11 0,55 1,50 3,31 - 1,58 - Permethrin l,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,010 1,011 12 0,47 0,65 1,04 0,96 1,68 0,93 0,72
1. Led,, = 18 Nanogramm (ng)/Insekt
2. Led,, = 130 Nanogramm (ng)/Insekt
3. Led,, = 17 Nanogramm (ng)/Insekt
4. Led,, = 700 Nanogramm (ng)/Insekt
5. Led50 = 24 Nanogramm (ng)/Insekt
6. Led,, = 140 Nanogramm (ng)/Insekt
7. Led,, = 21 Nanogramm (ng)/Insekt
8. Led,, = 1300 Nanogramm (ng)/Insekt
9. Led,, <RTI
ID=8.29> = 640 Nanogramm (ng)/Insekt
10. Ld50 = 750 Nanogramm (ng)/Insekt
11. Led,, = 270 Nanogramm (ng)/Insekt und den Mais-Ohrwurm untersucht wurde, war weniger aktiv als das Permethrin gegen den Heerwurm und aktiver als das Permethrin gegen den Kohlschädling, mexikanischen Bohnenkäfer und die Wolfsmilchwanze. Die Verbindung des Beispiels 12 war weniger aktiv als das Permethrin gegenüber dem Heerwurm, dem Kohlschädling und dem Mais Ohrwurm und aktiver als das Permethrin gegenüber der Wolfsmilchwanze und etwa gleich aktiv wie das Permethrin gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer, dem Rüberherrwurm und dem Tabakkeimwurm.
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PATENT CLAIMS 1. Compounds of the formula:
EMI1. 1
wherein R1 is phenyl which may be substituted by halogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and R2 is hydrogen, 2,2,3,3, tetramethylcyclopropylcarbonyl, 1- (4 chlorophenyl) -2-methylpropylcarbonyl or a group of the formula
EMI1. 2nd
in which Y and Z, which are identical or different, are hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, perhaloalkyl having 1 or 2 carbon atoms, phenyl which may be substituted by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or phenylthio, which can be substituted by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, with the proviso that one of the symbols Y and Z is not hydrogen.
2nd Compound according to claim 1, characterized in that R2 is hydrogen.
3rd Compound according to claim 1 or 2, characterized in that R1 is phenyl.
4th Compound according to claim 1, characterized in that Rl is phenyl and R2 is a group of formula II.
5. Compound according to claim 4, characterized in that one of the symbols Y and Z is halogen and the other is halogen or perhaloalkyl.
6. Compound according to claim 5, characterized in that Y and Z are both halogen, preferably chlorine.
7. Compound according to claim 5, characterized in that one of the symbols Y and Z is halogen, preferably chlorine, and the other is trifluoromethyl.
8th. Insecticidal or acaricidal agent, characterized in that it contains an insecticidal or acaricidally effective amount of a compound according to Claim 1, in which R2 is not hydrogen, in a mixture with at least one further component which is selected from compatible auxiliaries, diluents and carriers.
9. Agent according to claim 8, characterized in that it contains a compound according to any one of claims 4 to 7, wherein R2 is not hydrogen.
10th Agent according to claim 8 or 9, characterized in that it is 0.01 to 99.5 wt. % of the compound according to Claim I or one of Claims 4 to 7, in which R2 is not hydrogen, the remainder consisting of the further components.
11. A method of controlling insects or mites, characterized in that 0.005 to 3 kg / ha of a compound according to Claim 1, in which R2 is not hydrogen, is applied to the insects or mites or the place where they are to be controlled.
12. A method according to claim 11, characterized in that one uses a compound according to any one of claims 4 to 7.
13. A method according to claim 11, characterized in that the insects or mites or the place where they are to be controlled, an agent from a compound according to claim 1, wherein R2 is not hydrogen, and from a further component in an amount which 0.005 to 3 kgXha of active ingredient is equivalent.
14. A method according to claim 13, characterized in that one uses an agent from a compound according to any one of claims 4 to 7, wherein R2 is not hydrogen, and from a further component, the agent preferably 0.01 to 99.5 wt. -% of connection contains.
The invention relates to 4-substituted 2-indanols and their insecticidal ester derivatives.
Pyrethrins, naturally occurring extracts of chrysanthemum flowers have long been of interest as insecticides. Since the structure of these compounds became known, synthetic attempts have been directed towards the production of related compounds with increased insecticidal activity and improved stability against air and light. As a prerequisite for the insecticidal activity of pyrethroids is the presence of a suitable acid residue and a suitable alcohol residue in a molecule, research in this area has been directed towards new acid and / or alcohol residues. Notable advances in the search for alcohols were the discovery of 5-benzyl-3-furylmethyl alcohol and then the more photo-stable 3-phenoxybenzyl alcohol.
Similarly, considerable progress has been made in the field of pyrethroid acid research. The commercial insecticide permethrin, the common name for 3-phenoxyphenylmethyl-3- (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, is an example of the use of both new acid and alcohol residues in a single compound.
The present invention provides a new indanyl alcohol and certain ester derivatives thereof which have a high level of insecticidal activity.
In the present description, the term low when applied to an aliphatic hydrocarbon group refers to 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. The term halogen means bromine, chlorine or fluorine. The term haloalkyl means an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted by one or more halogen atoms.
The term insecticide is used in its broadest sense and includes compounds that have activity against real insects, acarids and other pests in the home, in veterinary medicine or in seeds, cereals or crops, from the Phylum Arthropoda.
These definitions can be applied throughout the description and the claims unless otherwise specified.
The new compounds according to the invention have the general formula
EMI1. 3rd
wherein Rl is phenyl which may be substituted by halogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms; and R2
Hydrogen, 2,2,3,3-tetramethylcyclopropylcarbonyl, 1- (4 chlorophenyl) -2-methylpropyl-l-carbonyl or a group of the formula
EMI2. 1
in which Y and Z, which are the same or different, are hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, perhaloalkyl having 1 or 2 carbon atoms, phenyl which may be substituted by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or phenylthio, which can be substituted by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, with the proviso that one of the symbols Y and Z does not denote hydrogen. The new alcohols are the compounds of the formula I in which R2 is hydrogen and are intermediates, whereas in the insecticidal compounds R2 is different from hydrogen.
Particularly suitable insecticides or acaricides according to the invention are the cyclopropanecarboxylates defined above, wherein one of the symbols Y and Z is halogen, such as chlorine or bromine, and the other is the same or a different halogen or a perhaloalkyl group, such as trihalomethyl, as defined above, and R ' Is phenyl.
The cyclopropane carboxylates with the acid residue of formula II have cis and trans isomeric forms, that is to say the carboxyl and the substituted vinyl groups in the 1 and 3 positions of the cyclopropane ring are either cis or trans with respect to one another. The preparation of these compounds usually results in a mixture of the cis and trans isomers, referred to herein as cis, trans, in which the ratio of cis to trans can vary over a wide range. The compounds in which Y is different from Z can also be present as E or Z isomers or as mixtures of E and Z isomers, referred to as E, Z, depending on the spatial relationship of the substituents on the ct carbon of the vinyl group to those on, 13-carbon of the vinyl group.
In the field of cyclopropane carboxylate, it is known that significant differences in the extent of the insecticidal action of cis and trans isomers can occur. In general, of the cis and trans isomers of a particular cyclopropane carboxylate, the cis isomer is usually more active than the trans isomer and also more active than the cis, trans mixture. Similar differences in activity can also occur with respect to the E and Z isomers.
Unless otherwise stated, the invention encompasses the cis and the trans-isomeric forms of the claimed compounds, and also the mixtures thereof, in which the cis to trans ratio is in the range from 0: 100 to
100: 0 lies. In the same way, the individual E and Z isomers and their mixtures fail within the scope of the invention. The various enantiomers of the claimed compounds and their mixtures are also within the scope of the invention.
The new alcohols according to the invention can be prepared in various ways. The following schemes for the 4-phenyl-2-indanol illustrate methods by which the alcohols can be prepared.
EMI2. 2nd
This procedure (method A) is described in more detail in example 1. Other methods include hydroboration / oxidation (Method B) and epoxidation / reduction (Method C) of a suitable indent, such as Compound H of the above schemes. These additional methods are described in more detail in Examples 2 and 3 described.
The insecticidal compounds with the acid residue of the formula II can be prepared from compounds of the formula
EMI3. 1
wherein Y and Z are as defined above; R is lower alkoxy, such as methoxy or ethoxy or a 4-substituted 2-indanyloxy radical of an alcohol of the formula I; and X is chlorine or bromine. Example 4 illustrates a process for the preparation of the alkanoate intermediates of Formula III wherein a lower alkyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate can react with a compound of Formula X2C (Y) (Z) wherein X, Y and Z are as defined above are.
Dehydrohalogenation of the compound of Formula III followed, if necessary, by hydrolysis of the ester and also, if necessary, by halogenation of the resulting carboxyl group, leads to a compound of Formula IV
EMI3. 2nd
wherein R represents lower alkoxy, hydroxy, halogen or a 4-substituted 2-indanyloxy radical of an alcohol of formula I and Y and Z are as defined above. The dehydrohalogenation reaction can take place via one or two intermediates of the formulas
EMI3. 3rd
and can be carried out in a single step by eliminating 2 equivalents of hydrogen halide, HX, to form a compound of formula VI directly or in multiple steps under conditions that allow sequential elimination of the 2 equivalents of HX in separate reactions.
These intermediates or mixtures thereof can optionally be obtained. The compound of formula IV can then be converted into the compound of formula I according to or known in the art usual methods, for example when R is lower alkoxy, hydroxy or halogen, by esterification or transesterification with a 4-substituted-2-indanol of the formula I (R2 is hydrogen).
The following examples serve to explain the preparation of the insecticidal compounds and new alcohol intermediates therefor according to the general method described above. In the examples, all temperatures are given in degrees Celsius; all pressures are given in pascals and the reduced pressures to concentrate liquid were generated by a water jet pump unless otherwise specified.
Examples 1 to 3 illustrate the preparation of compounds of formula I, wherein R2 is hydrogen.
example 1
Synthesis of 4-phenyl-2-indanol (method A) A. Preparation of 2- (bromomethyl) biphenyl
A stirred solution of 58.9 g (0.319 mol) of 2-biphenylmethanol and 6 ml of concentrated sulfuric acid in 67 ml of aqueous 48% hydrobromic acid was heated under reflux for 5 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, poured into ice water and the resulting mixture was extracted with three portions of 100 ml of diethyl ether each. The combined extracts were washed with 50 ml of saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then with 50 ml of water.
The organic layer was dried with magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give 76.8 g of 2- (bromomethyl) biphenyl as a residual oil. The NMR and IR spectra were consistent with the proposed structure.
B. Production of diethyl (2-phenylbenzyl) malonate
A stirred mixture of 12.5 g (0.54 mol) of sodium hydride (25 g of a 50% dispersion in mineral oil) in 300 ml of dimethylformamide and 900 ml of benzene was kept under a nitrogen atmosphere and cooled to 0 ° C. To this mixture, 104.3 g (0.9 mol) of diethyl malonate was added dropwise over a period of 5 minutes and the mixture was stirred until the evolution of hydrogen had ended. 117 g (0.47 mol) of 2- (bromomethyl) biphenyl were then added at 0 ° C. When the addition was complete, the reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 30 min, after which it was allowed to warm to room temperature with stirring for 1 h.
The reaction mixture was poured into 500 ml of water, the layers were separated and the aqueous layer was washed with two portions of 250 ml of diethyl ether. The organic layer was combined with the ether wash solutions and the whole was washed with a 500 ml portion of aqueous 5% hydrochloric acid and a 500 ml portion of water, a 300 ml portion of a solution saturated with sodium bicarbonate and finally with a 500 ml portion of water . The organic layer was dried with magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated to an oil residue under reduced pressure. The oil was distilled under reduced pressure to give 149.0 g of diethyl (2-phenylbenzyl) malonate, bp. 175-180 "C / 107-120 Pa.
The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.
C. Preparation of (2-phenylbenzyl) malonic acid
A stirred solution of 149.0 g (0.456 mol) of diethyl (2-phenylbenzyl) malonate and 56.1 g (1.0 mol) of potassium hydroxide in 50 ml of water and 500 ml of ethanol was heated under reflux for 3 h. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and was left to stand for 60 h. The ethanol was removed by distillation and the residue was slurried in 400 ml of water. The mixture was extracted with a portion of 250 ml of diethyl ether. The aqueous phase was separated and acidified with concentrated hydrochloric acid, then extracted with two portions of 250 ml of diethyl ether each.
The two extracts of the acidified aqueous phase were combined, dried with magnesium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give (2-phenylbenzyl) malonic acid as a pale yellow oil. The oil was used directly in the next step of this reaction sequence.
D. Preparation of 3- (2-biphenyl) propionic acid
A solution of 124.2 g (0.46 mol) of the oil from step C. of this example in 500 ml of water was heated under reflux for 16 h. The reaction mixture was cooled and the product was collected by filtration to give 92.9 g of 3- (2-biphenyl) propionic acid after recrystallization from ethanol-water. The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.
Analysis for C15H14O2: calculated: C = 79.62 H = 6.24 found: C = 79.84 H = 5.98 E. Preparation of 4-phenyl-1-indanone
A solution of 92.9 g (0.41 mol) of 3- (2-biphenyl) propionic acid in 100 ml of thionyl chloride was stirred at room temperature for 16 hours. The excess thionyl chloride was removed by distillation, followed by code distillation with three 50 ml portions of benzene.
The residue was dissolved in 150 ml of benzene and added dropwise at 10 ° C. over 15 minutes to a stirred mixture of 71.0 g (0.53 mol) of aluminum chloride in 900 ml of benzene. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at 10 ° C. for 110 minutes and then poured into 1000 ml of ice-water and stirred until the ice melted. The aqueous phase was separated off and extracted with two portions of 100 ml of diethyl ether each. The ether extracts and the organic phase were combined and washed with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide and then with two portions of water.
The combined extracts were dried with magnesium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give 85.4 g of 4-phenyl-l-indanone, mp. 85-90 "C as a brown crystalline solid. The product was used without further purification.
A sample was recrystallized for analytical purposes. The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.
Analysis for C15H20O: calculated: C = 86.50 H = 5.81 found: C = 86.63 H = 5.74 F. Preparation of 4-phenyl-l-indanol
2.0 g (0.06 mol) of sodium borohydride were added in portions to a stirred solution of 20.8 g (0.10 mol) of 4-phenyl-1-indanone in 150 ml of ethanol. During the addition, the reaction temperature rose to 33 "C. When the addition was complete, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature and was stirred for 16 h. The reaction mixture was mixed in water and concentrated under reduced pressure.
A precipitate which formed when the aqueous solution was concentrated was collected, dried and then recrystallized from toluene-hexane to give 17.3 g of 4-phenyl-1-indanol; Mp 80.5-81.5 "C. The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.
Analysis on C15H14O: calculated: C = 85.68 H = 6.71 found: C = 85.63 H = 6.70 G. Preparation of 7-phenyl-1 H-indene
A stirred solution of 16.7 g (0.08 mol) of 4-phenyl-1-indanol and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid in 180 ml of benzene was heated under reflux for 1 h and the by-product water was removed in a Dean-Stark- Trap collected. The reaction mixture was washed with two 50 ml portions of a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate and then with a 50 ml portion of water. The organic phase was dried with magnesium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure keeping the temperature below 50 ° C to give 14.8 g of 7-phenyl-1H-indene. The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.
Analysis calculated on Cl sH12: C = 93.71 H = 6.29 found: C = 93.47 H = 6.31 H. Preparation of 4-phenyl-2-indanone
A stirred solution of 53.2 ml formic acid and 10.5 ml 30% hydrogen peroxide was warmed to 35 "C and 14.5 g (0.075 mol) 7-phenyl-1H-indene was added dropwise, bringing the temperature of the reaction mixture to 41" C increased. When the addition was complete, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature and was stirred for 16 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to give a residual semi-solid which was subjected to steam distillation in the presence of aqueous dilute sulfuric acid. The steam distillates were filtered to give 1.84 g of 4-phenyl-2-indanone, mp.
133-136 "C. The NMR and IR spectra were consistent with the assigned structure.
I. Preparation of 4-phenyl-2-indanol
0.03 g (0.0008 mol) of sodium borohydride was added in portions to a stirred mixture of 0.30 g (0.0014 mol) of 4-phenyl-2-indanone in 10 ml of ethanol. The resulting yellow colored solution was at room temperature
Stirred for 1.5 h and then concentrated and 50 ml of water were added. The mixture was extracted with two portions of 50 ml of diethyl ether each. The extracts were combined, dried with sodium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give 0.13 g of 4-phenyl-2-indanol after recrystallization from hexane. The NMR and IR spectra were consistent with the proposed structure.
Example 2
Synthesis of 4-phenyl-2-indanol (method B)
Under a dry argon atmosphere, a stirred solution of 32.9 g (0.391 mol) of 2,3-dimethyl-2-butene in 250 ml of tetrahydrofuran was cooled to 0 to -5 "C. For this purpose, 372.5 ml of a 1.05 m solution of borane (0.391 mol) in tetrahydrofuran were added over 30 min and the mixture was stirred for 1.75 h. A solution of 168.2 g (0.355 mol) of 7-phenyl-1H-indene (the same as in Example 1G who can) in 250 ml of tetrahydrofuran was added over 30 minutes with continued cooling and the mixture was stirred for 1.5 hours. The mixture was cooled to -15 ° C and 71 ml of water was added over 30 minutes.
213 ml of a 3N aqueous solution of sodium hydroxide and 213 ml of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide were added dropwise in succession and the mixture was stirred at 0 for 30 min, and then filtered through a plug of diatomaceous earth. The aqueous phase of the two-phase filtrate was separated off and extracted with diethyl ether. The extracts were combined with the organic phase of the filtrate and the whole was washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride, dried over anhydrous potassium carbonate and filtered. The filtrate was evaporated under reduced pressure to give 79.6 g of a yellow-green oil which, by gas chromatography analysis, contained 90% 4-phenyl-2-indanol and 8.4% 4-phenyl-1-indanol.
A solution of 79.6 g of the oil and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid in 350 ml of toluene was heated under reflux for 15 to 20 minutes while a toluene / water azeotrope was collected in a Dean-Stark trap. The mixture was cooled, applied to a silica gel chromatography column and eluted first with toluene and then with 1: 1 toluene / ethyl acetate. Appropriate fractions were pooled and concentrated to give 44.5 g of 4-phenyl-2-indanol, mp. 71-73 "C after crystallization from toluene. The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.
Example 3
Synthesis of 4-phenyl-2-indanol (method C)
A. Production of 1,2-epoxy-4-phenylindane
A stirred solution of 47.5 g (0.234 mol) of m-chloroperbenzoic acid (85% purity) in 390 ml of chloroform was cooled to 0 ° C. A solution of 45 g (0.234 mol) of 7-phenyl-1H-indene (which can be prepared as in Example 1G) was added dropwise. ) added in 110 ml of chloroform. After the addition had ended, the mixture was stirred for 2.5 h and then left to stand at 0 ° C. for 21 h. At a temperature in the range of 0-5 "C 100 ml were
10% aqueous solution of sodium hydroxide and then 50 ml of a 10% aqueous solution of sodium sulfate are added dropwise with stirring. After the addition had ended, the two-phase mixture was stirred for 30 min.
The organic phase was separated off, washed first with a dilute aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water, dried over anhydrous sodium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give 47.7 g of 1,2-epoxy-4-phenylindane as a pale yellow oil, 97% purity by gas chromatographic analysis.
B. Preparation of 4-phenyl-2-indanol
A stirred solution of 9 g (0.067 mol) of aluminum chloride in 225 ml of anhydrous diethyl ether was cooled to 0 ° C. under a dry argon atmosphere. 9.4 g (0.245 mol) of lithium aluminum hydride were added in portions. The cooling bath was removed and the mixture was stirred for 15 minutes. The temperature was kept at 25 ° C. and a solution of 47.7 g (0.229 mol) of 1,2-epoxy-4-phenylindane in 175 ml of anhydrous diethyl ether was added dropwise. After the addition had ended, the mixture was heated under reflux for 18 h and then opened
0 C cooled. Water and an aqueous solution of sodium hydroxide were added to remove excess
Decompose lithium aluminum hydride and the mixture was filtered.
The filter cake was washed with diethyl ether and the filtrate and washings were combined and dried over anhydrous sodium sulfate. The mixture was filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give an oil. The oil was subjected to column chromatography on silica gel eluting with 98: 2 toluene / ethyl acetate followed by 90:10 toluene / ethyl acetate to give 62.1 g of 4-phenyl-2-indanol of mp. 72-76 C. The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.
Example 4 illustrates the preparation of compounds of formula III.
Example 4
Synthesis of ethyl 3, 3-dimethyl-4,6,6-trichloro-
7,7,7-trifluoroheptanoate
A stirred solution of 44.6 g (0.267 mol) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 100 g (0.533 mol) of 1, I, I-trichlorotrifluoroethane, 0.27 g (0.0027 mol) of copper (I) -chloride and 8.2 g (0.134 mol) of ethanolamine in 270 ml tert. -Butyl alcohol under a nitrogen atmosphere was heated under reflux for 16 h. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with three portions of 100 ml of diethyl ether. A precipitate formed in the extracts and was removed by vacuum filtration. The filter cake was washed with two portions of 25 ml of diethyl ether. The ether extracts were combined with the washing solutions and the whole was concentrated to an oily residue under reduced pressure.
The remaining volatiles were removed from this residue by further reduced pressure using a vacuum pump. The residue was distilled under reduced pressure to give 78.3 g of ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoro-heptanoate, bp. 85-87 "at 16-20 Pa. The NMR spectrum was consistent with the assigned structure.
Examples 5 and 6 illustrate the preparation of the lower alkyl esters of formula IV. Example 5 is a two-step process via the intermediate of formula VII. Example 6 is a one step process.
Example 5
Synthesis of methyl-cis, trans-3- (2-chloro
3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate A. Preparation of methyl-cis, trans-3- (2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate
A stirred solution of 37.0 g (0.112 mol) of methyl 3,3-dimethyl-4,6,6, -trichlor-7,7,7-trifluoroheptanoate, 50 ml of tert. -Butyl alcohol, 50 ml of dimethylformamide and 50 ml of hexane were cooled to -5 ° C. under an argon atmosphere.
A solution of 16.4 g (0.14 mol) of potassium tert was added dropwise to the stirred solution. -butoxide in 200 ml tert. Butyl alcohol added at such a rate that the temperature of the reaction mixture was kept at -3 to -5 "C. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at -3 to -5 ° C. for 4 h and then poured into a solution of 8.0 g of ammonium chloride in 250 ml of water. The mixture was extracted with two 200 ml portions of diethyl ether. The combined ether extracts were washed with two 200 ml portions of water. The ether layer was dried with sodium sulfate and filtered. The filtrate was evaporated to a residual oil under reduced pressure.
The oil was distilled under reduced pressure to give 19.8 g of methyl cis, trans-3- (2,2-di-chloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate; Kp. 55-57 "C / 12 Pa. The IR and NMR spectra were consistent with the proposed structure.
Analysis on C1 0H1 3Cl2F3O2: calculated: C = 40.98 H = 4.47 found: C = 41.50 H = 4.41 B. Synthesis of methyl-cis, trans-3- (2-chloro-3,3,3-tri fluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate
A stirred solution of 30.6 g (0.105 mol) of methyl cisstrans-3- (2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate and 17.6 g (0.1- 16 mol) 1,5-diazabicyclo [5. 4th 0] -undec-5-ene in 100 ml of dimethylformamide was heated at 100 ° C. for 4 h. The reaction mixture was cooled and poured into a solution of 37.2 ml of concentrated hydrochloric acid in 300 ml of water. The mixture was extracted with three portions of 200 ml of diethyl ether. The combined ether extracts were washed with an aqueous saturated solution of sodium chloride.
The ether layer was dried with sodium sulfate and filtered. The filtrate was evaporated under reduced pressure to leave a residual oil. The oil was dissolved in hexane, treated with decolorizing charcoal and filtered. The filtrate was evaporated under reduced pressure to a residual oil. The oil was distilled under reduced pressure to give 10 g of methyl cis, trans-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate, bp. 40-60 "C / 6.67 Pa, in three fractions. The IR and NMR spectra were consistent with the proposed structure. The NMR spectrum showed an 88:12 mixture of the cis: trans isomers.
Analysis for C10H12ClF3O2: calculated: C = 46.80 H = 4.71 found: C = 46.91 H = 4.79
Example 6
Synthesis of ethyl-cis, trans-3- (2-chloro 3,3,3-trifluoro-1-prnpenyl) -2,2-dimethylcydopropane carboxylate
To a stirred solution of 78.3 g (0.228 mol) of ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate in 200 ml of distilled ethanol, 500 ml of an ethanolic solution of Sodium ethoxide, made from 11.5 g of metallic sodium (0.50 mol) added. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h and then left to stand for 18 h. The cloudy reaction mixture was filtered and the filtrate was evaporated under reduced pressure to give a residue.
The residue was slurried in 200 ml of water and the mixture was extracted with three portions of 50 ml of diethyl ether each. The combined extracts were dried with sodium sulfate and filtered. The filtrate was evaporated under reduced pressure to give 58.5 g of ethyl cis, trans-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate as a residual oil. The NMR and IR spectra were consistent with the assigned structure and indicated that the product was a mixture of approximately equal parts of the cis and trans isomers.
Examples 7 and 8 illustrate the preparation of the individual cis and trans isomers of the free acids of IV.
Example 7
Synthesis of trans- and cis, trans-3- (2-chlorine
3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
A solution of 16.2 g (0.06 mol) of ethyl cis, trans-3- (2 chloro-3,3,3-trifluoro-l-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate in 94 ml (0.078 mol) a stock solution containing 3.34 g of sodium hydroxide, 94 ml of ethanol and 6 ml of water was stirred with heating under reflux for 18 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 25 ml of water was added, and the mixture was acidified to pH 1 using 6N hydrochloric acid. The acidified mixture was extracted with two portions of 50 ml of diethyl ether. The combined extracts were dried with magnesium sulfate and filtered. The filtrate was evaporated under reduced pressure to leave a residue.
The residue was heated with 50 ml of hexane.
The hot hexane was decanted from a tarry residue and cooled to form a solid precipitate, which was collected by filtration and then dried to give 3.3 g of a solid of mp. 97-103 "C. Concentration of the mother liquor gave a second fraction of solid 0.8 g of mp.
96-103 "C. The NMR spectra of the two fractions showed that the solids were each trans-3- (2-chloro-3,3,3-tri fluoro-l-propenyl3-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid. The mother liquor was evaporated to a residue.
The residue was taken up in 50 ml of hexane and the solution was cooled in a refrigerator for 18 hours. A solid precipitate was filtered off and dried to give 4.3 g of a solid of mp. 67-74 "C.
The NMR spectrum showed that the solid was a 50/50 mixture of cis and trans isomers of 3- (2-chloro-3,3,3-tri-fluoro-l-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid was.
Example 8
Synthesis of cis and cis, trans-3- (2-chlorine
3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
A stirred solution of 90.0 g (0.35 mol) of methyl cis, trans-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate (about 90% cis) was prepared according to Example 5 B), 5.4 ml of concentrated sulfuric acid and 13.8 ml of water in 138 ml of acetic acid were heated under reflux for 1 h. The reaction mixture was cooled and extracted with two portions of 100 ml of diethyl ether each. The combined extracts were dried with sodium sulfate, filtered and the filtrate was evaporated to a solid residue under reduced pressure. The residue was digested with 300 ml of hexane and the hexane solution was decanted from a dark, tarry residue and allowed to cool to room temperature.
A solid precipitate formed and was collected by filtration to give 42.4 g of cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2.2. dimethylcyclopropanecarboxylic acid, determined by NMR spectroscopy. A melting point was not determined. The melting point of another sample of the cis acid made at another time was 108-110 C. The filtrate was concentrated and cooled to give 5.1 g of solid, identified by NMR spectroscopy as a 50:50 mixture of cis, trans-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2, 2-dimethylcyclopropane carboxylic acid. The filtrate was cooled in dry ice to give an additional 8.1 g of a 50:50 mixture of the cis, trans isomers.
Examples 9 and 10 illustrate the preparation of the acid halides of formula IV.
Example 9
Synthesis of trans-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carbonyl chloride
To a stirred solution of 4.1 g (0.0173 mol) of trans3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid in 40 ml of toluene were added at room temperature 1. 7 g (0.022 mol) of pyridine and then 2.6 g (0.022 mol) of thionyl chloride in 25 ml of toluene. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at room temperature for 17 h. The reaction mixture was filtered through diatomaceous earth and the filtrate was evaporated under reduced pressure to give 3.8 g of trans-3- (2 chloro-3, 3, 3, -trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carbonyl chloride . The IR spectrum was consistent with the assigned structure.
Example 10
Synthesis of cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro
1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carbonyl chloride
A stirred solution of 10.0 g (0.04 mol) of cis-3- (2 chloro-3, 3,3-trifluoro-l-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid in 100 ml of toluene was heated to 80 ° C. . A solution of 10.5 g (0.08 mol) of oxalyl chloride in 5 ml of toluene was added dropwise to this solution at 80 ° C. over 10 minutes and the whole was heated at 80 ° C. for 26 hours.
The toluene and excess oxalyl chloride were removed by distillation to give a residual oil, which was distilled under reduced pressure using a Kugelrohr distillation system to give 8.2 g of cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro- 1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride of bp. 85 "C / 12 Pa.
The NMR and IR spectra were consistent with the proposed structure.
Examples 11 and 12 illustrate the preparation of compounds of Formula I wherein R2 is different from hydrogen.
Example 11
Synthesis of 4-phenyl-2-indanyl-cis-3- (2-chloro
3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethyl cyclopropane carboxylate
A stirred solution of 0.25 g (0.0012 mol) of 4-phenyl2-indanol and 0.11 g (0.0014 mol) of pyridine in 10 ml of toluene was cooled to 5 ° C. and a solution of 0.28 g (0 , 0011 mol) cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride, prepared according to Example 10, in 5 ml of toluene was added in portions. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. The reaction mixture was filtered and the filtrate was concentrated to a residual oil under reduced pressure. The oil was applied to a plug of silica and the product was eluted with 50 ml of 1: 1 hexane: toluene.
The eluate was concentrated under reduced pressure at 100-115 "C / 2.67 Pa using a Kugelrohr distillation system to give 0.12 g of 4-phenyl-2-indanyl-cis-3- (2-chloro-3, 3,3-tri-fluoro-l-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate. The NMR spectrum was consistent with the proposed structure.
Analysis on C24H22CIF302: calculated: C = 66.28 H = 5.10 found: C = 65.76 H = 5.28
Example 12
Synthesis of 4-phenyl-2indanyl-cis, trans
3- (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethylcyclo propane carboxylate
A solution of 0.64 g (0.003 mol) of 4-phenyl-2-indanol, 0.70 g (0.003 mol) of cis, trans-3- (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride and 0 , 24 g (0.003 mol) of pyridine in 20 ml of benzene was stirred at room temperature for 16 h and then mixed with 50 ml of water. The organic layer was separated and the aqueous layer was washed with 50 ml of diethyl ether. The combined organic layers were washed with 100 ml of aqueous, dilute hydrochloric acid, then with 100 ml of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide and finally with water.
The organic layer was dried with magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to a residual oil. The oil was subjected to column chromatography, eluting with benzene. The appropriate fractions were combined to give 1.1 g of phenyl-2-indanyl-cis, trans-3- (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate.
Analysis for C23H2 2Cl2O2: calculated: C = 68.83 H = 5.53 found: C = 68.59 H = 5.79.
In the method according to the invention, an effective insecticidal amount of the compound of the formula I in which R 2 is different from hydrogen is applied to the place where an insect control is desired, that is to say to the insect itself or to the leaves or seedlings of agricultural plants. The compounds are suitable for controlling insects in the home, in veterinary medicine and in the case of cereals or Field crops and can be applied as technical material or as a formulated product. Typical formulations include compositions of the active ingredient in combination with an agriculturally useful carrier or excipient, preferably with a surfactant and optionally with other active ingredients.
Suitable formulations include granules, powders or liquids, the choice depending on the type of pest and the environmental factors that prevail in a particular infested location. Thus, the compounds can be formulated as granules of various sizes, as dusts, as wettable powders, as emulsifiable concentrates, as solutions or dispersions, as control-releasing compositions and the like.
A typical formulation can vary widely in the concentration of the active ingredient, depending on the particular agent used, the additives and carriers used or other active ingredients and the desired method of application. Taking these factors into account, the active ingredient of a typical formulation may, for example, suitably be present in a concentration of about 0.01% to about 99.5%, preferably 0.1 to 90% or 95% of the formulation. An agriculturally useful carrier can be about 99.5% by weight. -% down to about 0.5 wt. -% of the formulation included. Usable or compatible surface-active agents, which can optionally be used in a formulation, can be present in various concentrations, advantageously in the range from 1 to 30% by weight. -% of the wording.
The formulation may be used as such or diluted to a desired use dilution with a diluent or carrier, conveniently to facilitate the dispersion of the active ingredient. A concentration of the active ingredient in the use solution can range from 0.001% to about 50%, preferably up to about 10%, by weight.
Numerous spray, dust and control or slow release compositions known in the art can be used. Conventional types are used by replacing or adding an insecticidal compound or compounds according to the invention in compositions which are known or customary.
The insecticidal compositions according to the invention can be formulated and used with other compatible active ingredients, including nematazides, insecticides, acaracides, fungicides, plant regulators, herbicides, fertilizers and the like.
When using these compounds, either alone or with other agricultural chemicals, an effective insecticidal amount of the active ingredient should be used. Although the application amount depends strongly on the choice of the compound, the formulation, the application method, the type of plant to be protected, the plant density and other similar factors, a suitable use amount for agricultural crops can range from 0.005 to 3 kg / ha, preferably 0.01 to 1 kg / ha. The insecticidal compounds according to the invention were tested for the insecticidal activity, as described in Examples 13 and 14 below.
Example 13
Original contact activity:
The test compound was dissolved in 5 to 10 ml of acetone containing 0.25% acetylphenoxypolyethoxyethanol. This solution was dispersed in a solution of 90% water, 9.75% acetone and 0.25% acetylphenoxypolyethoxyethanol to form a solution with 512 ppm (wt. / Wt. ) dispersed active ingredient. Aliquots of this solution were diluted with an appropriate amount of water to form solutions containing various concentrations of the active ingredient.
The following test organisms and techniques were used: The activity against the Mexican bean beetle (Epilachna varivestis Muls. ) and the southern armyworm (Spodoptera eridanie Cram. ) was evaluated by spraying the leaves of American field bean plants with the test solution and infection with third-stage larvae after the leaves had dried. The effectiveness against pea aphids (Acyrthosiphon pisum Harris) was assessed on broad-leaved bean plants, the leaves of which were sprayed with adult aphids before the infection.
In order to prevent the insects from escaping from the test sites, the entire test plant and the infected leaves were placed in sealed paper cups. The tests were carried out in a storage room at 80 ° C. and 50% relative humidity for a period of at least 48 hours. At the end of this time, dead and live insects were counted and the killing percentage was calculated. The results of these tests are shown in the table below. For comparison purposes, the table below also shows the insecticidal activity data of these tests for the commercially available insecticide permethrin, 3-phenoxybenzyl (+ -) cis, trans-3 (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate.
The mortality figures in brackets come from these retests.
The compound of Example 12 was more active than permethrin against the Mexican bean beetle and pea aphid, but less active against armyworm permethrin. The compound of Example 11 was superior in permethrin activity in all three insect species. With regard to permethrin, the compounds of Examples 11 and 12 are outstandingly superior compared to the pea aphid.
Example 14
Examination of topical application:
The compounds according to the invention were tested for their insecticidal activity by applying suitable amounts of a toxic solution to the insect
Original contact activity
Percent killing in the specified concentration (ppm) of Mexican bean beetle verb.
of the example 16 8 6.5 3.2 11 - - 100 100 12 100 (1Q0) 85 (80) - permethrin 50 (55) 35 (25) -
Army worm 11 - - 100 80 12 100 85 35 10 permethrin - - 100 60 (7) pea aphid 11 - - 100 100 12 80 (100) 80 (70) - permethrin 10 (30) contained 5 mg / ml of the toxic agent in acetone . The examinations were carried out 24 hours after the application of the toxic solution and the percentage killing was determined. The commercially available insecticide permethrin, 3-phenoxybenzyl (i) cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylate, was used as a standard for comparison purposes. The relative potency, based on a value of 1.0 for permethrin, was determined by comparing the LD 50 for the test compound with that for the standard.
The army worm (Spodoptera eridania, Cram), the cabbage pest (Trichoplusia ni Hubner) and the Mexican bean beetle (Epilachna varivestis Muls.) Were used as insects. ), the beet armyworm (Spodoptera exigua Hubner), the spurge bug (Oncopeltus faciatus Dallas), the tobacco germworm (Heliothis virescens Fabricius) and the corn earwig (Heliothis zea Boddie). The results of these tests are shown in the table below. The above insect species were named in the order given as SAW, CL, MBB, BAW, MWB, TBW and CEW.
In these studies, the compound of Example 11 was generally superior to permethrin, whereas the compound of Example 12 was generally inferior to permethrin. The compound of Example 11 that did not combat the beet armyworm, the tobacco seed worm
Investigation of topical application relative effectiveness against verb.
of the example SAW CL MBB BAW MWB TBW CEW Permethrin 1.01 1.02 1.0 - 1.0 - - 11 0.55 1.50 3.31 - 1.58 - Permethrin l, 05 1.06 1.07 1, 08 1.09 1.010 1.011 12 0.47 0.65 1.04 0.96 1.68 0.93 0.72
1. Led ,, = 18 nanograms (ng) / insect
2nd Led ,, = 130 nanograms (ng) / insect
3rd Led ,, = 17 nanograms (ng) / insect
4th Led ,, = 700 nanograms (ng) / insect
5. Led50 = 24 nanograms (ng) / insect
6. Led ,, = 140 nanograms (ng) / insect
7. Led ,, = 21 nanograms (ng) / insect
8th. Led ,, = 1300 nanograms (ng) / insect
9. Led ,, <RTI
ID = 8.29> = 640 nanograms (ng) / insect
10. Ld50 = 750 nanograms (ng) / insect
11. Led ,, = 270 nanograms (ng) / insect and the corn earwig was examined was less active than the permethrin against the army worm and more active than the permethrin against the cabbage pest, Mexican bean beetle and the milkweed bug. The compound of Example 12 was less active than the permethrin against the armyworm, the cabbage pest and the corn earwig and more active than the permethrin against the milkweed bug and about as active as the permethrin against the Mexican bean beetle, the overworm and the tobacco germ worm.