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Die Erfindung bezieht sich auf insektizide Zusammensetzungen ; die neue Cyclopropancarboxy- late, insbesondere Perhalogenalkylvinylcyclopropancarboxylate, enthalten.
Pyrethrine, natürlich vorkommende Extrakte von Chrysanthemen, sind seit langem als Insektizide von Interesse. Seit der Aufklärung der Strukturen dieser Verbindungen hat man sich bemüht, verwandte Verbindungen mit erhöhter insektizider Wirksamkeit und verbesserter Stabilität gegen Luft und Licht zu synthetisieren. Ein bemerkenswerter Fortschritt auf diesem Gebiet war die Entdeckung von Elliott et al. bestimmter hoch aktiver Verbindungen, beispielsweise Dihalogenvinyl-
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vinyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat. Diese in der US-PS Nr. 4, 024, 163 beschriebene Klasse von Verbindungen zeigt im Vergleich mit den bisher verfügbaren Cyclopropancarboxylaten, wie den Charysanthemamaten, d. h. den Verbindungen der später angegebenen Formel (I), worin Y und Z beide Methyl bedeuten, wesentlich verbesserte Photostabilität.
Die bisher bekannten Cyclopropancarboxylaten, wie sie in der oberwähnten US-PS beschrieben sind, zeigten ein hohes Ausmass an Wirksamkeit gegen Insekten der Art Lepidoptera, doch haben viele dieser Verbindungen kein kommerziell zufriedenstellendes Ausmass an Wirksamkeit gegen Insekten der Art Homoptera, z. B. Blattläuse, gezeigt.
Die Erfindung bezieht sich nun auf Zusammensetzungen mit einem Gehalt an neuen insektizid wirksamen Cyclopropancarboxylaten bzw. Perhalogenalkylvinylcyclopropancarboxylaten, die im allgemeinen ein hohes Ausmass an insektizider Wirksamkeit, eine verbesserte Wirksamkeit gegen Insekten der Art Homoptera, wie Blattläuse, und eine verbesserte Photostabilität zeigen.
Der hier verwendete Ausdruck"nied."im Zusammenhang mit Alkyl bedeutet einen Gehalt an 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise l bis 4 C-Atomen. Der Ausdruck "Halogen" bedeutet Brom, Chlor oder Fluor. Im Zusammenhang mit einer Perhalogenalkylgruppe können die Halogenatome gleich oder verschieden, geeigneterweise Fluor und Chlor, vorzugsweise aber Fluor, sein. Diese Definitionen gelten hier durchgehend, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine insektizide Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin Y Perhalogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Z Wasserstoff, Halogen, nied. Alkyl oder Phenyl
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! darstellt, R4, R'und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, nied. Alkyl, Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Benzyl bedeuten oder zwei beliebige der Gruppen R**, R'und R'miteinander 3ine zweiwertige Methylendioxygruppe bilden, die an den beiden benachbarten Ringkohlenstoffatomen 3ines Phenylringes hängt, mit der Massgabe, dass, wenn R4, R'und R* einen Phenylring aufweist, dieser ein-bis dreifach durch Halogen und/oder nied.
Alkyl substituiert sein kann, und R'Wasser- stoff, Halogen, nied. Alkoxy, Phenyl oder Nitro darstellt, mit der Massgabe, dass R'eine andere Bedeutung als Phenoxybenzyl oder a-Cyanophenoxybenzyl hat, in Mischung mit einem verträglichen,
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landwirtschaftlich annehmbaren Träger enthält.
Von diesen Alkoholen sind jene, worin R'3-Phenylbenzyl oder 5-Benzyl-3-furylmethyl bedeutet, entweder leicht erhältlich oder leicht und billig aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien synthetisierbar. Ausserdem zeigen Verbindungen der Formel (I), die diese Alkoholreste in Kombination mit einer Säurekomponente enthalten, worin Y Trihalogenmethyl, vorzugsweise Trifluormethyl, und Z Halogen ist, unerwartet hohe Wirksamkeit gegen Insekten im allgemeinen, bemerkenswerte Wirksamkeit gegen Blattläuse und-mit Ausnahme von 5-Benzyl-S-fluormethyl-ungewöhnliche Photostabilität.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Verbindungen existieren als eis-und trans-geometrische Isomeren ; die Carboxy- und die substituierte Vinylgruppe in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropanringes sind in bezug aufeinander entweder cis oder trans. Die Herstellung derartiger Verbindungen ergibt gewöhnlich eine Mischung von eis-und trans-isomeren, eis, trans bezeichnet, woring das Verhältnis von cis zu trans über einen weiten Bereich variieren kann. Die
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Die in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Verbindungen können auch als E- oder Z-Isomeren oder als deren Mischungen, E, Z bezeichnet, je nach dem Raumverhältnis der Substituenten am a-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe zu jenen am ss-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe existieren.
In der Cyclopropancarboxylattechnik ist es bekannt, dass im Ausmass der insektiziden Wirksamkeit zwischen den eis-und trans-isomeren wesentliche Unterschiede vorhanden sein können. Im allgemeinen ist von den cis- und trans-Isomeren eines bestimmten Cyclopropancarboxylats ein Isomeres gewöhnlich aktiver als das andere und auch aktiver als die cis, trans-Mischung. Was die in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Verbindungen betrifft, ist das cis-Isomere gewöhnlich das aktivere. Ähnliche Unterschiede in der Wirksamkeit können auch hinsichtlich der E-und Z-Isomeren vorliegen.
Wenn nichts anderes angegeben ist, umfasst die Erfindung den Einsatz aller Verbindungen, worin die Carboxy- und die substituierte Vinylgruppe in den Stellungen 1 und 3 des Cyclopropanringes cis oder trans oder eine Mischung von eis-und trans-Konfiguration in bezug aufeinander sind. Obwohl weiterhin die Erfindung an Hand einer Mischung der E- und Z-Isomeren illustriert wird, fallen auch die einzelnen Isomeren sowie die Mischungen unter den Schutzbereich der Erfindung ; desgleichen die Enantiomeren dieser Isomeren.
Die genannten Verbindungen können aus neuen Alkanoaten der Formel
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worin Y und Z die obige Bedeutung haben, R nied. Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, und X Chlor oder Brom bedeuten, hergestellt werden. In Herstellungsweise 1 ist ein Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Ausgangsverbindungen der Formel (II) durch Umsetzen eines nied. Alkyl-3, 3-dime- thyl-4-pentenoats mit einer Verbindung der Formel X-C (Y) (Z), worin X, Y und Z die obige Bedeutung haben, angegeben.
Dieses Alkanoat wird dann z. B. durch Dehydrohalogenierung der Verbindung (II) in eine neue Verbindung der Formel
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worin R nied. Alkoxy, Hydroxy oder Halogen bedeutet und Y und Z die obige Bedeutung haten, übergeführt. Diese Reaktion kann in mehreren Schritten über die Zwischenverbindungen
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und in einem einzigen Schritt durch Entfernung von zwei Halogenatomen oder schrittweise durchgeführt werden. Diese Zwischenprodukte oder Mischungen hievon können, wenn gewünscht, isoliert werden. Die Verbindung der Formel (III) wird dann in bekannter Weise durch Umestern mit HOR in die Verbindung der Formel (I) übergeführt. Andere Verfahren zum Überführen von R in - sind wohlbekannt.
Im folgenden wird die Herstellung der in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Wirkstoffe erläutert. Wenn nicht anders angegeben, wird der verminderte Druck für das Einengen von Flüssigkeit durch eine Wasserstrahlpumpe bewirkt.
Zunächst wird die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) an Hand der Herstellungsweise 1 erläutert :
Herstellungsweise 1 : Herstellung von Äthyl-3, 3-dimethyl-4, 6, 6-trichlor-7, 7, 7-trifluorheptanoat
Eine gerührte Lösung von 44, 6 g (0, 267 Mol) Äthyl-3, 3-dimethyl-4-pentenoat, 100 g (0, 533 Mol)
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in 270 ml tert. Butylalkohol wurde 16 h lang unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluss erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und dreimal mit je 100 ml Diäthyl- äther extrahiert. In den Extrakten bildete sich ein Niederschlag, der durch Vakuumfiltration entfernt wurde. Der Filterkuchen wurde zweimal mit je 25 ml Diäthyläther gewaschen.
Die Ätherextrakte wurden mit den Waschflüssigkeiten vereinigt und das Ganze unter vermindertem Druck zu einem öligen Rückstand konzentriert. Die verbliebenen flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Rückstand unter weiter vermindertem Druck unter Anwendung einer Vakuumpumpe entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 78, 3 g Äthyl-3, 3-dimethyl-4, 6, 6-trichlor-7, 7, 7-tri- fluorheptanoat erhalten wurden, Kp. 85 bis 87 C/0, 16 bis 0, 20 mbar. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Die Herstellungsweisen 2 und 3 erläutern die Herstellung der nied. Alkylester der Formel (III).
Herstellungsweise 2 ist ein Zweistufenverfahren über das Zwischenprodukt der Formel (VI). Herstellungsweise 3 ist ein Einstufenverfahren.
Herstellungsweise 2 : Herstellung von Methyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-
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pancarboxylat als ein Zwischenprodukt.
Eine gerührte Lösung von 37, 0 g (0, 112 Mol) Methyl-3, 3-dimethyl-4, 6, 6-trichlor-7, 7, 7-tri-
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Butylalkohol,16, 4 g (0, 14 Mol) Kalium-tert. butoxyd in 200 ml tert. Butylalkohol mit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Reaktionsmischungstemperatur bei-3 bis-5 C blieb. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 4 h lang bei -3 bis -5OC gerührt und dann in eine Lösung von zozo g Ammoniumchlorid in 250 ml Wasser gegossen. Die Mischung wurde zweimal mit je 200 ml Di- äthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Öl eingedampft.
Dieses Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 19, 8 g Methyl-cis, trans-3- (2, 2-dichlor-3, 3, 3-trifluorpropyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat erhalten wurden, Kp. 55 bis 57 C/0, 12 mbar. Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der zugeschrie-
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benen Struktur überein.
Elementaranalyse :
Berechnet für CH,, CL. F, 0, : C 40, 98, H 4, 47%
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kühlt und in eine Lösung von 37, 2 ml konz. Salzsäure in 300 ml Wasser gegossen. Die Mischung wurde dreimal mit je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit einer wässerigen, mit Natriumchlorid gesättigten Lösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Öl eingedampft. Dieses Öl wurde in Hexan gelöst, mit entfärbender Kohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Öl eingedampft.
Dieses Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei in drei Fraktionen 10, 0 g Methyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluorprope- nyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat erhalten wurden, Kp. 40 bis 60 C/0, 067 mbar. Die IR- und NMR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Stuktur überein. Die NMR-Spektren zeigten eine 88 : 12-Mischung von eis : trans-isomeren an.
Analyse :
Berechnet für C, H C1F, 0, : C 46, 80, H 4, 71% gefunden : C 46, 91, H 4, 79%.
Herstellungsweise 3 : Herstellung von Äthyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-di- methylcyclopropancarboxylat
Zu einer gerührten Lösung von 78, 3 g (0, 228 Mol) Äthyl-3, 3-dimethyl-4, 6, 6-trichlor-7, 7, 7-tri- fluorheptanoat in 200 ml destilliertem Äthanol wurden tropfenweise bei Umgebungstemperatur
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zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 1 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt und dann 18 h lang stehengelassen. Die wolkige Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und die Mischung dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei als verbleibendes Öl 58, 5 g Äthyl-cis, trans- - 3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat erhalten wurden. Die NMRund IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein und zeigten, dass das Produkt eine Mischung von annähernd gleichen Teilen eis-und trans-isomeren war.
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Eine Lösung von 16, 2 g (0, 06 Mol) Äthyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl) -2, 2-dime- thylcyclopropancarboxylat in 94 ml (0, 078 Mol) einer Vorratslösung, enthaltend 3, 34 g Natriumhydroxyd, 94 ml Äthanol und 6 ml Wasser, wurde gerührt, wobei sie 18 h lang am Rückfluss erhitzt wurde.
Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, 25 ml Wasser wurden zugesetzt und die Mischung mit 6n Salzsäure auf PH 1 angesäuert. Die angesäuerte Mischung wurde zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Rückstand erhalten wurde, der mit 50 ml Hexan erhitzt wurde.
Das heisse Hexan wurde von einem teerigen Rückstand dekantiert und gekühlt, wobei ein fester Niederschlag erhalten wurde, der durch Filtrieren gesammelt und dann getrocknet wurde ; dabei wurden 3, 3 g eines Feststoffes erhalten, Fp. 97 bis 103OC. Bei Konzentrieren der Mutterlauge wurde eine zweite Fraktion eines Feststoffes mit einer Masse von 0. 8 g erhalten, Fp. 96 bis 103 C. Die NMR-Spektren der beiden Fraktionen zeigten, dass die Feststoffe jeweils trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl) -2, 2-dimethylcyclopropan-
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carbonsäure waren. Die Mutterlauge wurde zu einem Rückstand eingedampft. Der Rückstand wurde in 50 ml Hexan aufgenommen und die Lösung in einem Gefrierschrank 18 h lang gekühlt.
Ein fester Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei 4, 3 g eines Feststoffes erhal-
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war.
Herstellungsweise 5 : Herstellung von trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-dimethylcyclo- propancarbonylchlorid
Zu einer gerührten Lösung von 4, 1 g (0, 173 Mol) trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2- - dimethylcyclopropancarbonsäure in 40 ml Toluol bei Umgebungstemperatur wurden 1, 7 g (0, 022 Mol)
Pyridin und darauf 2, 6 g (0, 022 Mol) Thionylchlorid in 25 ml Toluol zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung 17 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Reaktionsmi- schung wurde durch Diatomeenerde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 3, 8 g trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid erhalten wurden. Das IR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Die folgenden Herstellungsweisen 6 bis 17 erläutern die Herstellung von Verbindungen der
Formel (I).
Herstellungsweise 6 : Synthese von (l, 11-Biphenyl) -3-yl-methyl-cis-3- ( 2-chlor-3, 3, 3-trifluor-1- - propenyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
Zu einer Lösung von 32, 5 g (0, 58 Mol) Kaliumhydroxyd in 200 ml Wasser wurden 112 g (0, 46 Mol) cis-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-1-propenyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure zugesetzt.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 1000 ml Heptan zugegeben. Diese Mischung wurde am Rückfluss erhitzt, bis 200 ml Wasser in einer Dean-Stark-Apparatur gesammelt waren.
Die Reaktionsmischung wurde auf 50 C gekühlt und 113, 6 g (0, 46 Mol) 3-Bromphenyl- (1, 1'-bi- phenyl) und 1000 ml Acetonitril wurden zugegeben. 3-Brommethyl- (l, l'-biphenyl) kann gemäss dem in der US-PS Nr. 4, 130, 657 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die erhaltene Mischung wurde 16 h am Rückfluss erhitzt, nach welcher Zeit 4, 5 g (0, 04 Mol) l, 4-Diazabicyclo [2, 2, 2] octan zugegeben wurden. Das Erhitzen am Rückfluss wurde weitere 4 h fortgesetzt und dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 600 ml Wasser wurden zugegeben. Die wässerige Schicht wurde abgetrennt und einmal mit Heptan gewaschen.
Die Heptanwaschflüssigkeit und die organische Schicht wurden vereinigt, einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 198 g Öl als Rückstand erhalten wurden.
Der Ölrückstand wurde durch eine 1200 g Säule von Silicagel geleitet, wobei nacheinander 4000 ml Hexan, 2000 ml Hexan/Diäthyläther (1/1), 1000 ml Hexan/Diäthyläther (1/2) und schliesslich Diäthyläther zum Eluieren des Produktes verwendet wurden. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und vom Lösungsmittel befreit, wobei 113, 2 g halbreines Produkt erhalten wurden, das durch eine zweite 1200 g-Silicagelsäule geleitet wurde. Das Produkt wurde nacheinander mit 3500 ml Hexan, 2400 ml Hexan/Diäthyläther (7/1) und 1800 ml Hexan/Diäthyläther (5/1) geleitet, die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt, wobei 82, 9 g (1, l'-Bisphenyl)-3-ylmethyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3-tri- fluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat als orangefarbenes Öl erhalten wurden.
Analyse durch Flüssigchromatographie zeigte eine Reinheit von 93% und ein cis/trans-Isomerenverhältnis von 98/2 an. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
An dieser Probe wurde keine Siedepunktbestimmung vorgenommen, doch betrug der Siedepunkt einer andern Probe 117 bis 123 C/6, 65 Pa. Elementaranalyse wurde auch an dieser andern Probe vorgenommen.
Analyse :
Berechnet für CH CIF O : C 64, 63, H 4, 92% gefunden: C 64,70, H 4, 97%.
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carbonsäure wurden durch Behandlung mit wässeriger 5n Kaliumhydroxydlösung und anschliessende Entfernung des Wassers unter Hochvakuum in das Kaliumsalz übergeführt.
Eine Mischung von 0, 015 Mol Kalium-ois-trans-3- (2-chlor-3, 3, 4, 4, 4-pentafluor-l-butenyl)-2, 2- - dimethylcyolopropanoarboxylat, 32 ml Heptan, 32 ml Acetonitril, 0, 2 g l, 4-Diazabicyclo [2, 2, 2] octan und 3, 8 g (0, 015 Mol) 3-Brommethyl- (l, l'-biphenyl) wurden unter Rühren 16 h am Rückfluss erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, 100 ml Wasser wurden zugesetzt und das Ganze zweimal mit Heptan extrahiert. Die Heptanextrakte wurden vereinigt, getrocknet, filtriert und eingeengt, wobei 6, 24 g Rohprodukt erhalten wurden.
Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei mit Hexan, Hexan-Äther-Mischungen und schliesslich Äther eluiert wurde. Geeignete Fraktionen, die durch Dünnschichtchromatographie bestimmt wurden, wurden vereinigt und konzentriert, wobei 4, 2 g Produkt erhalten wurden, das durch Chromatographie auf Silicagel weiter gereinigt wurde, wobei mit Hexan und dann Hexan-Methylenchlorid-Mischungen eluiert wurde. Geeignete Fraktionen, die durch Dünnschichtchromatographie und NMR-Analyse bestimmt wurden, wurden vereinigt und konzentriert, wobei (1, l'-Biphenyl)-3-ylmethyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 4, 4, 4-pentafluor-l-butenyl)-2, 2-dimethylcyclopro- pancarboxylat erhalten wurde. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
Berechnet für CHC1F0 : C 60, 20, H 4, 39% gefunden : C 60, 20, H 4, 05%.
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A) Herstellung von 2, 4-Dichlor-3-methylanilin als Ausgangsverbindung
Eine gerührte Lösung von 50, 0 g (0, 243 Mol) 2, 6-Dichlor-3-nitrotoluol und 225 g (1, 0 Mol) Stannochlorid in 250 ml konz. Salzsäure und 125 ml Äthanol wurde 1 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und 16 h gerührt, mit Natriumhydroxyd basisch gemacht und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Wasser aufgeschlämmt und das unlösliche Material wurde durch Filtrieren gesammelt und lufttrocknen gelassen. Der Feststoff wurde mit 500 ml Chloroform und 100 ml Äthanol digeriert.
Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 33, 5 g 2, 4-Dichlor-3-methylanilin erhalten wurde, Fp. 56 bis 57, 5 C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
B) Herstellung von 2, 4-Dichlor-3-methylacetanilid als Ausgangsverbindung
Eine gerührte Lösung von 36, 6 g (0, 208 Mol) 2, 4-Dichlor-3-methylanilin in 30 ml Acetanhydrid und 30 ml Essigsäure wurde 40 min am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in 250 ml kaltes Wasser gegossen und die Mischung wurde mit drei 100 ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit drei 400 ml-Portionen gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde.
Der Feststoff wurde auf Toluol-Hexan umkristallisiert, wobei 42, 9 g 2, 4-Dichlor-3-methylacetanilid erhalten wurden, Fp. 118 bis 118, 5 C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
C) Herstellung von 2, 4-Dichlor-3-methyl- (1, l'-biphenyl) als Ausgangsverbindung
11, 6 g Nitrosylschwefelsäure wurden vorsichtig portionsweise während 15 min zu einer gerührten und am Rückfluss gehaltenen Lösung von 20, 0 g (0, 092 Mol) 2, 4-Dichlor-3-methylacetanilid und 22, 0 g (0, 28 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 1000 ml Benzol zugegeben, was eine starke Reaktion verursachte. Nach Beendigung des Zusatzes wurde eine weitere 1/2 h am Rückfluss gehalten, worauf als zweiter Teil (11, 6 g, 0, 183 Mol insgesamt) Nitrosylschwefelsäure portionsweise während 15 min zugegeben und eine weitere Stunde am Rückfluss gehalten wurde. Während eines Abkühlschrittes während 1/2 h wurde die rasch gerührte Reaktionsmischung mit Stickstoff gespült.
Die Reaktionsmischung wurde mit einem Anteil von 800 ml Wasser, einem Anteil von 300 ml gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schliesslich mit einem Anteil einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zu einem dunklen Ölrückstand eingeengt. Der
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Ölrückstand wurde unter Verwendung eines Kugelrohr-Destillationssystems zu einem roten Öl destilliert, Kp. 130 C/6, 65 Pa. Das Öl wurde weiter durch Säulenchromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Hexan als Eluierungsmittel gereinigt.
Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 10, 6 g 2, 4-Dichlor-3-methyl- (1, 1'-biphenyl) erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Stuktur überein.
D) Herstellung von 3-Brommethyl-2, 4-dichlor- (1, 1' -biphenyl) als Ausgangsverbindung
Eine gerührte Lösung von 10, 6 g (0, 045 Mol) 2, 4-Dichlor-3-methyl- (1, l'-biphenyl) und 8, 0 g (0, 045 Mol) N-Bromsuccinimid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit einer 250 W-IR-Lampe 4 h lang bestrahlt. Die Reaktionsmischung wurde durch die Wärme der Lampe während eines Zeitraumes von 4 h am Rückfluss gehalten. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit einer Portion von 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die Waschflüssigkeit und das Filtrat wurden vereinigt und mit einer Portion einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 14, 1 g 3-Brommethyl-2, 4-dichlor- (1, 1'-bi- phenyl) erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
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4-Dichlor- (1, 1' -biphenyl) -3-yl] -methyl-cis-3- (2, 3-dichlor-3, 3-difluor-1-pro-penyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat Diese Verbindung wurde auf die in den Herstellungsweisen 6 und beschriebene Weise
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dung eines Kugelrohr-Destillationssystems bei 130 bis 140 C/39, 9 bis 66, 5 Pa gereinigt. Der Topfrückstand wurde einer Säulenchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei mit Hexan und dann 25 : 1 Hexan : Äthylacetat eluiert wurde.
Geeignete Fraktionen wurden vereinigt und Flüssigchromato- graphie unter Verwendung von 6, 66 : 1 Hexan : Äthylacetat als Eluierungsmittel unterworfen. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt, wobei 0, 29 g [2, 4-Dichlor- (1, 11-biphenyl)-3-yll-methyl-cis-3- - (2, 3-dichlor-3, 3-difluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat erhalten wurden. Die NMRund IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
Berechnet für CuH, oCl. F202 : C 53, 47, H 3, 67% gefunden : C 53, 52, H 3, 68%.
Herstellungsweise 9 : Synthese von [2-Methyl- (1, l'-biphenyl)-3-yl] -methyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3- - trifluor-1-propenyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
A) Herstellung von 3-Hydroxymethyl-2-methyl-anilinhydrochlorid als Ausgangsverbindung
5, 2 ml konz. Salzsäure wurden langsam zu einer gerührten und am Rückfluss gehaltenen Mischung von 41, 8 g (0, 25 Mol) 2-Methyl-3-nitrophenylmethanol, 85, 0 g Eisenpulver und 100 ml 50% igem wässerigen Äthanol zugesetzt. Das Halten am Rückfluss und das Rühren wurden 2 h fortgesetzt, worauf die Mischung durch Zugabe einer 15% igen äthanolischen Kaliumhydroxydlösung gerade basisch gemacht wurde. Die heisse Mischung wurde durch Diatomeenerde filtriert und der Filterkuchen mit Äthanol gewaschen.
Die Äthanolwaschflüssigkeiten wurden mit dem Filtrat vereinigt und das Ganze wurde mit Chlorwasserstoff sauer gemacht und 16 h stehengelassen. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Rückstand erhalten wurde. Hexan wurde zugege-
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de, der in der nächsten Reaktion in dieser Sequenz ohne weitere Charakterisierung verwendet wurde.
B) Herstellung von (3-Jod-2-methylphenyl)-methanol als Ausgangsverbindung
Eine gerührte Lösung von 3-Hydroxymethyl-2-methylanilinhydrochlorid aus Stufe A) und 17, 2 ml konz. Schwefelsäure in Eis-Wasser wurde auf 0 C gekühlt und eine Lösung von 17, 3 g (0, 25 Mol) Natriumnitrit in Wasser wurde tropfenweise zugegeben. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung eine weitere 1/2 h gerührt, worauf weitere 8 ml konz. Schwefelsäure tropfen-
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weise zugegeben wurden. Während die Reaktionstemperatur noch bei OUC gehalten wurde, wurde eine Lösung von 49, 8 g (0, 30 Mol) Kaliumjodid in Wasser tropfenweise zugesetzt, worauf 0, 1 g Kupferpulver zugegeben wurde. Das Kühlbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung langsam auf 700C erwärmt.
Nach 1 h bei 70 C wurde die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abkühlen und 18 h stehengelassen. Wasser wurde zugesetzt und die Mischung mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde mit gesättigter wässeriger Natriumbisulfitlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 15, 2 g (3-Jod-2-methylphenyl)-methanol als dunkler Feststoff erhalten wurden. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
C) Herstellung von 2-Methyl- (1, l'-biphenyl) -3-methanol als Ausgangsverbindung
Zu 5, 0 g (0, 02 Mol) (3-Jod-2-methylphenyl)-methanol und 800 ml Benzol in einem Photoreaktor wurden 5, 0 g (0, 04 Mol) Natriumthiosulfat in 15 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde 30 min mit Argon gespült und dann mit einer 200 W UV-Lampe unter mittlerem Druck bestrahlt. Die Reaktion wurde am Monitor durch Gaschromatographie beobachtet. Nach 36 1/2 h wurde die Reaktionsmischung in einen 2000 ml-Trenntrichter übergeführt. Der Photoreaktor wurde mit jeweils etwa 200 ml Wasser, Chloroform und Aceton gespült und die Spülflüssigkeiten zum Trenntrichter zugegeben. Die wässerige Schicht wurde abgetrennt und die organische Schicht mit wässerigem 0, 5M Natriumthiosulfat und dann mit gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen.
Die organische Schicht wurde getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 4, 3 g eines Ölrückstandes erzielt wurden. Gaschromatographische Analyse des Öls zeigte, dass es zu 64% aus Ausgangsmaterial und 36% aus Produkt bestand. Das Öl wurde einer Säulenchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei mit 1 : 1 Hexan : Chloroform eluiert wurde ; es wurden 2, 4 g 2-Methyl- (1, 1'-biphenyl) -3-methanol erhalten.
Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
EMI8.1
(l, l'-biphenyl)-3-yl]-methyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-prope-nyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
Diese Verbindung wurde aus 1, 7 g (0, 007 Mol) cis-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)- - 2, 2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, 1, 7 g (0, 007 Mol) 2-Methyl- (l, l'-biphenyl)-3-methanol und 0, 55 ml (0, 007 Mol) Pyridin in 40 ml Toluol hergestellt.
Das Rohprodukt wurde durch präparative Gaschromatographie gereinigt, wobei 0, 15 g [2-Me- thyl- (1, 1'-biphenyD-3-yl] -methyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropan- carboxylat erhalten wurden. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Herstellungsweise 10 : Synthese von [2, 4-Difluor- (l, l'-biphenyl)-3-yl] -methyl-cis-3- (2-chlor-
EMI8.2
Eine gerührte Lösung von 25, 0 g (0, 158 Mol) 2, 6-Difluorbenzoesäure in 300 ml Diäthyläther wurde mit Stickstoff gespült und 20 ml einer 1-molaren Lösung von Boran in Tetrahydrofuran wurden vorsichtig tropfenweise zugegeben. Der Zusatz bewirkte das Aufschäumen der Reaktionsmischung. Als starkes Aufschäumen nachgelassen hatte, wurde die Reaktionsmischung am Rückfluss erhitzt und weitere 170 ml einer 1-molaren Lösung von Boran (0, 190 Mol insgesamt) in Tetrahydrofuran tropfenweise mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die gerade ausreichte, um einen leichten Rückfluss zu fördern.
Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde am Rückfluss erhitzt, auf Umgebungstemperatur abkühlen und 16 h stehengelassen, worauf eine weitere Stunde am Rückfluss erhitzt wurde. 11 ml (0, 19 Mol) Essigsäure wurden zugegeben, wonach die Reaktionsmischung in einem Eis-Wasserbad gekühlt und 100 ml gesättigte wässerige Ammoniumchloridlösung langsam zugegeben wurden. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 1/2 h gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein pastöser Rückstand erhalten wurde. Diäthyläther wurde zugegeben und die Mischung mit drei Portionen Wasser, zwei Portionen wässerigem 10%igen Natriumcarbonat, zwei Portionen Wasser und einer Portion gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen.
Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 18, 9 g (2, 6-Difluorphenyl) - - methanol als gelbes Öl erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struk-
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EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
25 ml einer 2%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung und 75 ml Methanol wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, bis die Reaktion beendet war, wie durch Dünnschichtchromatographie gezeigt wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Eisessig neutralisiert und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Feststoff zurückblieb. Dieser Feststoff wurde zwischen Diäthyläther und Wasser aufgeteilt. Die Phasen wurden getrennt und die wässerige Phase mit zwei Portionen Diäthyläther extrahiert.
Die Ätherschichten wurden vereinigt und mit einem Teil 150 ml 2%iger wässeriger Salzsäure, einem Teil 150 ml Wasser, einem Teil 150 ml 10% iger wässeriger Natriumcarbonatlösung, einem Teil 150 ml Wasser und schliesslich einem Teil gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 2, 3 g 2, 4-Difluor- (1, l'-biphenyl)-3-methanol erhalten wurden.
Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
EMI10.1
4-Difluor- (l, l'-biphenyl) -3-yl ] -methyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-1-prope-nyl) -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine gerührte Lösung von 2, 6 g (0, 011 Mol) cis-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-di- methylcyclopropancarbonsäure in 40 ml trockenem Toluol wurde leicht am Rückfluss erhitzt. Zu dieser Lösung unter Stickstoffatmosphäre wurden 1, 2 ml (0, 011 Mol) Oxalylchlorid durch eine Spritze zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung weitere 10 min am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt.
Die obige Lösung wurde tropfenweise während 30 min zu einer gerührten Lösung von 2, 3 g (0, 010 Mol) 2, 4-Difluor- (l, l'-biphenyl)-3-methanol und 1, 7 g (0, 022 Mol) Pyridin in 60 ml Toluol zugegeben. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 45 min am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann zwischen Diäthyläther und Wasser aufgeteilt. Die wässerige Phase wurde mit Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit einer Portion von 150 ml Wasser, zwei Portionen von je 150 ml 10%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung, einem Teil von 150 ml Wasser und schliesslich einem Teil von 150 ml einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Ölrückstand erhalten wurde. Das Öl wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, wobei mit 20% Methylenchlorid-Hexan und dann mit 40% Methylenchlorid-Hexan eluiert wurde. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt, wobei 2, 7 g [2, 4-Difluor- (1, 1'-biphenyl) -3-yl ] -methyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3- - trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
EMI10.2
CIFgefunden : C 59, 92, H 4, 01%.
Herstellungsweise 11 : Synthese von [ 3'-Fluor- (1, l-biphenyl) -3-yl ] -methyl-cis, trans-3- (2-chlor-
EMI10.3
Eine Lösung von 50, 0 g (0, 28 Mol) 3-Bromfluorbenzol in 100 ml Diäthyläther wurde tropfenweise unter Rühren zu einem gekühlten Reaktionsbehälter zugesetzt, der 7, 0 g (0, 29 Mol) frisch getrocknete Magnesiumspäne enthielt. Die Reaktion begann, nachdem 10 bis 20% der 3-Bromfluorbenzol-Äther-Lösung zugegeben worden waren. Der Rest des Zusatzes erfolgte mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, einen leichten Rückfluss aufrechtzuerhalten. Nach beendetem Zusatz wurden weitere 210 ml Diäthyläther zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 1 h am Rückfluss erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 50C abgekühlt und 32, 5 g (0, 29 Mol) 3-Methylcyclohexanon in 100 ml Diäthyläther wurden tropfenweise während 30 min zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 1 h bei 5 C gerührt, 30 min auf Rückflusstemperatur erhitzt, dann auf Umgebungstemperatur abkühlen und 16 h lang stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde in 450 ml Wasser aufgeschlämmt und mit wässeriger 10% iger Salzsäure sauer gemacht. Die beiden Phasen wurden getrennt und die wässerige Phase mit drei Portionen Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte und organische Phase wurden mit zwei Portionen einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung und dann einer Portion Wasser gewaschen.
Die organische Schicht
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wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 58, 0 g l- (3-Fluorphenyl)-3-methyl-l-oyclohexanol als Feststoff erhalten wurden. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
B) Herstellung von 1- (3-Fluorphenyl) -3-methyl-1-cyclohexan als Ausgangsverbindung
Eine gerührte Lösung von 58, 0 g (0, 28 Mol) 1- (3-Fluorphenyl) -3-methyl-1-cyclohexanol und 7, 2 g (0, 04 Mol) p-Toluolsulfonsäure in Toluol wurde 5 1/2 h am Rückfluss und dann unter geringer Wärme 16 h lang erhitzt. Gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte, dass die Reaktion zu 90% beendet war. 1 weiteres g p-Toluolsulfonsäure wurde zugegeben und die Reaktionsmischung 10 h am Rückfluss erhitzt und gerührt. Gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigt, dass die Reaktion zu 96% beendet war. 1 weiteres g p-Toluolsulfonsäure wurde zugesetzt und das Erhitzen 5 h am Rückfluss fortgesetzt.
Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit einer Portion einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit einer Portion Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 41, 7 g l- (3-Fluorphenyl)-3-methyl-l-cyclohexen als Feststoff erhalten wurden. Der Feststoff wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
C) Herstellung von 3'-Fluor-3-methyl- (l, l'-biphenyl) als Ausgangsverbindung
Eine gerührte Mischung von 40, 7 g (0, 21 Mol) 1- (3-Fluorphenyl) -3-methyl-1-cyclohexen und 15, 8 g (0, 49 Mol) Schwefel wurde 8 h auf 230 bis 260 C erhitzt. Die Mischung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und 150 ml Diäthyläther wurden zugesetzt. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei mit Hexan eluiert wurde. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt, wobei 17, 2 g 3'-Fluor-3-methyl-(1,1'-biphenyl) erhalten wurden.
EMI11.1
imid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt.
Die Reaktion wurde mehrere Male wiederholt, wobei als kombiniertes Produkt 6, 6 g 3-Brommethyl-3'-fluor- (1, 1'-biphenyl) erhalten wurden.
E) Synthese von [3'-Fluor- (l, l'-biphenyl)-3-yl]-methyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l- - propenyD-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
Diese Verbindung wurde auf die in den Herstellungsweisen 6 und 7 beschriebene Weise unter Verwendung von 8, 0 g (0, 033 Mol) cis, trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure, 8, 6 g (0, 032 Mol) 3-Brommethyl-3'-fluor- (l, l'-biphenyl), 2, 0 g (0, 035 Mol) Kaliumhydroxyd in 18 ml Wasser und 0,4 g 1, 4-Diazabicyclo [ 2, 2, 2] octan in 65 ml Heptan und 65 ml Acetonitril hergestellt.
Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck durch Destillieren gereinigt, wobei 6, 6 g [3'-Fluor- (l, l'-biphenyl) -3-yl] -methyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-1- - propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat erhalten wurden. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
EMI11.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CHCIF <SEP> : <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 90, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 48% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 57, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 50%. <SEP>
<tb>
EMI11.3
Zu einer gerührten Lösung von 5, 0 g (0, 021 Mol) cis, trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)- - 2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 85 ml Toluol wurden bei Umgebungstemperatur 2,74 g (0, 023 Mol) Thionylchlorid und dann 4, 4 g (0, 055 Mol) Pyridin zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 6 h bei Umgebungstemperatur gerührt. 4, 13 g (0, 022 Mol) 5-Benzyl- - 3-furylmethylalkohol in 100 ml Toluol wurden dann zu der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf 2,7 ml Pyridin zugegeben wurden und die Reaktionsmischung über Nacht gerührt wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei 5,6 g eines gelben Öls erhalten wurden, das auf einer 60 g SiO-Säule chromatographiert wurde, wobei mit Hexan und dann mit einer 9 : 1 Mischung Hexan/Äther eluiert wurde. Zwei mit dem Hexan/Äther-Eluat erhaltene Fraktionen enthielten 5-Benzyl-
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EMI12.1
Fraktion enthielt 3,7 g mit einer Reinheit von 94% und die andere 0,9 g mit einer Reinheit von 90%. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
EMI12.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 61,09, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 88%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 60,84, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 82%.
<tb>
Herstellungsweise 13 : 5-Benzyl-3-furylmethyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl} -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat wurde aus der cis-Carbonsäure auf die in Herstellungsweise 12 beschriebene Weise hergestellt. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
EMI12.3
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 61,09, <SEP> H <SEP> 4,88%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 98, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 80%.
<tb>
Herstellungsweise 14 : Synthese von (5-Phenylmethyl-2-thienyl) -methyl-cis-3- ( 2-chlor-3, 3, 3-tri-
EMI12.4
-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylatEine Lösung von 100, 0 g (1, 10 Mol) Thiophen in 300 ml Diäthyläther wurde unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Eine Lösung von 76, 7 g (1, 19 Mol) n-Butyllithium in 750 ml Hexan wurde während 1 1/2 h unter Rühren tropfenweise zugesetzt, wobei die Geschwindigkeit ausreichte, einen leichten Rückfluss aufrechtzuerhalten.
Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 1/2 h lang gerührt und dann mit einem Trockeneis-Aceton-Bad abgekühlt, worauf eine Lösung von 203, 3 g (1, 19 Mol) Benzylbromid in 200 ml Diäthyläther tropfenweise rasch zugesetzt wurde. Das Trockeneis-Aceton-Bad wurde nach beendetem Zusatz 1 3/4 h aufrechterhalten, und dann entfernt und die Reaktionsmischung wurde 16 h lang ohne Kühlen von aussen gerührt. Die Mischung wurde mit einem Trockeneis-Aceton-Bad wieder gekühlt und 750 ml wässerige 2n Salzsäure wurden unter Rühren während 15 min zugegeben. Die organische Schicht wurde entfernt und die wässerige Schicht wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit 500 ml Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit der obgenannten organischen Schicht vereinigt und das Ganze mit 700 ml gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen.
Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl als Rückstand verblieb, das einer Säulenchromatographie auf Silicagel unterworfen wurde. Das Eluieren wurde mit Hexan bewerkstelligt und die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Kugelrohr-Destilliersystems destilliert, wobei 173, 9 g Z- (Phenylmethyl)-thiophen erhalten wurden, Kp. 65 C/2, 66 Pa.
Die NMR- und die IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
EMI12.5
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Cu <SEP> H <SEP> S <SEP> : <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 82, <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 78% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,27, <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 44%.
<tb>
B) Herstellung von 5- (Phenylmethyl)-thiophen-2-carboxaldehyd als Ausgangsverbindung
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 25, 7 g (0, 40 Mol) n-Butyllithium in 168 ml Hexan mittels einer Spritze zu 300 ml Diäthyläther zugesetzt. Die gerührte Lösung wurde in einem Eis-Wasserbad gekühlt und 70, 0 g (0, 40 Mol) 2- (Phenylmethyl)-thiophen in 100 ml Diäthyläther wurden tropfenweise während eines Zeitraumes von 3/4 h zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wurde das Kühlbad entfernt und die Reaktionsmischung 1 1/2 h gerührt und dann unter Anwendung eines Stickstoff- druckdifferentials und eines Rohres, das den Reaktionsbehälter mit einem Morton-Kolben verband, Ln den Morton-Kolben übergeführt.
Eine Lösung von 32, 3 g (0, 44 Mol) Dimethylformamid in 200 ml Jiäthyläther wurden tropfenweise zugesetzt. Während des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung auf Rückflusstemperatur erwärmen gelassen und dann 4 1/2 h gerührt, während auf Umgebungstempera- ; ur gekühlt wurde. Das Rühren wurde weitere 16 h fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 g Eis gegossen und festes Natriumchlorid wurde bis zur Sättigung zugesetzt. Nach einer wei- ; eren 1/4 h Rühren wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässerige Schicht mit zwei
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Portionen von je 400 ml Diäthyläther extrahiert.
Die Extrakte und die obgenannte organische Schicht wurden vereinigt und aufeinanderfolgend mit einer Portion von 300 ml gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung, einer Portion von 300 ml wässeriger 2n Salzsäure, einer Portion von 300 ml einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung, einer Portion von 300 ml gesättigter wässeriger Natriumbicarbonatlösung und schliesslich einer Portion von 300 ml gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Dieses Öl wurde unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Kugelrohr-Destilliersystems destilliert, wobei 70, 2 g 5- (Phenylmethyl)-thiophen-2-carboxaldehyd erhalten wurden, Kp. 105 C/33, 25 Pa.
Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
EMI13.1
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CHlo <SEP> OS <SEP> : <SEP> C <SEP> 71, <SEP> 26, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 98% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 71,24, <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 25%.
<tb>
C) Herstellung von 5- (Phenylmethyl)-thiophen-2-methanol als Ausgangsverbindung
5, 6 g (0, 15 Mol) Natriumborhydridpellets wurden portionsweise während 1/2 h zu einer gerührten, gekühlten Lösung von 30, 0 g (0, 15 Mol) 5- (Phenylmethyl)-thiophen-2-carboxaldehyd in 400 ml Äthanol zugesetzt. Das Kühlen wurde fortgesetzt, bis sich das Natriumborhydrid vollständig gelöst hatte. Dann wurde die Reaktionsmischung 3/4 h am Rückfluss erhitzt, abgekühlt und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Das Öl wurde in Eiswasser, das mit Natriumchlorid gesättigt war, aufgeschlämmt und die Mischung wurde dreimal mit je 150 ml Chloroform extrahiert.
Die Extrakte wurden vereinigt, dann mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Dieses Öl wurde unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Kugelrohr- - Destillier-Systems destilliert, wobei 22, 5 g 5- (Phenylmethyl)-thiophen-2-methanol erhalten wurden, Fp. 1060C/26, 6 Pa.
Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
EMI13.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CHOS <SEP> : <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 56, <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 92% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 70,73, <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 21%.
<tb>
D) Synthese von (5-Phenylmethyl-2-thienyl) -methyl-cis-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-1-propenyl) - - 2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine Lösung von 1, 4 g (0, 007 Mol) 5- (Phenylmethyl)-thiophen-2-methanol und 0, 6 g (0, 008 Mol) Pyridin in 25 ml Methylenchlorid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt.
Dazu wurde während 5 min unter Rühren eine Lösung von 1, 8 g (0, 007 Mol) cis-3- (2-Chlor-3, 3, 3- - trifluor-l-propenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid in 5 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wurde die Reaktionsmischung 17 h bei Umgebungstemperatur gerührt, dann mit ZOO ml Methylenchlorid verdünnt und aufeinanderfolgend mit einer Portion von 250 ml wässeriger 2n Salzsäure, einer Portion von 250 ml einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung, einer Portion von 250 ml wässerigem 2n Natriumhydroxyd und schliesslich einer Portion von 250 ml gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde.
Das Öl wurde einer Säulenchromatographie auf Silicagel unterworfen, wobei mit 1 : 1 Hexan/Methylenchlorid eluiert wurde. Die geeigneten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei nach Trocknen unter vermindertem Druck in einer rrockenpistole 2,6 g (5-PhenyImethyl-2-thienyl)-methyl-cis-3-(2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl)-2, 2- - dimethylcyclopropancarboxylat erhalten wurden.
Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Analyse :
EMI13.3
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CH <SEP> 2, <SEP> ClF, <SEP> Oj <SEP> : <SEP> S <SEP> : <SEP> C <SEP> 58, <SEP> 81, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 70% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 58, <SEP> 94, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 86%. <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
In 80 ml Äthanol wurden 1, 6 g (0, 043 Mol) Natriumborhydridpellets eingebracht. Tropfenweise wurden 10 g (0, 043 Mol) 3- (4-Chlorphenoxy)-benzaldehyd zu der Mischung zugesetzt, die dann 2 h am Rückfluss erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in 300 ml eiskaltes Wasser gegeben, mit 10%iger Salzsäure angesäuert und dreimal mit 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden mit 150 ml gesättigter, wässeriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgezogen, wobei 9, 9 g eines Öls verblieben.
Dieses Öl war 85%ig reiner 3- (4-Chlorphenoxy)-benzylalkohol.
B) Synthese von 3- (4-Chlorphenoxy)-benzyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-di- methylcyclopropancarboxylat
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 2, 2 g (0, 028 Mol) Pyridin zu einer Lösung von 7, 0 g (0, 029 Mol) cis, trans-3- (2-Chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonsäure (hergestellt gemäss Herstellungsweise 4) in 108 ml Toluol zugesetzt.
Zu dieser Lösung wurden 3, 45 g (0, 024 Mol) Thionylchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 3,3 ml Pyridin und 8, 0 g (0,029 Mol) 3-(4-Chlorphenoxy)-benzylalkohol (von A. ) in 200 ml Toluol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wonach sie filtriert und das Toluol rasch abgedampft wurde ; es verblieb ein Öl. Dieses Öl wurde in Hexan gelöst und filtriert und das Hexan abgedampft, wobei ein Öl zurückblieb, das 15, 6 g wog. Das Rohprodukt wurde gereinigt, indem es durch eine 160 g-Silicagelsäule geleitet wurde. 550 ml Hexan waren das erste Eluiermittel, worauf mit 650 ml 1 : 1 Diäthyläther/Hexan eluiert wurde.
Fünf 50 ml-Äther/Hexan-Fraktionen (Nr. 17 bis 21) wurden gesammelt und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein Gesamtanteil an 11,3 g 3- (4-Chlorphenoxy) -benzyl-cis, trans-3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat erhalten wurde. Die NMR- und IR-Spektren stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.
Elementaranalyse :
EMI14.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CH <SEP> Cl <SEP> FOg <SEP> : <SEP> C <SEP> 57,52, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 18%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 57,37, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 33%.
<tb>
Herstellungsweise 16 : Synthese 2,2,2-Trifluor-1-[(3-phenoxy)-phenyl]-äthyl-cis, trans-3-(2-chlor- - 3, 3, 3-trifluorpropenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
A) Synthese von 1-Brom-3-phenoxybenzol
Zu einer Lösung von 5044 g (23, 3 Mol) Natriummethoxyd in Methanol (25%-Masse/Masse) in 9, 5 l Bis- (2-methoxyäthyl)-äther wurden 2200 g (23, 4 Mol) Phenol zugesetzt. Das Methanol und etwas Bis-(2-methoxyäthyl)-äther wurden abdestilliert, bis die Temperatur am Oberteil der Destillationskolonne 165 C erreichte. Die Reaktionsmischung wurde auf 110 C abgekühlt und 276 g (1, 92 Mol) Kupferbromid und 5500 g (23, 3 Mol) m-Dibrombenzol wurden zugesetzt. Die Mischung wurde 17 h am Rückfluss gehalten und dann abgekühlt und filtriert.
Das Lösungsmittel wurde bei 80 C/665 Pa abgezogen und der Niederschlag, der während des Abziehens gebildet wurde, wurde abfiltriert. Das Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert. Im Bereich von 155 bis 175 C/160 Pa siedende Fraktionen wurden als 1-Brom-3-phenoxy-benzol identifiziert und wogen 3 kg. Das IR-Spektrum stimmte mit der zugeschriebenen Struktur überein.
B) Synthese von 3-Phenoxy-α,α,α-trifluoracetophenon
Zu einer Mischung von 300 g (12, 52 Mol) Magnesiumspänen in 4 l Diäthyläther wurden 3 kg 1-Brom-3-phenoxybenzol in 3 l Diäthyläther während 4 h zugesetzt. Während des Zusatzes und 30 min nachher wurde ein leichter Rückfluss aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 5 C abgekühlt und 687 g (6, 03 Mol) Trifluoressigsäure in 2200 ml Diäthyläther wurden während L/2 h zugesetzt. Die Mischung wurde 1 h bei 5 C gerührt, 1/2 h am Rückfluss gehalten und über acht bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Die Reaktionsmischung wurde in 17 l Wasser gegossen und lann mit etwa 4 l 10%iger Salzsäure angesäuert. Die wässerige Phase wurde abgetrennt und zweinal mit 4 l Diäthyläther extrahiert. Diese Extrakte und die organische Phase wurden vereinigt und
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EMI15.1
EMI15.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> furCHCIF. <SEP> O, <SEP> : <SEP> 056, <SEP> 05, <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 89% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 58, <SEP> 87, <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 83%. <SEP>
<tb>
EMI15.3
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
EMI16.2
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
EMI17.2
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
EMI18.2
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
EMI19.2
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
EMI20.2
<Desc/Clms Page number 21>
:
Tabelle I (Fortsetzung)
EMI21.1
* Getrennte Diastereoisomeren a/Zugeschriebene Struktur durch NMR- und Elementaranalyse bestätigt b/Kp. 100 bis 102OC/0, 00665 mbar c/Kp. 1100C/1, 197 mbar d/nurNHR-Analyse
Zur Anwendung des erfindungsgemässen Mittels wird dieses auf die Stellen aufgebracht, wo Insektenbekämpfung gewünscht wird, beispielsweise auf das Insekt selbst oder auf die Blätter oder Samen von landwirtschaftlichen Pflanzen. Die Mittel sind verwendbar für die Bekämpfung von Haushalts-, Veterinär- und Getreideinsekten und können als technisches Material oder als formuliertes Produkt aufgebracht werden.
Typische Formulierungen sind Zusammensetzungen des aktiven Bestandteiles in Kombination mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Träger oder Streckmittel, vorzugsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel, und gegebenenfalls mit andern aktiven Bestandteilen.
Geeignete Formulierungen sind Granulate, Pulver oder Flüssigkeiten, wobei deren Wahl je nach Art des Schädlings und den an dem betreffenden befallenen Ort vorhandenen Umgebungsfaktoren variiert. Somit können die Mittel als Granulate mit verschiedenen Grössen, als Staub, als netzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Lösungen und Dispersionen, als Zusammensetzungen mit regulierter Freisetzung des Wirkstoffes u. dgl. formuliert werden. Eine typische Formulierung kann in der Konzentration des aktiven Bestandteiles je nach dem besonderen verwendeten Mittel, den verwendeten Additiven und Trägern, den andern aktiven Bestandteilen und der gewünschten Aufbringungsart in weiten Bereichen variieren.
Unter Berücksichtigung dieser Faktoren kann der aktive Bestandteil einer typischen Formulierung beispielsweise zweckmässigerweise in einer Konzentration von etwa 0, 1 bis etwa 99,5%-Masse der Formulierung vorhanden sein. Ein landwirtschaftlich annehmbarer Träger kann etwa 99, 5 bis nur etwa 0, 5%-Masse der Formulierung ausmachen. Verträgliche oberflächenaktive Mittel können, wenn sie in der Formulierung verwendet werden, in verschiedenen Konzentrationen, zweckmässigerweise im Bereich von 1 bis 30%-Masse der Formulierung, vorhanden sein.
Die Formulierung kann als solche verwendet oder auf die gewünschte Verwendungsverdünnung mit einem Verdünnungsmittel oder Träger, die zum Erleichtern der Dispersion der aktiven Bestandteile geeignet sind, verdünnt werden. Die Konzentration des aktiven Bestandteiles in der Verwendungsverdünnung kann etwa 0,01 bis etwa 10%-Masse betragen. Viele Variationen des Besprühens, Bestäubens und kontrollierter oder langsamer Wirkstofffreigabe durch Zusammensetzungen von be-
EMI21.2
Die erfindungsgemässen Mittel können mit andern verträglichen aktiven Mitteln, einschliesslich Nematiziden, Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Pflanzenregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln u. dgl., formuliert und aufgebracht werden.
<Desc/Clms Page number 22>
Beim Aufbringen dieser Mittel egal ob allein oder mit andern landwirtschaftlichen Chemikalien, muss eine wirksame insektizide Menge des aktiven Bestandteiles aufgebracht werden. Obwohl die Aufbringungsrate weitgehend je nach Wahl der Verbindung, der Formulierung und der Anwendungsart sowie der zu schützenden Pflanzenart und der Pflanzdichte variiert, kann eine geeignete Verwendungsmenge 0, 005 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0, 01 bis etwa 1 kg/ha, betragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : Anfängliche Kontaktwirksamkeit
Die Testverbindung wurde in einer geringen Acetonmenge gelöst und die Acetonlösung in Wasser mit einem Gehalt an 1 Tropfen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol dispergiert, wobei eine Lösung mit 1250 TpM (Masse/Masse) oder 512 TpM (Masse/Masse) aktivem Bestandteil erhalten wurde. Aliquote Teile dieser Lösung wurden mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnt, um Lösungen zu erhalten, die unterschiedliche Konzentrationen des aktiven Bestandteiles enthalten.
Die Testorganismen und die angewendeten Techniken waren wie folgt : die Aktivität gegen den mexikanischen Marienkäfer (Epilachna varivestis Muls.) und den südlichen Heerwurm spodoptera eridania (Cram.)] wurde geprüft, indem die Blätter von gefleckten Feldbohnen in die Testlösung getaucht oder mit der Testlösung besprüht und die Blätter mit der geeigneten unentwickelten Form der Insekten nach Trocknen des Blattwerkes besetzt wurden. Die Wirksamkeit gegen Erbsenblattläuse [Acrythosiphon pisum (Harris)] wurde auf breiten Bohnenpflanzen untersucht, deren Blätter vor dem Besatz mit ausgewachsenen Blattläusen eingetaucht oder besprüht wurden.
Die Wirksamkeit gegen zweifleckige Spinnmilben [Tetranychus urticae (Koch)] wurde auf gefleckte Feldbohnenpflanzen untersucht, deren Blätter nach Besatz mit ausgewachsenen Milben in die Testlösung eingetaucht oder damit besprüht wurden. Die Wirksamkeit gegen die Seidenpflanzenwanze [Oncopeltus faciatus (Dallas und jen Pflaumenstecher [Conatrachelus nenuphar (Herbst)] wurde untersucht, indem die Testlösungen Ln Glasschalen oder-gefässe, die die ausgewachsenen Insekten enthielten, gesprüht wurden. Nach Aufbringung der Verbindung und Besatz wurde mindestens 48 h lang in einem Raum mit einer Temperatur von 26, 7 C und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten.
Nach diesem Zeitraum wurden die toten md lebenden Insekten oder Milben gezählt und die prozentuelle Tötung berechnet. Die Ergebnisse lieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst. Tabelle II gibt auch Daten für 156,39 und LO TpM für das handelsübliche Permethrin, 3-PhenoxybenzylC (¯)cis, trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-
EMI22.1
Tabelle II Anfangswirksamkeit
EMI22.2
<tb>
<tb> % <SEP> Tötung
<tb> Verbindung <SEP> a <SEP> Konz. <SEP> b <SEP> MWB1 <SEP> MBB2 <SEP> SAW3 <SEP> PA4 <SEP> SM5 <SEP> PC6 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> (39) <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> (M) <SEP> 10
<tb> 6. <SEP> 2 <SEP> 64-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0- <SEP>
<tb> 6. <SEP> 3 <SEP> 64 <SEP> (512)-95 <SEP> 100 <SEP> 71 <SEP> (0)
<tb> 6. <SEP> 4 <SEP> 78 <SEP> (5) <SEP> 41 <SEP> (100) <SEP> (100) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 55
<tb> 6. <SEP> 6 <SEP> 64-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0- <SEP>
<tb> 6. <SEP> 7 <SEP> 64-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> 6. <SEP> 9 <SEP> 78 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 25
<tb> 6. <SEP> 10 <SEP> 78 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> 6.
<SEP> 11 <SEP> 78 <SEP> (312) <SEP> 10 <SEP> MO'MO <SEP> 90 <SEP> 58 <SEP> (0)
<tb> 6. <SEP> 12 <SEP> 78 <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 92 <SEP> 0
<tb> 6. <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> (312) <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> (31) <SEP> - <SEP>
<tb> 6. <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> (312) <SEP> 10 <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 19 <SEP> - <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Tabelle II (Fortsetzung)
EMI23.1
<tb>
<tb> % <SEP> Tötung
<tb> Verbindung <SEP> a <SEP> Konz. <SEP> b <SEP> MWB1 <SEP> MBB2 <SEP> SAW3 <SEP> PA4 <SEP> SM5 <SEP> PC6
<tb> 6. <SEP> 15 <SEP> 78 <SEP> 22 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 15
<tb> 6. <SEP> 16 <SEP> 78 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 15
<tb> 6. <SEP> 17 <SEP> 78 <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6.
<SEP> 18 <SEP> 39 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 28 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6. <SEP> 19 <SEP> 39 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6.20 <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 65 <SEP> 100 <SEP> 65 <SEP> 0
<tb> 6. <SEP> 21 <SEP> 64-45 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6. <SEP> 22 <SEP> 64-45 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6.23 <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6.25 <SEP> 512 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 43 <SEP> 0
<tb> 6. <SEP> 26 <SEP> 512 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 6. <SEP> 27 <SEP> 512-100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> O <SEP>
<tb> 6.
<SEP> 28 <SEP> 64-100 <SEP> mu <SEP> 50 <SEP> 65
<tb> 6.29 <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 0
<tb> Permethrin <SEP> 156 <SEP> 71--94 <SEP> 36 <SEP> 100
<tb> 39 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 93-33
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 54-15
<tb> unbehandelte
<tb> Probe <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 6. <SEP> 30 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 64-IM
<tb> 6. <SEP> 31 <SEP> 512 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 99
<tb> 6. <SEP> 32 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6.33 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 95
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 95
<tb> 6. <SEP> 34 <SEP> 312 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP>
<tb> 78 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6.
<SEP> 35 <SEP> 1250 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6. <SEP> 36 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6.37 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 64 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 6. <SEP> 38 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 64 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 6.39 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 6. <SEP> 40 <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 6.41 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 64 <SEP> - <SEP> 65 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> M-65
<tb> 6. <SEP> 42 <SEP> 500--IM <SEP> IM <SEP> 100 <SEP>
<tb> 64-IM
<tb> 6. <SEP> 43 <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 6.
<SEP> 44 <SEP> 1250 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 75
<tb> 312 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> -
<tb> 78 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> -
<tb> 6. <SEP> 45 <SEP> 1250--me <SEP>
<tb> 312 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb> 78 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 90
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Tabelle II (Fortsetzung)
EMI24.1
<tb>
<tb> % <SEP> Tötung
<tb> Verbindung <SEP> a <SEP> Konz. <SEP> b <SEP> MWB1 <SEP> MBB2 <SEP> SAW3 <SEP> PA4 <SEP> SM5 <SEP> PC6 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 46 <SEP> 512 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 64--- <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 47 <SEP> 500---100 <SEP> IM <SEP>
<tb>
a Formel in Tabelle I b Konzentration in TpM c Daten in Klammern bei der in Klammern gezeigten
Konzentration 1 Oncopeltus faciatus (Dallas) 2 Epilachna varivestis Muls.
3 Spodoptera eridania (Cram.) 4 Acyrthosiphon pisum (Harris) 5 Tetranychus urticae (Koch) 6 Conatrachelus nenuphar (Herbst)
Beispiel 2 : Die in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Verbindungen wurden auf ihre insektizide Wirksamkeit geprüft, indem auf die Insekten geeignete Mengen einer Wirkstofflösung mit einem Gehalt von 5 mg/l Wirkstoff in Aceton aufgebracht wurden. Die Ergebnisse wurden 24 h nach Aufbringen der Wirkstofflösung ermittelt und die prozentuelle Tötung festgestellt. Das wohlbekannte handelsübliche Insektizid Permethrin, 3-Phenoxy (¯)cis,trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, wurde für den Vergleich als Standard verwendet.
Die relative Stärke, bezogen auf einen Wert von 1, 0 für Permethrin, wurde festgestellt, indem die prozentuelle Tötung für die Testverbindung mit jener für den Standard verglichen wurde. Die verwendeten Insekten waren südlicher Heerwurm spodoptera eridania (Cram.)], Kohlschädling [Trichoplusia ni (Hubner)], Bohnenheerwurm spodoptera exigua (Hubner)] und Maisohrwurm [Heliothis zea (Boddie)], mexikanischer Marienkäfer (Epilachna varivestis Muls.) und Seidenpflanzenwanze [Oncopeltusfaciatus (Dallas)].
Die in Tabelle III angeführten Ergebnisse zeigen, dass die in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Verbindungen im allgemeinen gegen die getesteten Organismen stark giftig sind. Verbindungen mit den bevorzugten Gruppen Y und Z und den bevorzugten Alkoholresten (oben beschrieben) waren bei Vergleich mit Permethrin überraschend aktiv. Diese Verbindungen sind in den Versuchen Permethrin zumindest äquivalent, in den meisten Fällen aber besser.
Tabelle III
EMI24.2
<tb>
<tb> Relative <SEP> Stärke <SEP> gegen
<tb> Verbindung* <SEP> SAW1 <SEP> CL2 <SEP> BAW3 <SEP> CEW4 <SEP> MBB5 <SEP> MWB6
<tb> 6. <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 6. <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> < 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 6 <SEP> 12.2 <SEP> 11.8 <SEP> 24.1 <SEP> - <SEP> 7.9 <SEP> 67.6
<tb> 6. <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 3-1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 6.
<SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> < 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 13 <SEP> 0,08 <SEP> 0,09
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Tabelle III (Fortsetzung)
EMI25.1
<tb>
<tb> Relative <SEP> Stärke <SEP> gegen <SEP>
<tb> Verbindung* <SEP> SAW1 <SEP> CL2 <SEP> BAW3 <SEP> CEW4 <SEP> MBB5 <SEP> MWB6
<tb> 6. <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 6. <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,6
<tb> 6. <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 6. <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 6.18 <SEP> < 0,001 <SEP> < 0,001
<tb> 6. <SEP> 19 <SEP> < 0, <SEP> 001 <SEP> < 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> 6.
<SEP> 20 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> 0,6
<tb> 6. <SEP> 21 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,01 <SEP> 0,4
<tb> 6. <SEP> 22 <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 0,07
<tb> 6. <SEP> 23 <SEP> 0,04 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0,001
<tb> 6. <SEP> 24 <SEP> 0,05 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 6. <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,2
<tb> 6. <SEP> 30 <SEP> 0,4 <SEP> 0.7 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,1 <SEP> 2,2
<tb> 6. <SEP> 31 <SEP> 0,07 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> 0,2
<tb> 6. <SEP> 32 <SEP> 0,09 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,6 <SEP> 2,2
<tb> 6. <SEP> 33 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,4 <SEP> 11,6
<tb> 6. <SEP> 34 <SEP> 0.
<SEP> 2 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 35 <SEP> 0,1
<tb> 6. <SEP> 35 <SEP> (cis) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9---- <SEP>
<tb> 6. <SEP> 36 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 37 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,6 <SEP> 4,4
<tb> 6. <SEP> 38 <SEP> 1,4 <SEP> 1,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> 8,0
<tb> 6. <SEP> 39 <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> 7,1
<tb> 6. <SEP> 40 <SEP> 1,1 <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,6 <SEP> 3,6
<tb> 6. <SEP> 41 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,9
<tb> 6. <SEP> 42 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 2,3
<tb> 6. <SEP> 43 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,9 <SEP> 4,7
<tb> 6. <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 45 <SEP> 0,007
<tb> 6. <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,2
<tb> 6.
<SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI25.2
2 Trichoplusia ni (Hubner) 3 Spodoptera exigua (Hubner) 4 Heliothis zea (Boddie) 5 Epilachna varivestis Muls. 6 Oncopeltus faciatus (Dallas) * Struktur s. Tabelle I
Die unerwartete Wirksamkeit der in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Verbindungen gegen Blattläuse ist in Beispiel 3 erläutert.
EMI25.3
dungen verglichen.
Die vorausgesagten Werte wurden in bezug auf Permethrin unter Anwendung der Formel
<Desc/Clms Page number 26>
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<tb>
<tb> Wirksamkeit <SEP> von <SEP> Permethrin <SEP> Wirksamkeit <SEP> von <SEP> Permethrin
<tb> gegen <SEP> Schmetterlinge <SEP> = <SEP> gegen <SEP> Blattläuse
<tb> Wirksamkeit <SEP> der <SEP> Testverbin- <SEP> vorausgesagte <SEP> Wirksamkeit <SEP> der
<tb> dung <SEP> gegen <SEP> Schmetterlinge <SEP> Testverbindung <SEP> gegen <SEP> Blattläuse
<tb>
bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die Anwendung dieser Formel auf zwei bekannte Verbindungen (A und B), um einen erwarteten Blattlauswirksamkeitsbereich vorherzusagen, und dass die tatsächlich
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mel wurde dann auf bestimmte, in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzte Verbindungen angewendet.
Es wurde gefunden, dass die tatsächlichen Leg. -Werte für die meisten der Testverbindungen mehrere Male niedriger waren als der vorausgesagte Wert. Obwohl beispielsweise die Verbindungen 6. 6 und 6. 7 nicht aktiver sind, als vorausgesagt wurde, zeigen sie gegenüber Permethrin eine wesentliche Verbesserung, was die unerwartete Wirksamkeit der in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Verbindungen gegen Blattläuse demonstriert.
Projektierte und festgestellte Wirksamkeit gegen Blattläuse
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EMI26.4
<tb>
<tb>
LDj,.-Werte <SEP> (ng/Insekt) <SEP> LC <SEP> -Werte <SEP> (TpM)-Blattläuse <SEP>
<tb> vorhergesagter <SEP> festgestellter
<tb> Verbindung* <SEP> SAW <SEP> CL <SEP> BAW <SEP> Bereich <SEP> Wert
<tb> Permethrin <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 650-64
<tb> A <SEP> 9 <SEP> 120 <SEP> 350 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 77 <SEP> 80
<tb> B <SEP> 22 <SEP> 110 <SEP> 300 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 50
<tb> 6. <SEP> 2 <SEP> 11 <SEP> 83 <SEP> 232 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> 12
<tb> 6. <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 3-5 <SEP> 6
<tb> 6. <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 82 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 32
<tb>
* Struktur, s.
Tabelle I
1 Spodoptera eridania (Cram.)
2 Trichoplusia ni (Hubner)
3 Spodoptera exigua (Hubner)
Das folgende Beispiel illustriert die unerwartete Stabilität einer in den erfindungsgemässen Mitteln eingesetzten Verbindung gegen Abbau in Anwesenheit von Licht und Luft.
Beispiel 4 : Eine emulgierbare Konzentratformulierung der Verbindung 6. 1 der Tabelle I wurde mit Toluol verdünnt, um 220 mg aktiven Bestandteil pro Liter zu erhalten. 100 pl aliquote Teile wurden in jede von sechs Petrischalen mit einem Durchmesser von 5,0 cm eingebracht und die Lösungsmittel abdampfen gelassen, wobei ein zurückbleibender Niederschlag von 1, 1 pg/cm'erhalten wurde. Drei der Schalen wurden im Dunkeln aufbewahrt und drei wurden einer 275 W-Sonnenlampe in einer Entfernung von etwa 26 cm ausgesetzt. Nach 24 h wurde die verbliebene Ablagerung von jeder der sechs Platten gewonnen und durch Hochflüssigkeitschromatographie auf verbleibenden aktiven Bestandteil analysiert. Die Ergebnisse für diese Verbindung sind im nachstehenden angegeben.
Ebenfalls aufgenommen wurden Ergebnisse mit Permethrin und zwei weiteren in der US-PS Nr. 4, 024, 163 beschriebenen Verbindungen. Die Testverbindung zeigt eine zweifache Verbesserung gegenüber den Bezugsverbindungen.
<Desc/Clms Page number 27>
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<tb>
<tb>
% <SEP> Rest <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h
<tb> Verbindung <SEP> im <SEP> Dunkeln <SEP> 275 <SEP> W-Sonnenlampe
<tb> 6. <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Permethrin <SEP> 100 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP>
<tb> NRDC <SEP> 148b <SEP> 100 <SEP> 21, <SEP> 2, <SEP> 24, <SEP> Oa <SEP>
<tb> NRDC <SEP> 160c <SEP> 100 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
a Ergebnisse von zwei Versuchen, jeder dreimal ausgeführt b cis-Isomerenkomponente von Permethrin c cis-Isomerenkomponente des a-Cyanoanalogons von
Permethrin.
PATENTANSPRCHE :
1. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
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EMI27.3
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bedeutet, wobei R Wasserstoff, Cyano oder Trifluormethyl ist, R'Sauerstoff oder Vinylen darsellt, R'*, R und R unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, nied. Alkyl, Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Benzyl bedeuten oder zwei beliebige der Gruppen R , R5 und R6 miteinander eine zweiwertige Methylendioxygruppe bilden, die an den beiden benachbarten Ringkohlenstoffatomen eines Phenylringes hängt, mit der Massgabe, dass, wenn R , R und R einen Phenylring aufweist, dieser ein-bis dreifach durch Halogen und/oder nied. Alkyl substituiert sein kann, und R9 Wasserstoff, Halogen, nied.
Alkoxy, Phenyl oder Nitro darstellt, mit der Massgabe, dass R'eine andere Bedeutung als Phenoxybenzyl oder a-Cyanophenoxybenzyl hat, in Mischung mit einem verträglichen, landwirtschaftlich annehmbaren Träger enthält.